專利名稱：一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐高溫、耐腐蝕涂層的制備方法，尤其涉及一種耐高溫、耐腐蝕的有機(jī)硅/氧化鋁雜化涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)各種材料的要求己經(jīng)越來(lái)越高。無(wú)機(jī)材料雖有強(qiáng)度高、剛性大、硬度高及耐老化等特點(diǎn)，但也有成型溫度高、表面基團(tuán)單一、質(zhì)脆等不足。有機(jī)聚合物材料有好的韌性與彈性、可加工性，但耐高溫、耐老化性不理想，在較高溫度下常表現(xiàn)為較高的融化粘度，對(duì)常用溶劑缺乏足夠的穩(wěn)定性。通過(guò)兩種或多種材料的功能復(fù)合、性能互補(bǔ)和優(yōu)化而制備的性能優(yōu)異的復(fù)合材料才是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢(shì)，有著廣闊的應(yīng)用前景。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料是繼單組份材料、傳統(tǒng)復(fù)合材料和梯度材料后的第四類材料，它是通過(guò)一定的物理或者化學(xué)方法將有機(jī)相結(jié)合到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，并形成相互貫穿的有機(jī)無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，其中的有機(jī)相與無(wú)機(jī)相通過(guò)共價(jià)鍵、配位鍵、氫鍵或者范德華力在納米水平上結(jié)合。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料除了保留原來(lái)有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類組分的性能外，還能派生出許多新的特性。早在20世紀(jì)70年代，實(shí)際上就己經(jīng)出現(xiàn)了聚合物/SiO2的雜化材料，只是人們?cè)诋?dāng)時(shí)還沒有認(rèn)識(shí)到其特殊的性能與實(shí)際應(yīng)用的意義。1980年C.Gleitrer提出雜化材料的概念，1984年Schmidt以Sol-Gel法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料。90年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)雜化材料的制備方法、性能、種類和應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究。溶膠-凝膠法是最早用于制備雜 化材料的方法，也是至今使用最為廣泛、發(fā)展最為完善的制備方法。溶膠-凝膠法制備雜化材料的原理是以金屬烷氧化物或金屬醇鹽為前驅(qū)體，在一定條件下經(jīng)水解、縮聚后形成溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或者加熱等處理方式使溶膠轉(zhuǎn)化為具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠。它具有室溫(或略高于室溫)制備、組分可控、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)精細(xì)、純度高等優(yōu)異特點(diǎn)。有機(jī)硅聚合物是一種有機(jī)高分子材料，其主鏈由Si原子和O原子組成，側(cè)鏈?zhǔn)怯袡C(jī)基團(tuán)。聚硅氧烷具有優(yōu)異的可設(shè)計(jì)性和多樣性，這是因?yàn)榫酃柩跬樯蟂i原子所連接的有機(jī)基團(tuán)種類不同可賦予其不同的性能，其中，甲基(一 CH3)可賦予其憎水性、熱穩(wěn)定性、耐電弧性；苯基(一 C6H5)可賦予其氧化穩(wěn)定性、彈性、耐熱性，也能改進(jìn)它與基材的黏附力，這兩個(gè)基團(tuán)在涂層中合理的組合配比能賦予涂層優(yōu)良的綜合性能。硅化合物本身對(duì)水的溶解度小且難以吸收水分，當(dāng)它們與水接觸時(shí)，接觸角較大(>90° )，水很難潤(rùn)濕其表面，且有機(jī)硅聚合物的S1-O-Si鍵能高達(dá)425KJ/mol，遠(yuǎn)大于C-C鍵能(345KJ/mol)和C-O鍵能(351KJ/mol)，其穩(wěn)定性好。又加上S1-O-Si鍵旋轉(zhuǎn)容易，聚硅氧烷分子體積大，內(nèi)聚能密度低，使它具有良好的耐候性、耐沾污性和耐高低溫性，高度的疏水性，良好的透氣性、耐臭氧及紫外光老化性等。但有機(jī)硅也存在著機(jī)械強(qiáng)度不高、耐溶劑性差、與有機(jī)物相溶性差等缺點(diǎn)。通過(guò)對(duì)有機(jī)硅進(jìn)行改性可以改進(jìn)其機(jī)械強(qiáng)度不高、耐溶劑性較差、價(jià)格較貴等不足。有機(jī)硅以其優(yōu)異的性能得到了廣泛的研究，鄧明山等用環(huán)氧樹脂對(duì)有機(jī)硅樹脂進(jìn)行改性，得到綜合性能優(yōu)異的耐高溫涂料(鄧明山，金雙喜，黃海.環(huán)氧改性有機(jī)硅耐高溫涂料的研制[J].安徽化工，2000，2: 27 28 )但是，由于環(huán)氧組分的加入降低了有機(jī)硅的耐高溫性能。鋁溶膠是帶正電荷的水合氧化鋁膠粒分散在水中的膠體溶液。廣泛應(yīng)用于石油化工、無(wú)機(jī)纖維、活性氧化鋁、高純氧化鋁、搪瓷、硅鋁纖維和陶瓷涂層等多種行業(yè)。以仲丁醇鋁有機(jī)醇鹽制備的Al2O3凝膠孔結(jié)構(gòu)較為均勻，具有勃姆石結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。Al2O3凝膠具有高孔隙率、高表面積及耐高溫等優(yōu)良特性，通過(guò)將鋁溶膠與有機(jī)硅溶膠混合的方式，將Al與Si原子結(jié)合在一起形成含Al-O-Si鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到的材料熱學(xué)性能優(yōu)良，在高溫隔熱、耐腐蝕、抗氧原子剝蝕等特種功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究有著重要意義。趙偉等通過(guò)用有機(jī)硅作為防護(hù)涂層并添加硅烷偶聯(lián)劑改性的納米Al2O3，得到了抗氧原子剝蝕性能較好的納米氧化鋁增強(qiáng)有機(jī)硅涂層(趙偉，李衛(wèi)平，劉慧從，朱立群.納米氧化鋁增強(qiáng)有機(jī)硅涂層抗原子氧剝蝕性能[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2010，31(10): 124 128)，但是納米Al2O3是通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)到有機(jī)硅中，鍵能不高，無(wú)法形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通常雜化涂層的制備過(guò)程中干燥是關(guān)鍵的步驟之一，在干燥過(guò)程中，一般常溫干燥、烘烤干燥等手段不可避免會(huì)造成物料團(tuán)聚，材料基礎(chǔ)粒子變粗，比表面急劇下降以及孔隙大量增大膜層中易形成微裂紋的缺陷，致使材料的耐高溫、耐腐蝕性受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，采用超臨界干燥技術(shù)處理有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層，能形成了致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使涂層的綜合性性能得到大幅提高，尤其有利于涂層耐高溫、耐腐蝕性能的提聞。本發(fā)明的技術(shù)方案為:
方法步驟如下: I)有機(jī)硅溶膠的制備:在室溫下用移液管緩慢將量好的無(wú)水乙醇、醋酸和去離子水依次加入到定量的甲基二乙氧基娃燒和甲基苯基_■甲氧基娃燒中，反應(yīng)IOmin 50min后加熱至65°C 80°C，冷凝回流2h 8h得無(wú)色透明溶膠，整個(gè)過(guò)程均需攪拌，冷至室溫備用。2)鋁溶膠的制備:攪拌下將量好的仲丁醇鋁緩慢加入定量的無(wú)水乙醇、乙酰乙酸乙酯中，攪拌IOmin 40min后再在攪拌下緩慢滴加定量的去離子水,讓其反應(yīng)40min SOmin后得透明的鋁溶膠，整個(gè)過(guò)程溫度均為50°C 65°C，至室溫后加入聚乙烯吡咯烷酮得到透明的鋁溶膠。3)有機(jī)硅/氧化鋁雜化溶膠的制備:將制備好的鋁溶膠在攪拌下緩慢加入到有機(jī)硅溶膠中，再加入乙酸，然后加入N，N-二甲基甲酰胺，制得有機(jī)硅/氧化鋁雜化溶膠，密封靜置I 8天備用。4)有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層:在基體上涂膜，通過(guò)超臨界干燥2h 60h后得到有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層。有機(jī)硅溶膠的制備各組分摩爾比分別為:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷=0.01 500: 0.01 200 ;無(wú)水乙醇:去離子水:醋酸:總Si = 0.01 500:0.001 100: 0.0001 10: 0.01 500，其中總Si表示甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷加入量的總摩爾數(shù)。鋁溶膠的制備各組分摩爾比分別為:仲丁醇鋁:無(wú)水乙醇:去離子水:乙酰乙酸乙酯:乙酸:N, N-二甲基甲酰胺=0.001 500:0.001 500:0.001 200:0.001 200:0.001 200:0.001 200 ;聚乙烯吡咯烷酮的加入量按每升鋁溶膠加30 60毫克進(jìn)行。有機(jī)硅/氧化鋁雜化溶膠的制備:共混時(shí)按單體用量的摩爾比為:仲丁醇鋁:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷=0.0001 100:0.001 500:0.001 200。有機(jī)硅/氧化鋁雜化溶膠涂膜固化后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涂層，厚度范圍為5 2000微米。機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層硬度為0.6000 0.9990，柔韌性為I 5mm，附著力為I 3級(jí)，耐沖擊強(qiáng)度為40 50kg.cm,經(jīng)200 650°C灼燒Ih涂層完好，中性鹽霧實(shí)驗(yàn)和耐濕熱實(shí)驗(yàn)經(jīng)1440 2160h測(cè)試涂層完好。本發(fā)明的反應(yīng)原理如下:
本發(fā)明選用溶膠-溶膠法分別制備出有機(jī)硅溶膠和鋁溶膠，再通過(guò)溶膠共混法得到有機(jī)硅/氧化鋁雜化溶膠。有機(jī)硅溶膠的制備
以甲基三乙氧基硅烷及甲基苯基二甲氧基硅烷為有機(jī)相前驅(qū)體，通過(guò)水解-縮聚反應(yīng)制備有機(jī)硅溶膠。其反應(yīng)式如下所示:
1)水解過(guò)程:`
①甲基二乙氧基娃燒的水解:
權(quán)利要求
1.一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，其特征在于方法步驟如下: 1)有機(jī)硅溶膠的制備:在室溫下用移液管緩慢將量好的無(wú)水乙醇、醋酸和去離子水依次加入到定量的甲基二乙氧基娃燒和甲基苯基_■甲氧基娃燒中，反應(yīng)IOmin 50min后加熱至65°C 80°C，冷凝回流2h 8h得無(wú)色透明溶膠，整個(gè)過(guò)程均需攪拌，冷至室溫備用； 2)鋁溶膠的制備:攪拌下將量好的仲丁醇鋁緩慢加入定量的無(wú)水乙醇、乙酰乙酸乙酯中，攪拌IOmin 40min后再在攪拌下緩慢滴加定量的去離子水,讓其反應(yīng)40min 80min后得透明的鋁溶膠，整個(gè)過(guò)程溫度均為50°C 65°C，至室溫后加入聚乙烯吡咯烷酮得到透明的鋁溶膠； 3)有機(jī)硅/氧化鋁雜化溶膠的制備:將制備好的鋁溶膠在攪拌下緩慢加入到有機(jī)硅溶膠中，再加入乙酸，然后加入N，N- 二甲基甲酰胺，制得有機(jī)硅/氧化鋁雜化溶膠，密封靜置I 8天備用； 4)有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層:在基體上涂膜，通過(guò)超臨界干燥2h 60h后得到有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層； 所述的有機(jī)硅溶膠的制備各組分摩爾比分別為:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷=0.01 500: 0.01 200 ;無(wú)水乙醇:去離子水:醋酸:總Si =0.01 500:0.001 100: 0.0001 10: 0.01 500，其中總Si表示甲基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷加入量的總摩爾數(shù)； 所述的鋁溶膠的制備各組分摩爾比分別為:仲丁醇鋁:無(wú)水乙醇:去離子水:乙酰乙酸乙酯:乙酸:N, N-二甲基甲酰胺=0.001 500:0.001 500:0.001 200:0.001 200:0.001 200:0.001 200 ;聚乙烯吡咯烷酮的加入量按每升鋁溶膠加30 60毫克進(jìn)行； 所述的有機(jī)硅/氧化 鋁雜化溶膠的制備:共混時(shí)按單體用量的摩爾比為:仲丁醇鋁:甲基三乙氧基硅烷:甲基苯基二甲氧基硅烷=0.0001 100:0.001 500:0.001 200。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)硅/氧化鋁雜化溶膠涂膜固化后形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)涂層，厚度范圍為5 2000微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層硬度為0.6000 .0.9990,柔韌性為I 5mm,附著力為I 3級(jí)，耐沖擊強(qiáng)度為40 50kg.cm,經(jīng)200 650°C灼燒Ih涂層完好，中性鹽霧實(shí)驗(yàn)和耐濕熱實(shí)驗(yàn)經(jīng)1440 2160h測(cè)試涂層完好。
全文摘要
一種超臨界干燥的耐高溫、防腐蝕有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層的制備方法，采用溶膠-凝膠法以甲基三乙氧基硅烷和甲基苯基二甲氧基硅烷為有機(jī)相前驅(qū)體制備有機(jī)硅溶膠，以仲丁醇鋁為鋁源制備鋁溶膠；再通過(guò)溶膠共混法將鋁溶膠加入到有機(jī)硅溶膠中，乙酸作為凝膠劑，N,N-二甲基甲酰胺作為干燥控制化學(xué)添加劑，制備有機(jī)硅/氧化鋁雜化溶膠。通過(guò)超臨界干燥得到有機(jī)硅/氧化鋁納米雜化涂層。本發(fā)明制得的涂層具有良好的物理性能，涂覆于LY12鋁合金板上的該涂層經(jīng)520℃烘烤1h后涂層無(wú)開裂脫落；涂層鹽霧試驗(yàn)1800h后涂層表面無(wú)腐蝕。
文檔編號(hào)C09D7/12GK103146303SQ201310094599
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月22日
發(fā)明者劉光明, 曹祖軍, 楊曉東, 于斐, 田繼紅 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)