專利名稱：一種順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機納米粒子表面改性領(lǐng)域，具體涉及一種順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管及其制備方法。
背景技術(shù)：
埃洛石是一種天然的粘土礦物，也稱為變高嶺石，其尺寸分布均勻，屬于一維納米材料。埃洛石礦在全世界各大洲幾乎都有分布，中國、法國、比利時等國家都有豐富的儲量，我國埃洛石礦主要分布在廣東、湖南、湖北、四川等省份。埃洛石納米管是由高嶺石的片層在天然條件下卷曲而成，一般埃洛石納米管是由20幾個片層卷曲而成，管外徑約為50nm,內(nèi)徑約為15-20nm，長度約為100_1500nm，是天然的多壁納米管。由于其特殊結(jié)構(gòu)，基于埃洛石納米管的聚合物基納米復合材料制品顯示出優(yōu)良的力學性能、阻燃性能和熱穩(wěn)定性，其獨特的性能引起人們廣泛的研究興趣。但埃洛石納米管表面存在很多羥基，使得埃洛石納米管極性較大，因而在制備埃洛石納米管復合材料時，由于極性的差異，其分散性和相容性往往不盡如人意。近年來，國內(nèi)外科研工作者陸續(xù)嘗試對埃洛石納米管進行表面改性，如S.Barrientos-Ramirez和Yuan等人分別用3-(2-氨乙基)氨丙基三乙氧基娃燒(Applied Catalysis A:General, 2011,406, 22 - 33)和 3_ 氨丙基三乙氧基娃燒(J.Phys.Chem.C2008, 112，15742 - 15751)對埃洛石納米管進行表面改性，從而改善其相容性，中國發(fā)明專利(CN101284670A)介紹了經(jīng)一定的物理化學方法處理得到表面鍵接了帶有-NCO基團的埃洛石納米管，具有很好的反應活性，為制備聚合物基納米復合材料提供了多樣的選擇。本發(fā)明采用兩步工藝，先通過將硅烷偶聯(lián)劑接枝到埃洛石納米管表面，進而通過活潑的氨基與順丁烯二酸酐反應，從而將順丁烯二酸酐接枝到埃洛石納米管表面。順丁烯二酸酐及硅烷偶聯(lián)劑的引入，可以有效改善埃洛石在樹脂基體中的相容性，同時，對于阻燃性也有一定的協(xié)效作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在于制備一種新型的表面接枝改性的埃洛石納米管，將順丁烯二酸酐通過偶聯(lián)劑，以化學鍵的方式接枝到埃洛石納米管表面，提高其在樹脂基體中的分散性和相容性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案: 一種順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管及其制備方法，其特征在于包括如下步驟:(I)提純埃洛石納米管:將埃洛石納米管分散在去離子水中，并攪拌5-30分鐘；再將上層濁液導出并加入適量雙氧水，50-90°C下攪拌反應8_24h ;將所得產(chǎn)物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產(chǎn)物在40°C _140°C真空狀態(tài)下完全干燥。(2)制取偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管:將提純的埃洛石納米管超聲波處理，使其充分分散在甲苯中；之后加入硅烷偶聯(lián)劑，80-130°C下反應12-36h ;將所得產(chǎn)物用丙酮反復洗滌，用微孔濾膜或濾紙真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管。(3)制取順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管:將所述偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管與順丁烯二酸酐、甲苯按一定比例充分混合，超聲處理一定時間使其充分溶解分散。通氮氣除氧20-60分鐘后，在80°C _120°C且強磁力攪拌下，反應4h-24h。反應結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，并用甲苯及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C -140°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管。本發(fā)明步驟(I)所用埃洛石納米管為600-100目白色粉末。本發(fā)明步驟(I)所用純化步驟配比為:每10-50質(zhì)量份的埃洛石納米管用100-500體積份的雙氧水。本發(fā)明步驟(2)所用偶聯(lián)劑為3_氨丙基二乙氧基娃燒或3_(2_氨乙基)氨丙基
三乙氧基硅烷。本發(fā)明步驟(I)、(2)及步驟(3)所用微孔濾膜孔徑為0.3-0.6 μ m，濾紙為常規(guī)濾紙，真空干燥時間為10h-30h。本發(fā)明步驟(2)所用埃洛石納米管用量為30-60質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑用量為3-6質(zhì)量份，甲苯用量為300-500體積份。本發(fā)明步驟(3)所用埃洛石納米管用量為30-60質(zhì)量份，順丁烯二酸酐用量為30-60質(zhì)量份，甲苯用量為300-500體積份

本發(fā)明制備了一種全新的表面改性埃洛石納米管，將順丁烯二酸酐接枝到埃洛石納米管表面，工藝簡單，原料易得，制備量大，轉(zhuǎn)化率高，在改善相容性的同時，還可對阻燃性能起到一定的協(xié)效作用，可以作為一種新型的高分子添加劑。實際應用中，本發(fā)明制備的順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管可與多種樹脂基體共混，從而得到納米復合材料。改性埃洛石納米管可以很好的改善原始埃洛石納米管在樹脂基體中分散性、相容性差的問題，同時提高基體樹脂材料的阻燃性能及力學性能。


圖1是本發(fā)明實施例提供的一種表面改性埃洛石納米管的流程示意圖；圖2是本發(fā)明實施例提供的一種表面改性埃洛石納米管與原始埃洛石納米管的紅外對比具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明技術(shù)方案進行較為詳盡的說明。實施例1:(I)將2g埃洛石納米管分散在去離子水中，并攪拌15分鐘；再將上層濁液導入錐形瓶并加入45ml雙氧水，80°C下攪拌反應12h ;將所得產(chǎn)物真空抽濾，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥。(2)取2g提純的埃洛石納米管與50ml干燥的甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散，之后加入0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，120°C下攪拌反應24h ;將所得產(chǎn)物用丙酮反復洗滌，真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管。(3)取2g所述偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管與2g順丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘后，在110°C且強磁力攪拌下，反應6h。反應結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用甲苯及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管。對改性埃洛石納米管與原始埃洛石納米管進行紅外分析，與未改性埃洛石納米管相比，改性后的埃洛石納米管在2920CHT1處出現(xiàn)了亞甲基的特征峰，1700cm-1處出現(xiàn)了 C=O雙鍵的特征峰，1400cm-1處出現(xiàn)了 C=C雙鍵的特征峰。由此可判斷埃洛石納米管上成功接枝了順丁烯二酸酐。實施例2:(I)將2g埃洛石納米管分散在去離子水中，并攪拌15分鐘；再將上層濁液導入錐形瓶并加入45ml雙氧水，80°C下攪拌反應12h ;將所得產(chǎn)物真空抽濾，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥。(2)取2g提純的埃洛石納米管與50ml干燥的甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散，之后加入0 .4g3-氨丙基三乙氧基硅烷，110°C下攪拌反應24h ;將所得產(chǎn)物用丙酮反復洗滌，真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管。(3)取2g所述偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管與2g順丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘后，在110°C且強磁力攪拌下，反應6h。反應結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用甲苯及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管。實施例3:(I)將2g埃洛石納米管分散在去離子水中，并攪拌15分鐘；再將上層濁液導入錐形瓶并加入45ml雙氧水，90°C下攪拌反應12h ;將所得產(chǎn)物真空抽濾，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥。(2)取2g提純的埃洛石納米管與50ml干燥的甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散，之后加入0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，110°C下攪拌反應24h ;將所得產(chǎn)物用丙酮反復洗滌，真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管。(3)取2g所述偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管與2g順丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘后，在100°C且強磁力攪拌下，反應6h。反應結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用甲苯及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管。實施例4:(I)將2g埃洛石納米管分散在去離子水中，并攪拌15分鐘；再將上層濁液導入錐形瓶并加入45ml雙氧水，70°C下攪拌反應IOh ;將所得產(chǎn)物真空抽濾，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥。(2)取2g提純的埃洛石納米管與50ml干燥的甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散，之后加入0.4g3-氨丙基三乙氧基硅烷，120°C下攪拌反應24h ;將所得產(chǎn)物用丙酮反復洗滌，真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管。(3)取2g所述偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管與2g順丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘后，在120°C且強磁力攪拌下，反應6h。反應結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用甲苯及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管。實施例5:(1)將2g埃洛石納米管分散在去離子水中，并攪拌15分鐘；再將上層濁液導入錐形瓶并加入45ml雙氧水，80°C下攪拌反應12h ;將所得產(chǎn)物真空抽濾，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥。(2)取2g提純的埃洛石 納米管與50ml干燥的甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散，之后加入0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，120°C下攪拌反應24h ;將所得產(chǎn)物用丙酮反復洗滌，真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管。(3)取2.5g所述偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管與2.5g順丁烯二酸酐、60ml甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘后，在120°C且強磁力攪拌下，反應12h。反應結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用甲苯及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管。實施例6:(1將2g埃洛石納米管分散在去離子水中，并攪拌15分鐘；再將上層濁液導入錐形瓶并加入45ml雙氧水，80°C下攪拌反應18h ;將所得產(chǎn)物真空抽濾，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥。(2)取2g提純的埃洛石納米管與50ml干燥的甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散，之后加入0.5g3-氨丙基三乙氧基硅烷，110°C下攪拌反應30h ;將所得產(chǎn)物用丙酮反復洗滌，真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管。(3)取2g所述偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管與2g順丁烯二酸酐、50ml甲苯充分混合，超聲30min使其充分溶解分散。通氮氣除氧20分鐘后，在100°C且強磁力攪拌下，反應12h。反應結(jié)束后，將所得產(chǎn)物真空抽濾，并用甲苯及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管。
權(quán)利要求
1.一種順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管，其特征在于:將順丁烯二酸酐通過化學鍵接枝到埃洛石納米管表面。
2.一種順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)提純埃洛石納米管:將埃洛石納米管分散在去離子水中，并攪拌5-30分鐘；再將上層濁液導出并加入適量雙氧水，50-90°C下攪拌反應8-24h ;將所得產(chǎn)物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，產(chǎn)物在40°C _140°C真空狀態(tài)下完全干燥。
(2)制取偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管:將提純的埃洛石納米管超聲波處理，使其充分分散在甲苯中；之后加入硅烷偶聯(lián)劑，80-130°C下反應12-36h ;將所得產(chǎn)物用丙酮反復洗滌，用微孔濾膜或濾紙真空抽濾后，在真空狀態(tài)下完全干燥，得到偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管。
(3)制取順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管:將所述偶聯(lián)劑改性埃洛石納米管與順丁烯二酸酐、甲苯按一定比例充分混合，超聲處理一定時間使其充分溶解分散。通氮氣除氧20-60分鐘后，在80°C _120°C且強磁力攪拌下，反應4h_24h。反應結(jié)束后，將所得產(chǎn)物用微孔濾膜或濾紙真空抽濾，并用甲苯及丙酮多次洗滌后，產(chǎn)物在80°C -140°C真空狀態(tài)下完全干燥，得到順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管的制備方法，其特征在于步驟(I)所用埃洛石納米管為600-100目白色粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管的制備方法，其特征在于步驟(I)所用純化步驟配比為:每10-50質(zhì)量份的埃洛石納米管用100-500體積份的雙氧水。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述 的順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管的制備方法，其特征在于步驟(2)所用偶聯(lián)劑為3-氨丙基二乙氧基娃燒或3- (2-氨乙基)氨丙基二乙氧基娃燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管的制備方法，其特征在于步驟(I)、(2)及步驟(3)所用微孔濾膜孔徑為0.3-0.6 μ m，濾紙為常規(guī)濾紙。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管的制備方法，其特征在于步驟(I)、(2)及步驟(3)真空干燥時間為10h-30h。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管的制備方法，其特征在于步驟(2)所用埃洛石納米管用量為30-60質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑用量為3-6質(zhì)量份，甲苯用量為300-500體積份。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管的制備方法，其特征在于步驟(3)所用埃洛石納米管用量為30-60質(zhì)量份，順丁烯二酸酐用量為30-60質(zhì)量份，甲苯用量為300-500體積份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種順丁烯二酸酐接枝改性埃洛石納米管及其制備方法，屬于無機納米粒子表面改性領(lǐng)域。首先通過對埃洛石納米管進行純化處理，并與硅烷偶聯(lián)劑反應，在其表面引入活潑氨基；氨基可與順丁烯二酸酐反應，從而通過化學鍵將順丁烯二酸酐接枝到埃洛石納米管表面。本發(fā)明的目的是將順丁烯二酸酐通過化學鍵接枝到埃洛石納米管表面，得到一種新型的順丁烯二酸酐表面接枝改性的埃洛石納米管，可與多種樹脂基體共混，在提高其在樹脂基體中的分散性和相容性的同時，還可提高復合材料的力學性能和阻燃性能。
文檔編號C09C3/08GK103087553SQ20131003723
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者張勝, 孫軍, 谷曉昱, 鄒歡, 單欣, 余華春 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院