專利名稱：一種經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鉬酸銨超細(xì)顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)屬于超細(xì)顆粒技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面經(jīng)有機(jī)化物原位修飾過的磷鎢酸銨或磷鑰酸銨超細(xì)顆粒，同時還涉及該產(chǎn)品的制備方法。
背景技術(shù)：
磷鎢酸銨和磷鑰酸銨的分子結(jié)構(gòu)中既含有阻燃性能良好的磷、氮元素，又含有具備高效抑煙作用的鎢或鑰元素，因此具有良好的阻燃和抑煙功能，可作為聚合物材料的阻燃、抑煙添加劑。同時，磷鎢酸銨(磷鑰酸銨)中氮、磷、鎢(鑰)元素具有優(yōu)良的摩擦活性，能與許多摩擦副反應(yīng)，因此可用作潤滑油添加劑和金屬切屑液添加劑使用。然而，普通的磷鎢(鑰 )酸銨超顆粒尺度大，在聚合物、潤滑油和金屬切屑液中分散性差，應(yīng)用效果并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種經(jīng)過表面修飾的磷鎢酸銨或磷鑰酸銨超細(xì)顆粒，同時還提供了該產(chǎn)品的制備方法?；谏鲜瞿康?，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:一種經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒，是指磷鎢/鑰酸銨顆粒表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇修飾物，其粒徑為200-1000nm，修飾物占產(chǎn)品總重的0.05_10%。所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒的制備方法，步驟為:將磷鎢/鑰酸、銨鹽或尿素、聚乙烯吡咯燒酮或聚乙二醇加入反應(yīng)介質(zhì)中攪拌反應(yīng)0.5-12h,反應(yīng)溫度為20-100°C，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥即得。所述磷鎢/鑰酸與銨鹽的摩爾比為1:0.5-5 ;聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的投料量為磷鎢/鑰酸重量的0.05-10%。所述磷鎢/鑰酸在反應(yīng)介質(zhì)中的摩爾濃度為0.005-0.5mol/L。所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量(重均分子量)為8000-24000，聚乙二醇的平均分子量(數(shù)均分子量)為200-20000。所述反應(yīng)介質(zhì)為水和/或醇。所述反應(yīng)介質(zhì)為水醇混合物，醇濃度為5-95 V%。所述醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所述銨鹽為氟化銨、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、亞硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸氫鈉銨、偏磷酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨、草酸銨或乙酸銨。用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇對磷鎢酸銨或磷鑰酸銨進(jìn)行表面修飾，能夠大幅度改善顆粒在水中的分散穩(wěn)定性。試驗(yàn)證實(shí)，修飾過的磷鎢(鑰)酸銨可以反復(fù)分散于水中和從水中分離出來，不會產(chǎn)生不可逆的團(tuán)聚和分解，能夠?qū)㈩w粒尺寸穩(wěn)定在200-1000nm之間。表面改性后的磷鎢(鑰)酸銨超細(xì)顆粒無論是作為聚合物阻燃劑還是作為水基金屬切削液添加劑或水基潤滑劑的添加劑使用，均能獲得較為理想的效果。
除此之外，本發(fā)明提供的制備方法具有步驟簡單、原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，其產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1所得超細(xì)顆粒的掃描電鏡照片；
圖2是實(shí)施例2所得超細(xì)顆粒的掃描電鏡照片；
圖3是實(shí)施例3所得超細(xì)顆粒的掃描電鏡照片；
圖4是實(shí)施例4所得超細(xì)顆粒的掃描電鏡照片；
圖5是實(shí)施例5所得超細(xì)顆粒的掃描電鏡照片；
圖6是實(shí)施例6所得超細(xì)顆粒的掃描電鏡照片；
圖7是實(shí)施例1，2，3所得超細(xì)顆粒的X射線粉末衍射曲線；
圖8是實(shí)施例4，5，6所得超細(xì)顆粒的X射線粉末衍射曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作`進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:稱取14.4g (0.005mol)磷鎢酸、0.8g氯化銨、1.44g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K16-18，重均分子量8000)置于2L反應(yīng)器中，加入50ml蒸餾水和950ml乙醇，攪拌反應(yīng)0.5h，反應(yīng)溫度控制在20°C，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥，所得產(chǎn)品即為表面經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮修飾的磷鎢酸銨超細(xì)顆粒。圖1是所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出其顆粒尺寸為200_300nm。圖7中a曲線為實(shí)施例1所得產(chǎn)品的XRD圖，經(jīng)分析證實(shí)實(shí)施例1所得產(chǎn)品確為目標(biāo)產(chǎn)物。依次稱取0.lg、0.5g、lg、5g本實(shí)施例所得產(chǎn)品，分別添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3個月無變化。實(shí)施例2:稱取57.6g (0.02mol)磷鎢酸、0.54g氯化銨、0.035g聚乙二醇(PEG，數(shù)均分子量6000)置于2L反應(yīng)器中，加入950ml蒸餾水和50ml乙醇，攪拌反應(yīng)8h，體系反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥，所得產(chǎn)品即為表面經(jīng)聚乙二醇修飾的磷鎢酸銨超細(xì)顆粒。圖2是所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出其顆粒尺寸為500_800nm。圖7中b曲線為實(shí)施例2所得產(chǎn)品的XRD圖，經(jīng)分析證實(shí)實(shí)施例2所得產(chǎn)品確為目標(biāo)產(chǎn)物。依次稱取0.lg、0.5g、lg、5g本實(shí)施例所得產(chǎn)品，分別添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3個月無變化。實(shí)施例3:稱取86.4g (0.03mol)磷鎢酸、2.7g尿素、6.9g聚乙二醇(PEG，數(shù)均分子量2000)置于2L反應(yīng)器中，加入IOOOml蒸餾水，控制體系溫度為100°C，攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥，所得產(chǎn)品即為表面經(jīng)聚乙二醇修飾的磷鎢酸銨超細(xì)顆粒。圖3是所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出其顆粒尺寸為200_500nm。圖7中c曲線為實(shí)施例3所得產(chǎn)品的XRD圖，經(jīng)分析證實(shí)實(shí)施例3所得產(chǎn)品確為目標(biāo)產(chǎn)物。依次稱取0.lg、0.5g、lg、5g本實(shí)施例所得產(chǎn)品，分別添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3個月無變化。實(shí)施例4:稱取9L 26g (0.05mol)磷鑰酸、13.38g氯化銨、0.91g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K23-27，重均分子量24000)置于2L反應(yīng)器中，加入400ml蒸餾水和600ml甲醇，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)溫度控制在30°C，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥，所得產(chǎn)品即為表面經(jīng)聚乙烯吡咯烷酮修飾的磷鑰酸銨超細(xì)顆粒。圖4是所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出其顆粒尺寸為500_1000nm。圖8中d曲線為實(shí)施例4所得產(chǎn)品的XRD圖，經(jīng)分析證實(shí)實(shí)施例4所得產(chǎn)品確為目標(biāo)產(chǎn)物。依次稱取0.lg、0.5g、lg、5g本實(shí)施例所得產(chǎn)品，分別添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3個月無變化。實(shí)施例5:稱取912g(0.5mol)磷鑰酸、67.98g磷酸氫二銨、27.36g聚乙二醇(PEG,數(shù)均分子量1000)置于2L反應(yīng)器中，加入800ml蒸餾水和200ml丙醇，攪拌反應(yīng)2h，體系反應(yīng)溫度控制在40°C，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥，所得產(chǎn)品即為表面經(jīng)聚乙二醇修飾的磷鑰酸銨超細(xì)顆粒。圖5是所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出其顆粒尺寸為500_1000nm。圖8中e曲線為實(shí)施例5所得產(chǎn)品的XRD圖，經(jīng)分析證實(shí)實(shí)施例5所得產(chǎn)品確為目標(biāo)產(chǎn)物。依次稱取0.lg、0.5g、lg、5g本實(shí)施例所得產(chǎn)品，分別添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3個月無變化。實(shí)施例6:稱取18.25g (0.0lmol)磷鑰酸、1.1lg氟化銨、1.1g聚乙二醇(PEG，數(shù)均分子量2000)置于2 L反應(yīng)器中，加入950ml蒸餾水和50ml 丁醇，機(jī)械攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)溫度控制在60°C，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥，所得產(chǎn)品即為表面經(jīng)聚乙二醇修飾的磷鑰酸銨超細(xì)顆粒。圖6是所得產(chǎn)品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出其顆粒尺寸為200_400nm。圖8中f曲線為實(shí)施例6所得產(chǎn)品的XRD圖，經(jīng)分析證實(shí)實(shí)施例6所得產(chǎn)品確為目標(biāo)產(chǎn)物。依次稱取0.lg、0.5g、lg、5g本實(shí)施例所得產(chǎn)品，分別添加到IOOOg水中，均分散良好且放置3個月無變化。
權(quán)利要求
1.一種經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒，其特征在于，所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒是指磷鎢/鑰酸銨顆粒表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇修飾物，其粒徑為200-1000nm，修飾物占產(chǎn)品總重的0.05_10%。
2.權(quán)利要求1所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒的制備方法，其特征在于，步驟為:將磷鎢/鑰酸、銨鹽或尿素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇加入反應(yīng)介質(zhì)中攪拌反應(yīng)0.5-12h，反應(yīng)溫度為20-100°C，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥即得。
3.如權(quán)利要求2所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒的制備方法，其特征在于，所述磷鎢/鑰酸與銨鹽的摩爾比為1:0.5-5 ;聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的投料量為磷鎢/鑰酸重量的0.05-10%。
4.如權(quán)利要求3所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒的制備方法，其特征在于，所述磷鎢/鑰酸在反應(yīng)介質(zhì)中的摩爾濃度為0.005-0.5mol/L。
5.如權(quán)利要求2-4任一所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量為8000-24000，聚乙二醇的平均分子量為200-20000。
6.如權(quán)利要求5所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)介質(zhì)為水和/或醇。
7.如權(quán)利要求6所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)介質(zhì)為水醇混合物，醇濃度為5-95 V%。
8.如權(quán)利要求6或7所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒的制備方法，其特征在于，所述醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9.如權(quán)利要求8所述經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鑰酸銨超細(xì)顆粒的制備方法，其特征在于，所述銨鹽為氟化銨、硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、亞硫酸銨、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸氫鈉銨、偏磷酸銨、碳酸氫銨、碳酸銨、草酸銨或乙酸銨。
全文摘要
一種經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鉬酸銨超細(xì)顆粒及其制備方法，屬于超細(xì)顆粒技術(shù)領(lǐng)域，經(jīng)過表面修飾的磷鎢/鉬酸銨超細(xì)顆粒是指磷鎢/鉬酸銨顆粒表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇修飾物，其粒徑為200-1000nm，修飾物占產(chǎn)品總重的0.05-10%。相應(yīng)的制備方法具有以下步驟為將磷鎢/鉬酸、銨鹽或尿素、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇加入反應(yīng)介質(zhì)中攪拌反應(yīng)0.5-12h，反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)結(jié)束后過濾、干燥即得。該法具有步驟簡單、原料廉價易得、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，其產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇對磷鎢酸銨或磷鉬酸銨進(jìn)行表面修飾，能夠大幅度改善顆粒在水中的分散穩(wěn)定性。
文檔編號C09C3/10GK103073925SQ20131003551
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月30日
發(fā)明者張治軍, 李志偉, 賀潔, 馬會超, 李小紅 申請人:河南大學(xué)