專(zhuān)利名稱(chēng):稀土銪激活的氟鋁硼酸鹽熒光粉及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種稀土銪激活的氟鋁硼磷酸鹽熒光粉及其制造方法。
背景技術(shù):
在照明史上,具有劃時(shí)代的稀土節(jié)能燈經(jīng)過(guò)三十多年的發(fā)展,逐步取代、淘汰了白熾燈、齒磷酸鈣熒光燈。一直以來(lái)熒光粉的亮度和熒光燈的顯色指數(shù)是一對(duì)矛盾,提高熒光粉的亮度則降低了燈的顯色性,反之,提高了熒光燈的顯色性,則降低了燈的亮度。為此,科學(xué)工作者一直在尋找高光效高顯色性燈用熒光粉。研究表明在稀土節(jié)能燈中增加500nm附近的波長(zhǎng),就能提高熒光燈的顯色性。而在254nm紫外的激發(fā)下,發(fā)射峰值波長(zhǎng)為480_510nm的熒光粉有很多,其中2Sr0 0. 84Ρ205 0. 16B20:Eu2+被視為是發(fā)光效率比較高的熒光粉,這是因?yàn)樵摕晒夥鄣募ぐl(fā)光譜寬廣,顯色性好。熒光粉吸收外界能量激發(fā)而發(fā)光,但是在通常情況下,其中多余的汞譜線如405nm、436nm等光譜能量,熒光粉是被吸收的,熒光粉吸收的能量少了,則發(fā)光的亮度就降低了。而 2Sr0 0. 84Ρ205 0. 16B20:Eu2+ 能把波長(zhǎng) 405nm、436nm 和 254nm 一起都充分吸收,從而發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)綠光。這種結(jié)構(gòu)的稀土熒光粉性能優(yōu)越,但其制造條件要求苛刻且產(chǎn)率低,眾所周知B203是制造熒光粉的助溶劑,熔點(diǎn)低,小于500°C。通常加入量為1%以下,而2Sr0 0. 84Ρ205 0. 16B20:Eu2+的B203在10%以上,在反應(yīng)所需的溫度下所制備的熒光粉極易瓷化不發(fā)光,如果溫度稍低,則熒光粉發(fā)育不良,發(fā)光亮度不高,衰退快,收率低等制造上的缺陷。例如申請(qǐng)?zhí)枮?009102188654的文件中采用一次性還原的方法,不經(jīng)過(guò)高溫預(yù)燒的步驟,這樣可以減少熒光粉的瓷化現(xiàn)象,但帶來(lái)影響是氫還原氣氛中混有大量“c” “c02” “nh3”等氣體,這些氣體的存在嚴(yán)重影響還原的效果,導(dǎo)致最終的熒光粉體色發(fā)灰、發(fā)光亮度低、熱穩(wěn)定性差、光衰大等缺點(diǎn)。然而,實(shí)際上,日本村上勝男(三菱電機(jī)技報(bào) 52,701 (1978)等認(rèn)為,2Sr0 0. 84Ρ205 0. 16B203:Eu2+ 的結(jié)構(gòu)是 Sr2P207: Eu2+中P205的一部分被B203取代了,因此該熒光粉具有Sr2P207 = Eu2+結(jié)構(gòu)。而進(jìn)一步的研究WL. ffanmarker, J. w. ter Vrugt: Phi lips Res. Rept. , 22, 355 (1967)認(rèn)為,Sr2P207 = Eu2+結(jié)構(gòu)為斜方晶系α形。而事實(shí)上,這種熒光粉的發(fā)光亮度不高,光衰快,雖然在實(shí)驗(yàn)室能制備出的2Sr0 0. 84Ρ205 0. 16B20:Eu2+熒光粉剝?nèi)チ送鈱?,其亮度稍有提高,但其成品收率也非常低,例如,申?qǐng)?zhí)枮?01010127104.0的文件中公開(kāi)了該熒光粉的制備方法,其中引入了大量的B203,從而造成制造上的困難。為解決以上技術(shù)性問(wèn)題,本發(fā)明在化學(xué)組成中引入了高熔點(diǎn)的Al203取代部分B203,用少量SrF2取代部分Sr2P207,并結(jié)合本發(fā)明的制造方法,就能獲得發(fā)射峰值波長(zhǎng)為480nm的高亮度、低光衰的藍(lán)綠色熒光粉。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種稀土銪激活的氟鋁硼酸鹽熒光粉,其特征在于,所述熒光粉的化學(xué)組成式為(2-a) SrO · aSrF2 · (0. 84-a/2) P2O5 · 0. 16 (B1^b AlJ2O3 Eu2+c ;其中,0≤ a ≤ 0. 01,0 ≤ b ≤ 0· 05,0· 01 ≤ c ≤ 0. 05 ;其中,a和b不同時(shí)為0。本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種稀土銪激活的氟鋁硼酸鹽熒光粉,優(yōu)選地,所述熒光粉的化學(xué)組成式中,0. 0001 ≤ a ≤ 0. 01,0. 0001 ≤ b ≤ 0. 05。本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種稀土銪激活的氟鋁硼酸鹽熒光粉,優(yōu)選地,所述熒光粉的化學(xué)組成式中,0. 001 ≤ a ≤0. 005,0. 005≤ b≤ 0. 01。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種稀土銪激活的氟鋁硼酸鹽熒光粉,優(yōu)選地,所述熒光粉的化學(xué)組成式為1. 995Sr0 · 0. 005SrF2 · 0. 8375P205 · 0. 16 (B0 99A10 01) 203 :Eu2+0.02。本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制造本發(fā)明稀土銪激活的氟鋁硼酸鹽熒光粉的方法,其特征在于,包括以下步驟a)混料按照本發(fā)明的化學(xué)組成,精確稱(chēng)取原料,并將其充分混合24小時(shí);b)低溫預(yù)燒將混合均勻的原料裝入坩堝,溫度控制在650-700°C下,在常壓空氣中保持溫度2-4小時(shí);c)氫還原將預(yù)燒成的物料破碎、過(guò)篩、裝入坩堝,在還原氣氛中,溫度控制在1100-1200°C,保溫還原2-4小時(shí);d)破碎后處理將還原后的物料破碎、過(guò)篩、球磨、清洗、濕過(guò)篩、烘干、過(guò)篩即得成品。其中,氫還原步驟中的還原氣氛為H2 N2=7 3 ;其中,氫還原步驟中物料裝入坩堝的方式為松裝;其中,破碎后還原步驟中的球磨,采用玻璃彈子進(jìn)行濕球磨。采用本發(fā)明的化學(xué)組成,并采用本發(fā)明的制造方法,其突出效果是I)提高發(fā)射峰值波長(zhǎng)為480nm的藍(lán)綠光發(fā)射強(qiáng)度,最優(yōu)選實(shí)施例的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度提高至IJ 160%以上;2)熒光粉在600°C加熱的熱穩(wěn)定性以及相對(duì)亮度維持率也大幅度提高;3)提供一種高亮度、低光衰的熒光粉,效果十分明顯。
圖1是本發(fā)明的藍(lán)綠色熒光粉在254nm紫外激發(fā)下的發(fā)射光譜圖;圖2是在254nm的紫外激發(fā)下,比較例1、比較例2與實(shí)施例23的熒光粉的發(fā)射光譜的發(fā)射強(qiáng)度比較圖;圖3是比較例1、比較例2與實(shí)施例23熒光粉在600°C下隨時(shí)間變化的熱穩(wěn)定性比較圖。
具體實(shí)施方式
發(fā)光亮度和相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度為了對(duì)比加入不同量的SrF2和/或Al2O3對(duì)熒光粉產(chǎn)品發(fā)光亮度的影響,以及比較業(yè)內(nèi)常用的一次性還原法制造和本發(fā)明制造方法,本發(fā)明引入了業(yè)內(nèi)普遍使用的熒光粉發(fā)光亮度和相對(duì)發(fā)光亮度的參數(shù)對(duì)各個(gè)熒光粉產(chǎn)品性能進(jìn)行比較,為此定義如下比較例I熒光粉的發(fā)光亮度為100,254nm紫外激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度為100,以此為基準(zhǔn),檢測(cè)其他實(shí)施例和比較例發(fā)光性能。比較例I的化學(xué)組分以及制造方法,在下文進(jìn)行描述。各個(gè)實(shí)施例的發(fā)光亮度及相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度與比較例I進(jìn)行比較得出相對(duì)值。2Sr0 · O. 84Ρ205 · O. 16B203 =Eu2+被視為是發(fā)光效率比較高的熒光粉,但是其制造工藝方面存在技術(shù)難點(diǎn)。本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)中制造上的難點(diǎn),在技術(shù)上引入了 Al2O3取代部分B2O3,由于B2O3的熔點(diǎn)僅為445°C,而Al2O3的熔點(diǎn)達(dá)到2000°C,Al2O3的加入降低了因熒光粉制造過(guò)程中因溫度偏高而造成瓷化現(xiàn)象。同時(shí),用SrF2取代部分Sr2P2O7J曾強(qiáng)了480nm (圖1)的發(fā)射強(qiáng)度,從而提高了熒光粉的亮度。本發(fā)明熒光粉的化學(xué)組成式為(2-a) SrO · aSrF2 · (O. 84_a/2) P2O5 · O. 16 (B1^b Alb) 203 :Eu2+c,其中,O ≤ a ≤ O. 01,0 ≤ b ≤ O. 05,0. 01 ≤ c ≤ O. 05 ;其中,a 和 b 不同時(shí)為 O。結(jié)合下面實(shí)施例,進(jìn)一步闡述本發(fā)明試驗(yàn)中,根據(jù)本發(fā)明熒光粉的化學(xué)組成式計(jì)算各成分含量,并按需稱(chēng)取原料,按本發(fā)明制造方法或通常的一次性還原方法合成,從結(jié)果中比較得出最佳的實(shí)施例及最佳的制造方法。試驗(yàn)中,引入SrF2和/或Al2O3的含量直接影響生產(chǎn)熒光粉的質(zhì)量,本發(fā)明中限制它們的含量為a在O. 0001 O. 01之間,而b在O. 0001 O. 05之間,超出此范圍,熒光效果明顯下降。此外,若稀土銪(Eu)的含量c低于O. 01,Eu激發(fā)發(fā)射的能量低,導(dǎo)致熒光粉發(fā)射強(qiáng)度不強(qiáng),效果不明顯,若銪的含量c高于O. 05,高濃度的銪容易產(chǎn)生濃度猝滅,熒光粉發(fā)射強(qiáng)度反而下降。因此稀土銪(Eu)含量c在O. 01 O. 05,在一個(gè)實(shí)施例中,優(yōu)選地,銪的含量c為O. 02。比較例I 2為常見(jiàn)的2Sr0 ·O. 84Ρ205 ·O. 16B203 Eu2+,但采用了本發(fā)明的制造的方法制造。除比較例I外,以下所有實(shí)施例均采用本發(fā)明的制造方法制造。比較例I熒光粉的化學(xué)組成式為2Sr0· O. 84Ρ205 · O. 16B203 Eu2+0.01按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrCO3>221. 7g (NH4)2HPO4,19. 8g H3BO3U. 8g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到比較例I熒光粉。比較例2熒光粉的化學(xué)組成式為2Sr0· O. 84Ρ205 · O. 16B203 Eu2+0.05按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrCO3>221. 7g (NH4)2HPO4,19. 8g H3BO3>8. 8g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到比較例2熒光粉。實(shí)施例3 7在2Sr0 · O. 84Ρ205 · O. 16B203 Eu2+的基礎(chǔ)上分別引入不同量的SrF2(gp,當(dāng)b=0,a古O時(shí)),其決定了熒光粉的發(fā)光亮度。由實(shí)驗(yàn)可知引入SrF2后,使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度有很大幅度的提高。然而,SrF2加量過(guò)多,熒光粉的亮度反而下降,因此,在一些實(shí)施例中,a的范圍為O. 0001 O. 01 ;在一些實(shí)施例中,優(yōu)選地,a的范圍為O. 001 O. 005。
實(shí)施例3熒光粉的化學(xué)組成式為1. 9999Sr0 · O. OOOlSrF2 · O. 83995Ρ205 · O. 16B203 Eu2+0.02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295. 2g SrC03、12.6mg SrF2,221. 7g (NH4) 2ΗΡ04、19. 8gH3BO3,3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例3熒光粉。實(shí)施例4熒光粉的化學(xué)組成式為1. 999Sr0 · O. OOlSrF2 · O. 8395Ρ205 · O. 16B203 Eu2+0.02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrC03、126mg SrF2,221. 6g (NH4)2ΗΡ04、19. 8gH3BO3,3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例4熒光粉。實(shí)施例5熒光粉的化學(xué)組成式為1. 995Sr0 · O. 005SrF2 · O. 8375P205 · O. 16B203 Eu2+0.02`
按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取294g SrCO3>628mg SrF2,22Ig (NH4)2ΗΡ04、19. 8gH3B03、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例5熒光粉。實(shí)施例6熒光粉的化學(xué)組成式為1. 992Sr0 · O. 008SrF2 · O. 836P205 · O. 16B203 Eu2+0.02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取294g SrC03、lg SrF2,220. 7g (NH4)2ΗΡ04、19. 8gH3B03、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例6熒光粉。實(shí)施例7熒光粉的化學(xué)組成式為1. 99Sr0 · O. OlSrF2 · O. 835Ρ205 · O. 16B203 Eu2+0.02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取293. 7g SrC03、l. 26g SrF2,220g (NH4)2HPO4,19. 8gH3B03、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例7熒光粉。實(shí)施例8 13在2Sr0 · O. 84Ρ205 · O. 16B203 =Eu2+的基礎(chǔ)上分別引入了不同量的A1203(S卩,當(dāng)a=0,b Φ O時(shí)),其對(duì)熒光粉的發(fā)光亮度、發(fā)光強(qiáng)度等都產(chǎn)生影響。由實(shí)驗(yàn)可知,引入的Al2O3取代了部分的B2O3,由于B2O3的熔點(diǎn)僅為445°C,而Al2O3的熔點(diǎn)達(dá)到2000°C,Al2O3的加入降低了熒光粉因溫度偏高而造成瓷化現(xiàn)象,同時(shí)使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度等有一定程度的提高。在一些實(shí)施例中,Al的含量b的加入范圍為0.0001 O. 05之間,在一些實(shí)施例中,優(yōu)選地,Al的含量b的加入范圍為O. 005 O. 01。實(shí)施例8熒光粉的化學(xué)組成式為 2Sr0 · O. 84Ρ205 · O. 16 (B0.9999A10.0001) 203 Eu2+0.02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrC03>221. 7g(NH4)2HP04U9. 8g H3BO3U. 6mgAl203、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例8熒光粉。實(shí)施例9熒光粉的化學(xué)組成式為2Sr0 · O. 84Ρ205 · O. 16 (B0.995A10.005) 203 Eu2+0.02
按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrCO3>221. 7g (NH4)2HPO4,19. 7g H3BO3>8 Img A1203、
3.5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例9熒光粉。實(shí)施例10熒光粉的化學(xué)組成式為2Sr0 · O. 84P205 . 0.16 (B0.99A10.01) 203 :Eu2+0.02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrC03>221. 7g(NH4)2HP04U9. 6g H3B03、163mgAl203、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例10熒光粉。實(shí)施例U熒光粉的化學(xué)組成式為2Sr0 · O. 84Ρ205 · O. 16 (B0.985A10.015) 20 Eu2+0.02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrC03>221. 7g(NH4)2HP04U9. 5g H3B03、244mgAl203、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例11熒光粉。實(shí)施例12熒光粉的化學(xué)組成式為 2Sr0 · O. 84Ρ205 · O. 16 (B0 97Al0 03) 203 Eu2+0 02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrC03>221. 7g(NH4)2HP04U9. 2g H3B03、489mgAl203、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例12熒光粉。實(shí)施例13熒光粉的化學(xué)組成式為 2Sr0 · O. 84P205 . 0.16 (B0.95A10.05) 203 :Eu2+0.02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrC03>221. 7g(NH4)2HP04U8. 8g H3BO3,816mgAl203、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例13熒光粉。實(shí)施例1 實(shí)施例13的制造方法如下I)混料按熒光粉的組成精確稱(chēng)取原料,投入混料器中混合24小時(shí);2)低溫預(yù)燒成將混勻的物料,裝入坩堝,松裝,在700°C下,在常壓空氣中保持3小時(shí);3)氫還原將燒成的物料粗碎,過(guò)100目篩,再細(xì)碎,過(guò)150目篩,使用H2 N2=7 3的還原氣氛,1150°C保溫還原3小時(shí);4)破碎后處理將還原后的物料破碎,過(guò)150目篩,將過(guò)篩后的粉、直徑為2 5mm的玻璃彈子以及純水按照粉球純水=1 2 3的質(zhì)量比混合,球磨I小時(shí),去除玻璃彈子,趁濕過(guò)500目篩;5)使用60 80°C的熱水清洗兩次,再用常溫純水清洗3次,每次水的用量為粉的5倍;6)清洗后的物料在脫水后于200°C烘24小時(shí),烘干后過(guò)200目篩,得到成品。在熒光粉通常的制造方法中,采用一次性還原法,沒(méi)有經(jīng)過(guò)預(yù)燒步驟,這樣將會(huì)帶來(lái)了后果是,在氫還原氣氛中混有大量“C” “C02” “NH3”等,嚴(yán)重影響還原的質(zhì)量。在本發(fā)明熒光粉的制造方法中,增加了低溫預(yù)燒的步驟。在預(yù)燒過(guò)程中要冒煙,是由于各種物料分解并排除各種雜質(zhì)性的氣體,如二氧化碳、氨氣等。雜質(zhì)性的氣體的去除使得后續(xù)的氫還原更有效,熒光粉晶體發(fā)育更好,
同時(shí)也節(jié)約了材料和能源,這就是本發(fā)明引入低溫預(yù)燒的目的,也是本發(fā)明制造方法的重要特征。實(shí)施例3 13中,在熒光粉2Sr0 · O. 84Ρ205 · O. 16B203 =Eu2+的化學(xué)組成基礎(chǔ)上的中分別加入不同量的SrF2或Al2O3 (見(jiàn)表1),并采用了本發(fā)明的制造方法,使熒光粉的發(fā)光亮度以及相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有不同程度的提高(見(jiàn)表I)。實(shí)施例14 29是在2Sr0 · O. 84Ρ205 · O. 16B203 =Eu2+的化學(xué)組成基礎(chǔ)上同時(shí)引入SrF2, Al2O3,它們的同時(shí)存在對(duì)熒光粉的發(fā)光亮度和發(fā)射強(qiáng)度等產(chǎn)生影響。我們意外的發(fā)現(xiàn),當(dāng)同時(shí)引入SrF2、Al203時(shí),不但降低了熒光粉在制造過(guò)程中因溫度偏高而造成瓷化現(xiàn)象,而且對(duì)熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度等有增效提高,效果十分明顯(見(jiàn)表I)。實(shí)施例14熒光粉的化學(xué)組成式為1. 9999Sr0 · O. OOOlSrF2 · O. 83995Ρ205 · O.1e(IVa 0001Ala 0001) 2O3 :Eu2+0.02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrCO3>12. 5mg SrF2,221. 7g(NH4)2ΗΡ04,19. 8g H3BO3>1. 6mg Al203、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例14熒光粉。實(shí)施例15熒光粉的化學(xué)組成式為1. 999Sr0 · O. OOlSrF2 · O. 8395P205 · O.1e(IVa 0001Ala 0001) 2O3 Eu2+0 02
按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取295g SrC03、125mg SrF2、221. 6g (NH4) 2ΗΡ04、19. 8g H3BO3U. 6mg Al203、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例15熒光粉。實(shí)施例16熒光粉的化學(xué)組成式為1. 995Sr0 · O. 005SrF2 · O. 8375P205 · 0.1B(IVa 0001Ala 0001) 2O3 Eu2+0 02按上述化學(xué)組成精確稱(chēng)取294. 5g Sr⑶3、628mg SrF2、22 Ig (NH4) 2ΗΡ04、19. 8g H3BO3>1. 6mg Al203、3. 5g Eu2O3,經(jīng)混料、預(yù)燒、氫還原、后處理等工藝就得到實(shí)施例16熒光粉。實(shí)施例17 實(shí)施例29根據(jù)實(shí)施例14 16的方法,以及表I所示熒光粉的化學(xué)組成式,制得實(shí)施例17 實(shí)施例29熒光粉。實(shí)施例14 實(shí)施例29的制造方法如下I)混料按熒光粉的組成精確稱(chēng)取原料,投入混料器中混合24小時(shí);2)低溫預(yù)燒成將混勻的物料,裝入坩堝,松裝,在650°C下,在常壓空氣中保持溫度4小時(shí);3)氫還原將燒成的物料粗碎,過(guò)100目篩,再細(xì)碎,過(guò)150目篩,使用H2 N2=7 3的還原氣氛,1150°C保溫還原4小時(shí);4)破碎后處理將還原后的物料破碎,過(guò)150目篩,將過(guò)篩后的粉,直徑為2 5mm的玻璃彈子以及純水按照粉球純水=1 2 3的質(zhì)量比混合,球磨I小時(shí),去除玻璃彈子,趁濕過(guò)500目篩;
5)使用60 80°C的熱水清洗兩次,再用常溫純水清洗3次,每次水的用量為粉的5倍;6)清洗后的物料在脫水后于200°C烘24小時(shí),烘干后過(guò)200目篩,得到成品。實(shí)施例14 29中,在熒光粉的化學(xué)組成中同時(shí)加入了 SrF2、Al203 (見(jiàn)表1),并采用了本發(fā)明的制造方法,其熒光粉的發(fā)光亮度以及相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度有了更大的提高。(見(jiàn)表I)綜合實(shí)施例1 實(shí)施例29,低溫預(yù)燒成步驟的目的如前所述,是為了避免還原氣氛中有氣相雜質(zhì)。在預(yù)燒過(guò)程中要冒煙,使各種物料充分分解。為確保物料更好充分分解,在預(yù)燒時(shí)坩堝中的原料裝料采用松裝。在氫還原步驟時(shí),物料也需要松裝,粉體的松裝可以使粉體中的顆粒更為充分地接觸還原性氣氛,使氫還原進(jìn)行得更完善,生產(chǎn)的熒光粉晶體發(fā)育得更好,從而增加其發(fā)光売度,提升廣品的品質(zhì)。最后的破碎步驟采用玻璃彈子濕球磨,目的是利用玻璃彈子的剪切力將已細(xì)碎的熒光粉粘連的晶體顆粒解散,獲得更多單顆晶體,烘過(guò)后再結(jié)合最后的步驟(6)過(guò)200目篩,讓熒光粉在篩網(wǎng)上摩擦,使粉體產(chǎn)生同性相斥的靜電,這樣燈管廠在使用熒光粉調(diào)漿時(shí),熒光粉不會(huì)團(tuán)聚,涂膜均勻一致。為充分說(shuō)明本發(fā)明熒光粉及其制造方法的優(yōu)越性,試驗(yàn)中設(shè)計(jì)了兩個(gè)比較例,它們都采用同一種化學(xué)組成式,區(qū)別在于比較例I采用通常一次還原的方法制造,而比較例2采用本發(fā)明的制造方法制造。目的在于對(duì)比兩種制造方法,以及對(duì)比通常使用的2Sr0*0. 84Ρ205 ·0. 16B203 =Eu2+熒光粉和本發(fā)明稀土銪激活的氟鋁硼磷酸鹽熒光粉的優(yōu)劣。比較例I熒光粉的化學(xué)組成式為2Sr0 · O. 84Ρ20`5 · O. 16B203 :Eu2+0.02比較例I為通常的化學(xué)組成,其通常的制造方法如下I)混料:精確稱(chēng)取 295g SrCO3>221. 7g (NH4) 2ΗΡ04、19. 8g H3BO3,3. 5g Eu2O3,投入混料器中混合24小時(shí);2) 一次還原燒成將混勻的物料,裝入坩堝,送入還原爐中進(jìn)行還原,還原氣氛為H2 N2=7 :3,還原溫度為1150°C,保溫時(shí)間為3小時(shí);3)按與實(shí)施例1中相同的操作進(jìn)行破碎、過(guò)篩、球磨、濕過(guò)篩、清洗、烘干處理;4)烘干后物料過(guò)200目篩,得到成品。比較例2熒光粉的化學(xué)組成式為2Sr0 · O. 84Ρ203 · O. 16B203 :Eu2+0.02比較例2的化學(xué)組成與比較例I的化學(xué)組成相同,但制造工藝不同,其制造方法為本發(fā)明的制造方法,如下;I)混料:精確稱(chēng)取 295g SrCO3>221. 7g (NH4) 2ΗΡ04、19. 8g H3BO3,3. 5g Eu2O3,投入混料器中混合24小時(shí);2)低溫預(yù)燒成將混勻的物料,裝入坩堝,松裝,在700°C下,在常壓空氣中保溫3小時(shí);3)氫還原將燒成的物料粗碎,過(guò)100目篩,再細(xì)碎,過(guò)150目篩,使用H2 N2=7 3的還原氣氛,1150°C保溫還原3小時(shí);4)破碎后處理將還原后的物料破碎,過(guò)150目篩,將過(guò)篩后的粉,直徑為2 5mm的玻璃彈子以及純水按粉球純水=1 2 3的質(zhì)量比混合,球磨I小時(shí),去除玻璃彈子,趁濕過(guò)500目篩;5)使用60 80°C的熱水清洗兩次,再用常溫純水清洗3次,每次水的用量為粉的5倍;6)清洗后的物料在脫水后于200°C烘24小時(shí),烘干后過(guò)200目篩,得到成品。對(duì)于比較例2,其中,低溫預(yù)燒成的目的如前所述,是為了避免還原氣氛中有氣相雜質(zhì)。在預(yù)燒過(guò)程中要冒煙,使各種物料充分分解。為確保物料更好充分分解,在預(yù)燒時(shí)坩堝中的原料裝料采用松裝。在氫還原步驟時(shí),物料也需要松裝,粉體的松裝可以使粉體中的顆粒更為充分地接觸還原性氣氛,使氫還原進(jìn)行得更完善,生產(chǎn)的熒光粉晶體發(fā)育得更好,從而增加其發(fā)光売度,提升廣品的品質(zhì)。最后的破碎步驟采用玻璃彈子濕球磨,目的是利用玻璃彈子的剪切力將已細(xì)碎的熒光粉粘連的晶體顆粒解散,獲得更多單顆晶體,烘過(guò)后再結(jié)合最后的步驟(6)過(guò)200目篩,讓熒光粉在篩網(wǎng)上摩擦,使粉體產(chǎn)生同性相斥的靜電,這樣燈管廠在使用熒光粉調(diào)漿時(shí),熒光粉不會(huì)團(tuán)聚,涂膜均勻一致。由比較例I和比較例2可知,同樣的化學(xué)組成而制造方法不同,對(duì)熒光粉的發(fā)光亮度和相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度等有明顯的影響,采用本發(fā)明的制造方法,可使熒光粉的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光亮度等都有不同程度的提高。為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明熒光 粉及其制造方法的優(yōu)越性,對(duì)比較例與實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比分析。本試驗(yàn)的數(shù)據(jù),均用普遍使用的紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜儀(遠(yuǎn)方PMS-50)獲得。根據(jù)權(quán)利要求的范圍加入不同量的SrF2、Al2O3不會(huì)影響熒光粉的峰值波長(zhǎng),對(duì)產(chǎn)品的坐標(biāo)影響不大,波動(dòng)值可視為測(cè)試誤差,但對(duì)相對(duì)亮度的影響明顯,設(shè)定比較例I熒光粉的發(fā)光亮度為100,254nm紫外激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度為100,以此為基準(zhǔn),檢測(cè)其他實(shí)施例和比較例發(fā)光性能,結(jié)果如表I所示。表1:
權(quán)利要求
1.一種稀土銪激活的氟鋁硼酸鹽熒光粉,其特征在于,所述熒光粉的化學(xué)組成式為 (2-a) SrO · aSrF2 · (O. 84-a/2) P2O5 · O. 16 (B1^b AlJ2O3 Eu2+c ;其中,0 ≤ a ≤ 0· 01,0 ≤ b ≤ 0. 05,0. 01 ≤ c ≤ O. 05 ; 其中,a和b不同時(shí)為O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉,其特征在于所述熒光粉的化學(xué)組成式中,O.0001 ≤ a ≤ O. 01,0. 0001 ≤ b ≤ O. 05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉,其特征在于所述熒光粉的化學(xué)組成式中,O.001 ≤v a ≤O. 005,0. 005 ≤ b ≤O. 01。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光粉,其特征在于,所述熒光粉的化學(xué)組成式為1.995Sr0 O. 005SrF2 · O. 8375P205 · O. 16 (B0 99Al0 01)2O3 :Eu2+0.02。
5.一種制造熒光粉的方法,其特征在于,包括以下步驟 a)混料按照熒光粉的化學(xué)組成,精確稱(chēng)取原料,并將其充分混合24小時(shí); b)低溫預(yù)燒將混合均勻的原料裝入坩堝,溫度控制在650-700°C,在常壓空氣中保持溫度2-4小時(shí); c)氫還原將預(yù)燒成的物料破碎、過(guò)篩、裝入坩堝,在還原氣氛中,溫度控制在1100-1200°C,保溫還原2-4小時(shí); d)破碎后處理將還原后的物料破碎、過(guò)篩、球磨、清洗、濕過(guò)篩、烘干、過(guò)篩即得成品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,氫還原步驟中的還原氣氛為H2N2=7 :3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,氫還原步驟中物料裝入坩堝的方式為松裝。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其特征在于,破碎后還原步驟中的球磨,采用玻璃彈子進(jìn)行濕球磨。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種稀土銪激活的氟鋁硼磷酸鹽熒光粉及其制造方法,其化學(xué)組成式為(2-a)SrO·aSrF2·(0.84-a/2)P2O5·0.16(B1-b Alb)2O3Eu2+C;其中,0≤a≤0.01,0≤b≤0.05,0.01≤c≤0.05;其中,a和b不同時(shí)為0。按本發(fā)明的化學(xué)組成及本發(fā)明的制造方法,通過(guò)混料、低溫預(yù)燒、氫還原、粉碎、清洗等后處理工藝,所得成品在254nm紫外激發(fā)下,能獲得發(fā)射峰值波長(zhǎng)為480nm高亮度、低光衰、熱穩(wěn)定性好的藍(lán)綠色熒光粉。
文檔編號(hào)C09K11/71GK103059850SQ201310013719
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月14日
發(fā)明者范偉明, 仝茂福, 林智敏 申請(qǐng)人:佛山市南海區(qū)大瀝朗達(dá)熒光材料有限公司