制備聚合物制品的方法及所得的制品的制作方法
【專利摘要】制備聚合物制品的方法，包括下列步驟：通過將含碳二亞胺基團的第一化合物與含羧基基團的第二化合物混合，制備聚合物溶液；將聚合物溶液施加到成型裝置，其中施加步驟要在制備聚合物溶液的2小時內發(fā)生；和固化聚合物溶液。該聚合物溶液可具有由氫氧化銨組成的PH值調節(jié)劑。
【專利說明】制備聚合物制品的方法及所得的制品 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及制備聚合物制品的方法及所得的制品，更具體地涉及用于減少制備該 類制品的時間和成本的方法。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 聚合物制品可以以多種材料和多種方法制得。典型地，將液體形式的有機化合物 在這樣的方法中混合在一起：其中發(fā)生化合物的交聯以形成固體彈性聚合物制品。已知的 方法是相對耗能和耗時的，例如可包括浸涂和注塑。尤其是，已知的制備聚合物制品的方法 在使化合物一起反應后有個熟化步驟，這通常會消耗幾天的時間。通過硫化步驟的進一步 交聯會相對更慢。而且，制備聚合物制品的許多方法包括去除表面雜質的浸提步驟，此步驟 也是相對耗時的。所有的這些步驟都增加了制備聚合物制品需要的成本。
[0004] 人們期望提供一種制備聚合物制品的改進方法，其通過減少制備所需的時間一 包括減少熟化、硫化和浸提的時間量一降低成本。還期望提供對化學變應性的易感性降 低的聚合物制品。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 根據第一方面，制備聚合物制品的方法包括下列步驟：通過使含碳二亞胺基團的 第一化合物與含羧基基團的第二化合物反應，制備聚合物溶液；將聚合物溶液施加到成型 裝置，其中所述施加步驟在制備聚合物溶液的2小時內發(fā)生；和將聚合物溶液固化。該聚合 物溶液可以具有由氫氧化銨組成的PH調節(jié)劑。
[0007] 從以上公開內容和以下對各種實施方式更加詳細的描述，對于本領域技術人員顯 而易見的是本發(fā)明提供在制備聚合物制品的技術上的顯著改進。在這方面，尤其重要的是 本發(fā)明給予了以更低的成本提供高質量聚合物制品的可能。鑒于下面提供的詳述，各種實 施例的附加特征和優(yōu)勢將會得到更好的理解。
[0008] 某些實施方式的詳述
[0009] 對于本領域技術人員來說也就是對于那些擁有這一【技術領域】的知識和經驗的人 來說，顯而易見的是，對于本文公開的制備聚合物制品，許多用法和設計變化是可能的。下 面對各種可選特征和實施方式的詳細討論將參考制備薄壁聚合物制品來說明本發(fā)明的基 本原理?？紤]到本公開內容的益處，適合于其他應用的其他實施例對于本領域技術人員來 說將是顯而易見的。
[0010] 本發(fā)明涉及制備聚合物制品的方法。利用本文所述方法可以制得的聚合物制品的 代表性實施例包括醫(yī)療用、手術用和/或實驗室用手套以及避孕套?？紤]到本公開內容的 益處，其它合適的聚合物制品，對于本領域技術人員來說將是顯而易見的。有利的是，通過 本文所公開的方法制備的聚合物制品中可以不含交聯劑如硫、氧化鋅、硬脂酸和促進劑如 氨基甲酸酯、噻唑、秋蘭姆、硫脲、次磺酰胺、黃原酸鹽、胍及其衍生物。
[0011] 根據一種實施方式，制備聚合物制品的方法包括通過將含碳二亞胺基團的第一化 合物與含羧基基團的第二化合物混合，制備聚合物溶液。將聚合物溶液施加到成型裝置，并 固化聚合物溶液。根據非常有利的特征，所述聚合物溶液可在制備聚合物溶液的2小時內 施加到成型裝置，大大降低了總制備時間。
[0012] 如本文所用，術語"聚合物"是包含重復結構單元的大分子，可以是彈性聚合物或 乳膠，所述彈性聚合物或乳膠包括均聚物、共聚物、三元共聚物和其改性，包括聚合物的混 合物在內。術語聚合物溶液是至少含碳二亞胺基團的第一化合物和含羧基基團的第二化合 物以及任何必要的溶劑的混合物。聚合物制品是作為本文公開的方法的結果而形成的制 品，如一副手套。
[0013] 帶有碳二亞胺基團的第一化合物的合適的實施例包括，例如，單_、二_、三_、四_、 寡或聚碳二亞胺，脂肪族的或芳香族的，以及其混合物，其具有碳二亞胺官能團-N = C = N-。合適的單碳二亞胺的實施例包括但不限于二環(huán)己基碳二亞胺、二異丙基碳二亞胺、二 甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二叔丁基碳二亞胺、叔丁基異丙基碳二亞胺、二辛基碳 二亞胺、二苯基碳二亞胺、Ν，Ν'-雙（2-甲基苯基）碳二亞胺、1，3-二對甲苯基碳二亞胺、 二-β -萘基碳二亞胺、乙基-3- (3-二甲氨基丙基）碳二亞胺、1，3-雙（三甲基甲硅烷基） 碳二亞胺、Ν-(叔丁基）-Ν' -(2,6-二氯苯基）碳二亞胺、Ν-(叔丁基）-Ν' -(1-(2-氯苯 基）_異丙基_1_甲基乙基）碳-亞胺和N -丁基-N' -(I-(2-氣苯基）-1-甲基乙基）碳 二亞胺。合適的聚碳二亞胺的實施例包括，例如，用芳香族、脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯封 端的聚碳二亞胺及其混合物，例如，四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 4, 4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯-2, 4-二異氰酸酯、甲苯-2, 6-二異氰酸酯、二苯基甲 烷-4, 4-二異氰酸酯、1，4-亞苯基-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯、3-異 氰酸甲酯基-3, 3, 5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、1，6-己基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己基二異氰酸 酯、降冰片基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4, 4-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、 1，3-亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和甲基環(huán)己烷二異 氰酸酯?？紤]到本公開內容的益處，其它合適的碳二亞胺對于本領域技術人員來說將是非 常顯而易見的。
[0014] 含羧基基團的第二化合物的合適的實施例包括，例如改性天然橡膠乳膠、合成聚 合物諸如丙烯腈丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、氯丁二烯、乙烯、氯乙烯和及其共聚物、摻合物 和混合物。在聚合物中的羧基基團包括，例如，羧酸諸如丙-2-烯酸、2-甲基丙烯酸、2-亞甲 基丁二酸、（Ζ)-丁烯二酸、（Ε)-丁烯二酸和（Ε)-丁-2-烯酸、或其酸酐以及丙-2-烯酸酯 諸如甲基_、乙基_、丁基_、2乙基己基-和2-羥基乙基丙烯酸酯，或除了丙-2-烯酸之外 的丙烯酸單體諸如丙烯酰胺和丙烯腈，或a-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯等。在一個實施例中， 第二化合物可以是丙烯腈與2-甲基丙烯酸的三元共聚物，2-甲基丙烯酸的量相當于基礎 聚合物的干重的約1 %至10%，優(yōu)選地基礎聚合物的干重的2%至7%?？紤]到本公開內容 的益處，其他合適的帶有羧基基團的聚合物，對本領域技術人員來說將是非常顯而易見的。
[0015] 聚合物溶液包括具有碳二亞胺基團的第一化合物、含有羧基基團的第二化合物和 水諸如軟化水的混合物。根據非常有利的特征，作為pH調節(jié)劑的弱堿也可存在于聚合物溶 液中。弱堿可包括，例如，氫氧化銨，其濃度按重量計占溶液總重量的約5-10%。聚合物溶 液中也可包括添加劑，例如抗氧化劑如對甲苯酚和環(huán)戊二烯（BPC)的丁基化反應產物、抗 臭氧劑如石蠟、礦物填料、潤滑劑、除臭劑、著色劑、抗微生物劑、增稠劑、消泡劑、潤濕劑、顏 料如二氧化鈦。
[0016] 根據非常有利的特征，聚合物溶液可在溫和的條件如30-40°C下在緩慢攪拌下混 合小于兩個小時，或小于一個小時，或者甚至小于30分鐘。因此，施加聚合物溶液的步驟可 以在制備聚合物溶液步驟的2小時內，1小時內，甚至30分鐘內發(fā)生。該短的熟化步驟省去 了大量聚合物溶液在制備地點被存儲多天的必要。
[0017] 一旦聚合物溶液制成并準備好施加，則將聚合物溶液施加于成型裝置。術語"成型 裝置（former) "廣義上理解為指在成標準形狀的成型裝置，如聚合物溶液固化前所涂布的 元件，可以包括，例如，在浸涂方法中使用的成型裝置。取決于期望的聚合物制品，在注塑方 法中所用的模腔表面也可以作為成型裝置。
[0018] 對于浸涂方法，在成型裝置浸入到聚合物溶液的步驟之前，預處理成型裝置的 步驟是需要的。該步驟包括，例如，用包含至少表面活性劑、剝離劑和離子溶液的預涂層 (precoat)預處理成型裝置。例如，預涂層可以包含下列的混合物：預涂第一溶液，其具有 按重量計占第一溶液的8-20%的鈣離子；預涂第二溶液，其具有按重量計占第二溶液的 0. 05-0. 25%的非離子無硅酮表面活性劑；和預涂第三溶液，其按重量計具有占第三溶液的 0.5-2.5%的預均化剝離劑。成型裝置可具有所施加（例如，通過浸漬），并且在110-130°C 下干燥60秒或更長時間的預涂層。優(yōu)選的，當聚合物溶液被施加到成型裝置時成型裝置的 表面溫度為約50-60°C。
[0019] 一旦成型裝置準備好，聚合物溶液就可施加到成型裝置。這可以通過許多不同的 方式中的一種來完成。例如，在一般環(huán)境條件下可將（任選預涂的）成型裝置浸入到聚合物 溶液中達有限的一段時間（5-20秒），然后進行干燥?？稍?10-130°c在烘箱中干燥30-60 秒。結果是，成型裝置被涂布有濕凝膠。任選地，該濕凝膠可以用溫和的有機酸處理，以幫 助減少濕凝膠中的pH。任選地，預浸提步驟也可包括在溫水中浸漬濕凝膠涂布的成型裝置。 潤滑劑也可被施加到濕凝膠。半干燥的濕凝膠邊緣可能滾下形成珠滴。珠滴可以幫助從成 型裝置中剝離出聚合物制品。
[0020] 除了減少熟化時間，固化聚合物溶液的步驟也會減少。固化聚合物溶液產生中間 固體。例如，當第一化合物為丁二烯丙烯腈彈性體乳膠時，該固化步驟就可以加速，可以在 較低溫度下進行，并且可以在不到20分鐘內發(fā)生以形成固化的羧基丁腈（carboxylated nitrile)乳膠。更優(yōu)選地，該固化步驟可以在溫度為80-130°C或者甚至80-90°C下在烘箱 中發(fā)生8到20分鐘，或12到16分鐘。
[0021] 中間固體或乳膠可以經過浸提步驟來除去表面雜質。根據非常有利的特征，浸提 步驟所需的時間也可以減少，因為可以沒有要除去的促進劑、硫、氧化鋅或其它交聯劑。浸 提步驟可以通過將乳膠浸入到溫度為50-60°C的水中僅僅50-120秒，優(yōu)選地僅僅50-70秒 而發(fā)生。一旦浸提步驟完成，可將該乳膠干燥并且可從成型裝置中除去所得的聚合物制品 (如厚度為〇. 03至0. 33毫米的薄壁制品，其形成手套、指套、避孕套、氣球、囊袋、導管、管 道、橡膠帶、止血帶、松緊帶、隔膜、齒科橡皮障、護套等等）。任選地，由上述公開的方法所形 成的產品可允許在濕度控制的室內長久放置12-24小時。
[0022] 實施例1-5。使表1所列的配方在約30°C的溫度下混合約60分鐘，制成聚合物制 品。市售的含羧基基團的化合物（EL X-A、ELX-B、ELX-C、ELX-E和EL X-F)與碳二亞胺化合物 (CDI)以及氫氧化銨、抗氧化劑（對甲苯酚和環(huán)戊二烯的丁基化反應產物（BPC))和二氧化 鈦（Ti02)混合。聚合物溶液中每個成分的量基于100干重量份的含羧基基團的化合物列 出。將軟化水加入到該化合物中以產生含有15-20%固體的制劑。干凈的成型裝置均勻地 涂布以預涂層，然后表1的各種聚合物溶液。成型裝置上濕凝膠在130°c固化15分鐘。固 化膜從成型裝置中剝離并調節(jié)24小時。
[0023] 表 1
[0024]
【權利要求】
1. 制備聚合物制品的方法，組合地包括下列步驟： 通過將含碳二亞胺基團的第一化合物與含羧基基團的第二化合物混合，制備聚合物溶 液； 將所述聚合物溶液施加到成型裝置，其中所述施加步驟在制備所述聚合物溶液的2小 時內發(fā)生；和 固化所述聚合物溶液。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中將所述聚合物溶液施加到成型裝置的步驟包括將 所述成型裝置浸漬到所述聚合物溶液中。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述聚合物溶液進一步包括軟化水。
4. 根據權利要求1所述的方法，進一步包括用預涂層預處理所述成型裝置的步驟，其 中所述預涂層包括至少表面活性劑、剝離劑和離子溶液。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中制備所述聚合物溶液的步驟在不使用硫、氧化鋅 和/或促進劑的情況下進行。
6. 根據權利要求1所述的方法，進一步包括將所述聚合物制品從所述成型裝置中剝離 的步驟。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述施加步驟在制備所述聚合物溶液步驟的1小 時內發(fā)生。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述施加步驟在制備所述聚合物溶液步驟的30分 鐘內發(fā)生。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中所述固化步驟持續(xù)8到20分鐘。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述固化步驟持續(xù)12到16分鐘。
11. 根據權利要求1所述的方法，其中所述固化步驟使所述聚合物溶液固化以形成固 化的羧基丁腈乳膠，并且進一步包括在所述固化步驟之后浸漬所述乳膠50-120秒的步驟。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中浸漬所述乳膠的步驟在所述固化步驟之后發(fā)生 50-70 秒。
13. 根據權利要求1所述的方法，其中所述固化步驟是在溫度80-90°C下進行。
14. 通過上述權利要求任一項所述的方法形成的產品。
15. 從固化的羧基丁腈乳膠形成的聚合物制品，組合地包括： 含碳二亞胺基團的第一化合物， 含羧基基團的第二化合物，和 pH調節(jié)劑，由氫氧化銨組成。
16. 根據權利要求15所述的聚合物制品，其中所述乳膠不含下列任何一種：包含硫、氧 化鋅、硬脂酸的交聯劑以及促進劑。
17. 根據權利要求16所述的聚合物制品，其中所述促進劑包括氨基甲酸酯、噻唑、秋蘭 姆、次磺酰胺、硫脲、黃原酸鹽、胍或其衍生物。
18. 根據權利要求15所述的聚合物制品，其中所述膠乳進一步包括至少一種顏料。
19. 根據權利要求15所述的聚合物制品，其中所述膠乳進一步包括抗氧化劑和抗臭氧 劑。
20. 根據權利要求15所述的聚合物制品，其所述聚合物制品是厚度在0. 03毫米到 0.33毫米的薄壁制品。
【文檔編號】C09D115/00GK104144993SQ201280070601
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年2月29日 優(yōu)先權日:2012年2月29日
【發(fā)明者】D·Y·慶, H·T·馬爾 申請人:諾貝爾科學有限公司