透明雙面粘合片的制造方法、透明雙面粘合片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供由于溫度變化所導(dǎo)致的貯存彈性模量的變化小、進(jìn)而殘留單體少的透明雙面粘合片的制造方法。該透明雙面粘合片的制造方法為將光固化性樹脂組合物固化而得到的透明雙面粘合片的制造方法，其包括下述工序：(1)在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性樹脂組合物、形成厚度0.01～3mm的樹脂層的工序；(2)在所形成的樹脂層上層壓透光性薄膜(Z)的工序；(3)對(duì)通過層壓得到的層壓體以10～300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序；和(4)對(duì)照射了黑光的層壓體以500～5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射線的工序，兩側(cè)透光性薄膜剝離后狀態(tài)的透明雙面粘合片滿足規(guī)定的條件。
【專利說明】透明雙面粘合片的制造方法、透明雙面粘合片
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及將光固化性樹脂組合物固化得到的透明雙面粘合片的制造方法、透明雙面粘合片、使用了透明雙面粘合片的觸摸面板以及使用了透明雙面粘合片的圖像顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，便攜式電話、游戲機(jī)等領(lǐng)域中大多可見液晶顯示器等圖像顯示裝置、觸摸面板等與前述圖像顯示裝置組合使用的輸入裝置。這些圖像顯示裝置、輸入裝置為了貼合光學(xué)構(gòu)件而使用透明雙面粘合片。
[0003]對(duì)于圖像顯示裝置、觸摸面板中使用的雙面粘合片，不僅要求透明性、粘合性，而且還要求在各種環(huán)境下充分發(fā)揮作為粘合片的特性。例如尋求具有高溫下不會(huì)對(duì)所粘貼的光學(xué)構(gòu)件、光學(xué)產(chǎn)品等的可視性、外觀的保持性造成不良影響的性質(zhì)的雙面粘合片、由于溫度變化而貯存彈性模量變化小的雙面粘合片。
[0004]另外，為了貼合光學(xué)構(gòu)件而使用的透明雙面粘合片使用100μπι以上的厚膜的片的情況增多。100 μ m以上的厚膜的透明雙面粘合片可以通過將聚合物溶液涂布到薄膜等支承體上、然后加熱蒸餾去除溶劑的方法來得到，但是此時(shí)，存在蒸餾去除涂布溶劑的工序需要大的能量和長(zhǎng)的時(shí)間的問題。另一方面，通過將未使用溶劑的光固化性組合物涂布到支承體上后、利用光照射進(jìn)行聚合而制造粘合片的方法，也可以容易地得到膜厚100μπι以上的片。
[0005]但是，利用光照射進(jìn)行的聚合存在難以設(shè)定光聚合引發(fā)劑的量和光照射條件等、生產(chǎn)率得不到充分提高的問題。即，若為了提高生產(chǎn)率而增多光聚合引發(fā)劑的量，則分子量減小，因此存在高溫時(shí)的貯存彈性模量降低的問題，另一方面，若縮短光照射時(shí)間則聚合率得不到提高，因此存在殘留單體增多的問題。
[0006]對(duì)于該殘留單體的問題，公開了在薄膜狀基材的一面設(shè)置光聚合性丙烯酸系粘合劑組合物層，進(jìn)而在光聚合性丙烯酸系粘合劑組合物層的不與薄膜狀基材接觸的另一表面貼合覆蓋膜(cover film)，照射紫外線進(jìn)行聚合的制造光聚合性丙烯酸系粘合片的方法(例如參照專利文獻(xiàn)I)。但是，利用該方法時(shí)，存在用于降低殘留單體的固化過程的溫度控制繁雜的問題。
[0007]總之現(xiàn)狀是，沒有得到由于溫度變化所導(dǎo)致的貯存彈性模量的變化小、并且殘留單體少的、厚膜的片的透明雙面粘合片的制造方法。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0009]專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-2104號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011]發(fā)明要解決的問題[0012]本發(fā)明要解決的問題在于，提供得到由于溫度變化所導(dǎo)致的貯存彈性模量的變化小、并且殘留單體少的、厚膜的片的透明雙面粘合片的制造方法、進(jìn)而透明雙面粘合片。
[0013]用于解決問題的方案
[0014]本發(fā)明人等為了解決透明雙面粘合片的制造方法所存在的前述問題而進(jìn)行深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在透光性薄膜(Y)上形成光固化性樹脂組合物的樹脂層，進(jìn)而在樹脂層的與和透光性薄膜(Y)接觸的面相反一側(cè)的面上層壓透光性薄膜(Z)，對(duì)通過層壓得到的層疊體照射低照度的黑光，接著照射高照度的活性能量射線的制造方法，溫度變化伴隨的彈性模量的變化小、進(jìn)而殘留單體少，基于這種發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明如以下的⑴~(VI)所述。
[0016](I) 一種透明雙面粘合片的制造方法，其為將光固化性樹脂組合物固化而得到的透明雙面粘合片的制造方法，其包括下述工序: [0017](I)在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性樹脂組合物、形成厚度0.01~3mm的樹脂層的工序；
[0018](2)在所形成的樹脂層上層壓透光性薄膜(Z)的工序；
[0019](3)對(duì)通過層壓得到的層壓體以10~300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序；和
[0020](4)對(duì)照射了黑光的層壓體以500~5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射線的工序，
[0021]對(duì)于兩側(cè)透光性薄膜玻璃后狀態(tài)的透明雙面粘合片而言，
[0022](a)40°C、IHz的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)的貯存彈性模量和(b) 100°C、IHz的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)的貯存彈性模量滿足式(A):
[0023]1〈 (a)/(b)〈1.5 (A)。
[0024](II)根據(jù)(I)所述的透明雙面粘合片的制造方法，其中，所述光固化性樹脂組合物含有(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物20~50質(zhì)量％、(B)(甲基)丙烯酸系單體49.8~79.8質(zhì)量％、和(C)光聚合引發(fā)劑0.2~5質(zhì)量％。
[0025](III)根據(jù)(II)所述的透明雙面粘合片的制造方法，其中，相對(duì)于透明雙面粘合片的質(zhì)量，殘留的(B)(甲基)丙烯酸系單體的量為I~500wtppm。
[0026](IV)根據(jù)(II)或(III)所述的透明雙面粘合片的制造方法，其中，(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物具有氫化聚丁二烯骨架或氫化聚異戊二烯骨架，(B)(甲基)丙烯酸系單體含有(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯，(C)光聚合引發(fā)劑含有羰基系光聚合引發(fā)劑。
[0027](V)根據(jù)⑴~(IV)中任一項(xiàng)所述的透明雙面粘合片的制造方法，其中，活性能量射線以高壓汞燈和/或金屬鹵化物燈作為光源。
[0028](VI) 一種透明雙面粘合片，其通過前述(I)~(V)中任一項(xiàng)所述的透明雙面粘合片的制造方法得到。
[0029](VII) 一種觸摸面板，其使用前述(VI)所述的透明雙面粘合片。
[0030](VIII) 一種圖像顯示裝置，其使用前述(VI)所述的透明雙面粘合片。
[0031]發(fā)明的效果
[0032]根據(jù)本發(fā)明的透明雙面粘合片的制造方法，可以得到由于溫度變化所導(dǎo)致的彈性模量的變化小、進(jìn)而殘留單體少的透明雙面粘合片。另外，通過本發(fā)明的制造方法得到的透明雙面粘合片可以用于光學(xué)構(gòu)件的貼合，特別是可以適用于觸摸面板、圖像顯示裝置的貼合。因此，本發(fā)明由于可以有效地得到這種透明雙面粘合片，其產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極高。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0034]本發(fā)明的透明雙面粘合片的制造方法為將光固化性樹脂組合物固化而得到的透明雙面粘合片的制造方法，其包括下述工序:
[0035](I)在透光性薄膜⑴上涂布光固化性樹脂組合物、形成厚度0.01~3mm的樹脂層的工序；
[0036](2)在所形成的樹脂層上層壓透光性薄膜(Z)的工序；
[0037](3)對(duì)通過層壓得到的層壓體以10~300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序；和
[0038](4)對(duì)照射了黑光的層壓體以500~5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射線的工序，
[0039]對(duì)于兩側(cè)透光性薄膜剝離后狀態(tài)的透明雙面粘合片而言，
[0040](a)40°C、IHz的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)的貯存彈性模量和(b) 100°C、IHz的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)的貯存彈性模量滿足式(A):
[0041]1〈 (a)/(b) 〈1.5 (A)。
[0042]本發(fā)明的(I)在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性樹脂組合物、形成厚度0.01~3_的樹脂層的工序(以下稱為(I)的工序)和(2)在所形成的樹脂層上層壓透光性薄膜(Z)的工序(以下稱為(2)的工序)中使用透光性薄膜，可以使用通常粘合帶或粘合片中使用的剝離薄膜、剝離片或隔離物等。本發(fā)明的(I)的工序和(2)的工序中，可以使用不同的透光性薄膜。例如可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯薄膜、聚丙烯薄膜或聚乙烯薄膜等聚烯烴薄膜等。其中，從不易透過氧氣、波長(zhǎng)300~400nm的透光性、薄膜強(qiáng)度和耐熱性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用PET薄膜。另外，透光性薄膜的表面優(yōu)選通過有機(jī)硅系脫模劑、氟系脫模劑等脫模劑進(jìn)行處理。進(jìn)而，優(yōu)選透光性薄膜(Y)與透光性薄膜(Z)在剝離強(qiáng)度方面形成差異。需要說明的是，(2)的工序中，在(I)的工序中形成的光固化性樹脂組合物的樹脂層的與層疊有透光性薄膜(Y)的面相反一側(cè)的面上層壓透光性薄膜(Z)。
[0043]透光性薄膜的厚度可以根據(jù)所希望的強(qiáng)度、柔軟性、或使用目的等適當(dāng)選擇，沒有特別限定，通常為10~300 μ m，優(yōu)選為20~200 μ m，更優(yōu)選為30~150 μ m。本發(fā)明的
(I)的工序和(2)的工序中，可以使用不同厚度的透光性薄膜。若透光性薄膜的厚度小于10 μ m，則由于在光固化性樹脂組合物固化的過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱而薄膜有可能變形，所以不優(yōu)選。若透光性薄膜的厚度大于300 μ m,則黑光的光和活性能量射線的透過性有可能變差，所以不優(yōu)選。
[0044]作為本發(fā)明中使用的光固化性樹脂組合物，若為作為透明雙面粘合片使用時(shí)具有適當(dāng)?shù)恼澈狭Γ谕该餍?、黃變性等光學(xué)特性方面沒有問題的光固化性樹脂組合物則沒有特別限定，優(yōu)選使用含有(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物、(B)(甲基)丙烯酸系單體和(C)光聚合引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物。
[0045]作為(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物，若為具有聚烯烴骨架、進(jìn)而導(dǎo)入了(甲基)丙烯?；木巯N化合物，則可以使用。作為(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物中可以使用的聚烯烴骨架，可列舉出源自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丁二烯、異戊二烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、環(huán)烯烴等的骨架。從耐光性、透明性(非結(jié)晶性)和操作性(液態(tài))的觀點(diǎn)考慮，(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物優(yōu)選具有氫化聚丁二烯骨架或氫化聚異戊二烯骨架。需要說明的是，(甲基)丙烯酰基指的是CH2 =CH-CO-或 CH2 = C (CH3) -CO-。
[0046]作為(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物，通過使具有聚烯烴骨架和異氰酸酯基或羥基的化合物、與具有羥基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行氨基甲酸酯化反應(yīng)，在分子中導(dǎo)入(甲基)丙烯酰基而得到的(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物，從粘接性和韌性的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選。作為(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物的合成方法，可例示出通過以下的兩階段反應(yīng)進(jìn)行的方法。
[0047]作為第一例的兩階段反應(yīng)如以下所述。首先使聚烯烴多元醇、與一分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的多官能異氰酸酯化合物(以下有時(shí)稱為“多官能異氰酸酯化合物”)以異氰酸酯基量多于羥基量的比例反應(yīng)，合成具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預(yù)聚物。此時(shí)，通過調(diào)整聚烯烴多元醇的羥基當(dāng)量與多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基當(dāng)量之比，能夠調(diào)整分子量。接著，使所得到的氨基甲酸酯預(yù)聚物，與作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、源自各種多元醇的(甲基)丙烯酸酯單醇(殘留I個(gè)羥基來使各種多元醇進(jìn)行(甲基)丙烯酸酯化而得到)反應(yīng)，將殘留的異氰酸酯基轉(zhuǎn)換為(甲基)丙烯?；纱四軌虻玫?A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物。作為(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的具體例，可例示出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸1，3- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，4- 丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等，可以單獨(dú)使用或組合兩種以上來使用。其中，從與異氰酸酯基的反應(yīng)性、光固化性方面考慮，優(yōu)選為丙烯酸2-羥基乙酯。此時(shí)，通過使烷基醇與異氰酸酯基反應(yīng)，可以調(diào)整(甲基)丙烯酰基含量。作為可以使用的飽和 醇沒有特別限定，可以使用一種或兩種以上的直鏈型、支鏈型、或脂環(huán)型的烷基醇。
[0048]作為第二例的兩階段反應(yīng)如下所述。首先，使聚烯烴多元醇與多官能異氰酸酯化合物以羥基當(dāng)量多于異氰酸酯基當(dāng)量的比例反應(yīng)，合成鏈長(zhǎng)延長(zhǎng)了的具有羥基的聚氨酯化合物。此時(shí)，通過調(diào)整聚烯烴多元醇的羥基當(dāng)量與多官能異氰酸酯化合物的異氰酸酯基當(dāng)量之比，能夠調(diào)整分子量。此時(shí)，通過調(diào)整與殘留的羥基反應(yīng)的含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的量，可以調(diào)整(甲基)丙烯?；暮俊：惽杷狨セ?甲基)丙烯酸酯可以使用市售的化合物，或者使(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、源自各種多元醇的(甲基)丙烯酸酯單醇與二異氰酸酯化合物反應(yīng)而合成的一側(cè)末端具有異氰酸酯基、另一側(cè)末端具有(甲基)丙烯酰基的含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。作為含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉出例如2-異氰酸根合乙基(甲基)丙烯酸酯、1，1-雙(丙烯酰氧基甲基)乙基異氰酸酯等。其中，從與羥基的反應(yīng)性和光固化性方面考慮，優(yōu)選為2-異氰酸根合乙基丙稀Ife酷。
[0049]上述兩例的兩階段反應(yīng)均為羥基與異氰酸酯基的反應(yīng)，在對(duì)于異氰酸酯基而言非活性的有機(jī)溶劑存在下，使用二月桂酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫等通常的氨基甲酸酯化催化劑，通常在30~100°C下連續(xù)進(jìn)行I~5小時(shí)左右。氨基甲酸酯化催化劑的用量按供于反應(yīng)的原料的總質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)通常為50~500ppm。
[0050]作為上述聚烯烴多元醇，優(yōu)選數(shù)均分子量為500~5000，更優(yōu)選為1000~4000。數(shù)均分子量小于500時(shí)，(A)含(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物的氨基甲酸酯鍵過多，因此固化時(shí)有可能黃變，所以不優(yōu)選。數(shù)均分子量大于5000時(shí)，含(甲基)丙烯?；木巯N化合物與(甲基)丙烯酸酯的相容性變差，所以不優(yōu)選。從耐光性、透明性(非結(jié)晶性)和操作性(液態(tài))方面考慮，本發(fā)明中使用的聚烯烴多元醇優(yōu)選為氫化1，2-聚丁二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇。作為可以使用的氫化1，2-聚丁二烯多元醇的市售品，具體而言，可例示出日本曹達(dá)株式會(huì)社制、產(chǎn)品名:G1-1000、G1-2000、G1-3000(數(shù)均分子量分別為約1500、約2100、約3000)。作為氫化聚異戊二烯多元醇的市售品，具體而言，可例示出出光興產(chǎn)株式會(huì)社制、產(chǎn)品名=Epol (數(shù)均分子量約2500)。
[0051]作為上述多官能異氰酸酯化合物，可列舉出例如甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、及它們的氫化物等二異氰酸酯化合物，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、及降冰片烷二異氰酸酯等二異氰酸酯化合物。其中，從耐光性、反應(yīng)性控制的容易程度方面考慮，優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯的氫化物。這些一分子中具有兩個(gè)以上異氰酸酯基的化合物可以單獨(dú)使用或組合兩種以上來使用。
[0052]關(guān)于上述(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物，優(yōu)選通過使聚烯烴多元醇與多官能異氰酸酯化合物反應(yīng)，進(jìn)行高分子量化，接著相對(duì)于殘留的羥基或異氰酸酯基導(dǎo)入50~100摩爾％的(甲基)丙烯酰基，更優(yōu)選導(dǎo)入70~100摩爾％的(甲基)丙烯?；?dǎo)入(甲基)丙烯?；谋壤儆?0摩爾％時(shí)，存在不能導(dǎo)入(甲基)丙烯?；木巯N多元醇，所得到的透明雙面粘合片的由于溫度所導(dǎo)致的貯存彈性模量的變化有可能增大，所以不優(yōu)選。
[0053]作為上述(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物的含量，在光固化性樹脂組合物中優(yōu)選為20~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為22~45質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為25~40質(zhì)量％。(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物的含量少于20質(zhì)量％時(shí)，所得到的透明雙面粘合片的由于溫度變化所導(dǎo)致的貯存彈性模量的變化有可能增大，所以不優(yōu)選。多于50質(zhì)量％時(shí)，與(B)(甲基)丙烯酸系單體的相容性有可能變差，所以不優(yōu)選。
[0054]上述(B)(甲基)丙烯酸系單體指的是分子中具有一個(gè)以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸系單體或甲基丙烯酸系單體。作為可以使用的(B)(甲基)丙烯酸系單體，沒有特別限定，可以單獨(dú)或組合兩種以上來使用具有(甲基)丙烯酰基的單官能性或多官能性光聚合性單體。
[0055]作為具體的⑶(甲基)丙烯酸系單體，可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)戊基氧基乙酯、三環(huán)癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酷、(甲基)丙稀酸2_乙氧基乙氧基乙酷等(甲基)丙稀酸烷氧基烷基酷，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基一縮二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸八氟戊基酯等(甲基)丙烯酸氟化烷基酯，(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-雙(羥基乙基)-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α，ω-二(甲基)丙烯酰基雙二甘醇酞酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基 )丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羥基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯，丙烯酰胺及二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯?；鶈徇缺０费苌?，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯。其中，從粘合性、反應(yīng)性、透明性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸烷基酯、和(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯，特別優(yōu)選使用丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸2-乙基己酯。另外，從粘合性、反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選組合兩種以上來使用單官能性丙烯酸系單體。
[0056]作為上述(B)(甲基)丙烯酸系單體的含量，在光固化性樹脂組合物中優(yōu)選為49.8~79.8質(zhì)量％，更優(yōu)選為55~78質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為60~75質(zhì)量％。(B)(甲基)丙烯酸系單體的含量少于49.8質(zhì)量％時(shí)，與(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物的相容性有可能變差，所以不優(yōu)選。(B)(甲基)丙烯酸系單體的含量多于79.8質(zhì)量％時(shí)，所得到的透明雙面粘合片的由于溫度所導(dǎo)致的貯存彈性模量的變化有可能增大，所以不優(yōu)選。
[0057]作為上述(C)光聚合引發(fā)劑,可列舉出例如羰基系光聚合引發(fā)劑、硫化物系光聚合引發(fā)劑、醌系光聚合引發(fā)劑、偶氮系光聚合引發(fā)劑、磺酰氯系光聚合引發(fā)劑、噻噸酮系光聚合引發(fā)劑或過氧化物系光聚合引發(fā)劑等。
[0058]作為羰基系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如二苯甲酮、聯(lián)苯酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、P, P’ - 二氯二苯甲酮、P, P’ -雙二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶酰二甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1- (4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲?；姿峒柞?、2，2-二乙氧基苯乙酮、4-Ν，Ν’ - 二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮等。
[0059]作為硫化物系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如二苯基二硫醚、二芐基二硫醚、二硫化四乙基秋蘭姆、四甲基一硫化銨等。作為醌系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如苯醌、蒽醌等。作為偶氮系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如偶氮雙異丁腈、2，2’ - 二異丙基二氮烯(2，2’_azobispropane)、肼等。作為噻噸酮系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如噻噸酮、2_氯噻噸酮或2-甲基噻噸酮等。作為過氧化物系光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如過氧化苯甲?；蜻^氧化二叔丁基等。作為(C)光聚合引發(fā)劑，從在所得到的光固化性樹脂組合物中的溶解性方面考慮，優(yōu)選使用羰基系光聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選使用1-羥基環(huán)己基苯基酮，這些(C)光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或組合兩種以上來使用。
[0060]從光固化性以及所得到的透明雙面粘合片的強(qiáng)度與粘合性的平衡的觀點(diǎn)考慮，(C)光聚合引發(fā)劑的含量?jī)?yōu)選在光固化性樹脂組合物中為0.2~5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~3質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為0.8~2質(zhì)量％。若(C)光聚合引發(fā)劑的含量不足0.2質(zhì)量％,則存在光固化不充分的傾向，若超過5質(zhì)量％，則存在所得到的透明雙面粘合片的粘合性降低的傾向，所以不優(yōu)選。
[0061]本發(fā)明的光固化性樹脂組合物中，根據(jù)需要，為了提高所得到的粘合片的粘接力，還可以在不會(huì)降低透明性的范圍內(nèi)添加增粘樹脂。作為增粘樹脂的例子，可列舉出松香、松香的酯化物等松香系樹脂，二萜聚合物、α-菔烯-苯酚共聚物等萜系樹脂，脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等石油樹脂，以及苯乙烯系樹脂、酚醛系樹脂、二甲苯樹脂等。其中，從耐光性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為不飽和雙鍵少的脂環(huán)型增粘樹脂。作為具體的脂環(huán)型增粘樹脂，可例示出松香及松香衍生物的氫化樹脂、多萜樹脂的氫化樹脂、芳香族改性萜樹脂的氫化樹脂、萜酚醛樹脂的氫化樹脂、香豆酮-茚樹脂的氫化物、脂環(huán)族系石油樹脂的氫化樹月旨、芳香族系石油樹脂的氫化樹脂、脂肪族芳香族共聚系石油樹脂的氫化樹脂、雙環(huán)戊二烯系石油樹脂的氫化樹脂、雙環(huán)戊二烯芳香族共聚系的氫化樹脂、苯乙烯或取代苯乙烯的低分子量聚合物的氫化樹脂。脂環(huán)型增粘樹脂可以單獨(dú)使用或組合兩種以上來使用。作為增粘樹脂的添加量，相對(duì)于光固化性樹脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為O~20質(zhì)量份，更優(yōu)選為O~15質(zhì)量份，進(jìn)一步 優(yōu)選為O~10質(zhì)量份。若增粘樹脂的添加量相對(duì)于光固化性樹脂組合物100質(zhì)量份超過20質(zhì)量份，則存在所得到的粘合片的透明性過差的傾向，所以不優(yōu)選。
[0062]另外，本發(fā)明的光固化性樹脂組合物中，根據(jù)需要，在不損害透明性的范圍內(nèi)還可以含有公知的各種添加劑。作為添加劑，可列舉出增塑劑、表面潤(rùn)滑劑、軟化劑、抗氧化劑、防老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、苯并三唑系等光穩(wěn)定劑、磷酸酯系及其它的阻燃劑、表面活性劑等抗靜電劑等。
[0063]涂布本發(fā)明的光固化性樹脂組合物時(shí)的厚度處于0.01~3mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.015~1mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02~0.5mm。若所涂布的厚度小于0.01mm,則難以均勻地涂布膜厚，膜厚有可能產(chǎn)生不均，所以不優(yōu)選。厚度大于3_時(shí)，難以透過紫外線，固化性有可能變差，所以不優(yōu)選。將光固化性樹脂組合物涂布到透光性薄膜(Y)上的方法可以沒有特別限制地使用照相凹版輥涂布機(jī)、逆輥涂布機(jī)、輥舐涂布機(jī)、浸潰輥涂布機(jī)、棒涂機(jī)、刮刀涂布機(jī)、噴涂機(jī)、逗點(diǎn)涂布機(jī)或直接涂布機(jī)等公知的方法。
[0064]作為在透光性薄膜(Y)上涂布光固化性樹脂組合物形成樹脂層、在該樹脂層上層壓透光性薄膜(Z)的方法，可以使用利用輥的方法等公知的方法。
[0065]本發(fā)明中，具有⑶對(duì)通過層壓得到的層壓體以10~300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序(以下稱為“(3)的工序”)。黑光指的是僅釋放波長(zhǎng)為300~400nm的近紫外的光。作為可以使用的黑光，若波長(zhǎng)365nm下的光強(qiáng)度處于0.20~10mW/cm2的范圍內(nèi)則沒有特別限定，可以使用市售品。優(yōu)選波長(zhǎng)365nm下的光強(qiáng)度為0.20~lOmW/cm2，更優(yōu)選為
0.5~5mW/cm2。光強(qiáng)度小于0.20mff/cm2時(shí)，由于照射時(shí)間過長(zhǎng)，生產(chǎn)率有可能變差，所以不優(yōu)選。大于lOmW/cm2時(shí)，所得到的透明雙面粘合片的由于溫度變化所導(dǎo)致的貯存彈性模量的變化有可能增大，所以不優(yōu)選。黑光的照射量為10~300mJ/cm2，更優(yōu)選的照射量為15~200mJ/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選的照射量為20~lOOmJ/cm2。黑光的照射量小于lOmJ/cm2時(shí)，所得到的透明雙面粘合片的由于溫度所導(dǎo)致的貯存彈性模量的變化增大。黑光的照射量大于300mJ/cm2時(shí)，由于照射時(shí)間過長(zhǎng)，生產(chǎn)率變差。本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)于通過層壓得到的層壓體的涂布有光固化性樹脂組合物的平面，以大致垂直的角度照射黑光。另外，黑光的照射可以從層壓體的一面或兩面進(jìn)行。
[0066]本發(fā)明中，在(3)的工序后具有(4)對(duì)照射了黑光的層壓體以500~5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射線的工序(以下稱為“(4)的工序”)?；钚阅芰可渚€指的是電子束、X射線、紫外線、低波長(zhǎng)區(qū)域的可見光等能量高的電子束或電磁波的總稱。作為可以使用的活性能量射線，優(yōu)選波長(zhǎng)365nm下的光強(qiáng)度處于20~500mW/cm2范圍內(nèi)的活性能量射線，可例示出高壓汞燈、金屬鹵化物燈等作為光源。作為活性能量射線的照射量，處于500~5000mJ/cm2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于600~3000mJ/cm2的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于700~2000mJ/cm2的范圍內(nèi)?；钚阅芰可渚€的照射量少于500mJ/cm2時(shí)，所得到的透明雙面粘合片的殘留單體增多?；钚阅芰可渚€的照射量多于5000mJ/cm2時(shí)，照射時(shí)間過長(zhǎng)，因此生產(chǎn)率變差。本發(fā)明中，優(yōu)選對(duì)于涂布有光固化性樹脂組合物的平面，以大致垂直的角度照射活性能量射線。另外，活性能量射線的照射可以從層壓體的一面或兩面進(jìn)行。
[0067]通過本發(fā)明的透明雙面粘合片的制造方法得到的透明雙面粘合片，對(duì)于將光固化性樹脂組合物固化得到的粘合片層(即，兩側(cè)透光性薄膜剝離后狀態(tài)的透明雙面粘合片)而言，(a)400CUHz的條 件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)的貯存彈性模量和(b)100°C、lHz的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)的貯存彈性模量滿足式(A):
[0068]1〈(a)/(b)〈1.5 (A)。
[0069]透明雙面粘合片優(yōu)選滿足1〈 (a) / (b)〈1.45的條件，更優(yōu)選滿足1〈 (a) / (b)〈1.4的條件。透明雙面粘合片為(a)/(b) > 1.5時(shí)，所得到的透明雙面粘合片的由于溫度變化所導(dǎo)致的貯存彈性模量的變化大，因此高溫時(shí)的粘合劑的內(nèi)聚力降低，I > (a)/(b)時(shí)，透明雙面粘合片有可能變質(zhì)，所以不優(yōu)選。
[0070]為了使本發(fā)明的透明雙面粘合片的測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)的貯存彈性模量滿足式(A)，對(duì)于通過(I)的工序和(2)的工序，在透光性薄膜(Y)上形成光固化性樹脂組合物的樹脂層，在樹脂層的與和透光性薄膜(Y)接觸的面相反一側(cè)的面上層壓透光性薄膜(Z)，由此得到的層壓體，需要經(jīng)過(3)的工序和(4)的工序，使光固化性樹脂組合物固化。前文所述的作為活性能量射線的光源的高壓汞燈、金屬鹵化物燈由于照度高、也包含波長(zhǎng)400nm以上的光，結(jié)果對(duì)層壓體進(jìn)行加熱。另一方面，黑光由于照度低、幾乎不包含400nm以上的光，因此不會(huì)對(duì)層壓體進(jìn)行加熱。若在(4)的工序之前，通過(3)的工序，以低照度、低溫使光固化性樹脂組合物固化，則可以得到高分子量的凝膠分?jǐn)?shù)高的聚合物，其結(jié)果，可以得到高溫下的貯存彈性模量的降低少的透明雙面粘合片。進(jìn)而，通過在(3)的工序之后進(jìn)行(4)的工序，可以減少殘留單體。[0071]本發(fā)明的透明雙面粘合片的制造方法中，對(duì)于將前述光固化性樹脂組合物固化得到的粘合片層(即，兩側(cè)透光性薄膜剝離后狀態(tài)的透明雙面粘合片)的質(zhì)量而言，殘留的單體量(例如(甲基)丙烯酸系單體的量)優(yōu)選為I~500wtppm,更優(yōu)選為I~400wtppm,進(jìn)一步優(yōu)選為I~300wtppm。相對(duì)于使前述光固化性樹脂組合物固化而得到的粘合片層的質(zhì)量，殘留的單體量多于500wtppm時(shí),存在臭氣的問題,所以不優(yōu)選。
[0072]通過本發(fā)明的透明雙面粘合片的制造方法得到的透明雙面粘合片為能夠用于光學(xué)用途的光學(xué)用透明雙面粘合片。更具體而言，能夠用于貼合光學(xué)構(gòu)件的用途(光學(xué)構(gòu)件貼合用)、光學(xué)產(chǎn)品的制造用途等。作為光學(xué)構(gòu)件，若為具有光學(xué)特性的構(gòu)件則沒有特別限定，可列舉出例如構(gòu)成圖像顯示裝置、觸摸面板的構(gòu)件或這些設(shè)備中使用的構(gòu)件，可列舉出例如偏振板、相位差板、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、亮度提高薄膜、導(dǎo)光板、反射薄膜、防反射薄膜、透明導(dǎo)電薄膜、圖案設(shè)計(jì)薄膜、裝飾薄膜、表面保護(hù)薄膜、棱鏡、透鏡、濾色鏡、透明基板、以及層壓它們而成的構(gòu)件。
[0073]本發(fā)明的透明雙面粘合片特別是優(yōu)選用于構(gòu)成觸摸面板、圖像顯示裝置的構(gòu)件的貼合。需要說明的是，作為圖像顯示裝置，可列舉出液晶顯示裝置、有機(jī)EL(電致發(fā)光)顯示裝置、PDP (等離子體顯示面板)、電子紙等。
[0074]實(shí)施例
[0075]以下通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但是本發(fā)明不被這些例子任何限定。
[0076](參考例)光固化性樹脂組合物的制作 [0077]向具備溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗、帶干燥管的冷凝管的四頸燒瓶中裝入異佛爾酮二異氰酸酯14摩爾和羥基末端氫化聚丁二烯(日本曹達(dá)株式會(huì)社制、產(chǎn)品名:G1-3000、羥值25mgK0H/g)15摩爾，60°C下進(jìn)行反應(yīng)。殘留的異氰酸酯基為0.1摩爾％以下的時(shí)點(diǎn)，裝入2-異氰酸酯乙基丙烯酸酯2摩爾，升溫至70°C進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，通過IR測(cè)定(紅外分光光度計(jì)、PerkinElmer C0.，Ltd.制)確認(rèn)異氰酸酯基消失后,結(jié)束反應(yīng),得到(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物(重均分子量70000)。
[0078]然后，相對(duì)于所得到的㈧含(甲基)丙烯酰基的聚烯烴化合物30質(zhì)量份，配混丙烯酸環(huán)己酯30質(zhì)量份、丙烯酸2-乙基己酯40質(zhì)量份、(C)光聚合引發(fā)劑Irgacure-184(BASF公司制)I質(zhì)量份，室溫下使用分散器進(jìn)行混合，由此制造均勻的光固化性樹脂組合物。
[0079]實(shí)施例1及2、比較例I~4
[0080]在表1所示的各條件下，將所制造的光固化性樹脂組合物，使用涂抹器涂布于50J 厚的剝離 PET 薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制、PET-02-50-BU)上，使用橡膠棍用 50 μ m 厚的剝離 PET 薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.制、PET-0V-50-BU)層壓上表面后，照射黑光(TOSHIBA LIGHTING&TECHNOLOGY CORPORATION制、商品名:FHF32BLB-T、波長(zhǎng)365nm下的光強(qiáng)度為0.5mW/cm2)，然后照射金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICSC0.，LTD制、商品名:M04-L41、波長(zhǎng)365nm下的光強(qiáng)度為70mW/cm2)，進(jìn)行光固化性樹脂組合物的固化，得到透明雙面粘合片。
[0081 ](貯存彈性模量的測(cè)定)
[0082]I&存彈性模量的測(cè)定使用TA Instruments Japan Inc.制、動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置ARES以剪切模式(IHz)進(jìn)行。對(duì)于去除剝離PET薄膜后的透明雙面粘合片5張層疊而成的層疊體，用7.9_Φ的沖裁刀進(jìn)行沖裁制成試驗(yàn)片。在-30~150°C的測(cè)定范圍內(nèi)以5°C /分鐘升溫速度進(jìn)行測(cè)定，其中由(a) 40°C、IHz下的貯存彈性模量和(b)100°C、lHz下的貯存彈性模量計(jì)算(a) / (b),如表1所示。
[0083](殘留單體的測(cè)定)
[0084]粘合片層(兩側(cè)透光性薄膜剝離后狀態(tài)的透明雙面粘合片)的固體成分0.5g中的殘留單體量的定量通過氣相色譜進(jìn)行。結(jié)果如表1所示。
[0085](氣相色譜測(cè)定)
[0086]向剝離PET薄膜剝離后的透明雙面粘合片約0.5g添加四氫呋喃50ml后，室溫(230C )下放置3天，提取粘合劑(或粘合劑層)中的單體。將提取有該單體的四氫呋喃I(xiàn) μ L注入到氣相色譜 (島津制作所株式會(huì)社制、GC-2010SHIMADZU)進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
[0087]測(cè)定條件為:
[0088]色譜柱:ΖΒ-5
[0089]柱溫:50°C (維持I分鐘)一以20°C /分鐘升高一2500C (達(dá)到250°C時(shí)維持5分鐘)
[0090]檢測(cè)器:FID
【權(quán)利要求】
1.一種透明雙面粘合片的制造方法，其為將光固化性樹脂組合物固化而得到的透明雙面粘合片的制造方法，其包括下述工序: (1)在透光性薄膜⑴上涂布光固化性樹脂組合物、形成厚度0.01~3mm的樹脂層的工序； (2)在所形成的樹脂層上層壓透光性薄膜(Z)的工序； (3)對(duì)通過層壓得到的層壓體以10~300mJ/cm2的照射量照射黑光的工序；和 (4)對(duì)照射了黑光的層壓體以500~5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射線的工序， 對(duì)于兩側(cè)透光性薄膜剝離后狀態(tài)的透明雙面粘合片而言， (a)400CUHz的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)的貯存彈性模量和(b)100°C、lHz的條件下測(cè)定動(dòng)態(tài)粘彈性時(shí)的貯存彈性模量滿足式(A):
1〈 (a)/(b)〈1.5 (A) ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明雙面粘合片的制造方法，其中，光固化性樹脂組合物含有(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物20~50質(zhì)量％、(B)(甲基)丙烯酸系單體49.8~79.8質(zhì)量％、和(C)光聚合引發(fā)劑0.2~5質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透明雙面粘合片的制造方法，其中，相對(duì)于透明雙面粘合片的質(zhì)量，殘留的(B)(甲基)丙烯酸系單體的量為I~500wtppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的透明雙面粘合片的制造方法，其中，(A)含(甲基)丙烯?；木巯N化合物具有氫化聚丁二烯骨架或氫化聚異戊二烯骨架，(B)(甲基)丙烯酸系單體含有(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸環(huán)狀烷基酯，(C)光聚合引發(fā)劑含有羰基系光聚合引發(fā)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的透明雙面粘合片的制造方法，其中，活性能量射線以高壓汞燈和/或金屬鹵化物燈作為光源。
6.一種透明雙面粘合片，其通過權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的透明雙面粘合片的制造方法得到。
7.一種觸摸面板，其使用權(quán)利要求6所述的透明雙面粘合片。
8.一種圖像顯示裝置，其使用權(quán)利要求6所述的透明雙面粘合片。
【文檔編號(hào)】C09J7/00GK103987803SQ201280061981
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月13日
【發(fā)明者】中西健一, 伊藤大悟, 佐佐木一博, 竹內(nèi)雄太 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社