包含1，1，1，2，3-五氟丙烷和任選的z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的組合物在動(dòng)力循環(huán)中 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了用于將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法。所述方法包括使用由熱源供應(yīng)的熱量加熱工作流體；以及使經(jīng)加熱的工作流體膨脹以降低工作流體的壓力，并且在工作流體的壓力降低時(shí)產(chǎn)生機(jī)械能。所述方法的特征在于使用包含HFC-245eb和任選的Z-HFO-1336mzz的工作流體。本發(fā)明還提供了動(dòng)力循環(huán)設(shè)備，所述設(shè)備包含將熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的工作流體。所述設(shè)備的特征在于包含工作流體，所述工作流體包含HFC-245eb和任選的Z-HFO-1336mzz。本發(fā)明還提供了工作流體，所述工作流體包含HFC-245eb和任選的Z-HFO-1336mzz。所述工作流體(i)還包含E-HFO-1336mzz，(ii)具有高于其臨界溫度的溫度，或(i)和(ii)兩者。
【專利說明】包含1，1，1，2，3-五氟丙烷和任選的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的組合物在動(dòng)力循環(huán)中的用途
[0001]相關(guān)串請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年11月2日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/554，791的優(yōu)先權(quán)利益。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及在動(dòng)力循環(huán)，諸如有機(jī)朗肯循環(huán)中產(chǎn)生機(jī)械能的組合物。
【背景技術(shù)】
[0004]就動(dòng)力循環(huán)諸如有機(jī)朗肯循環(huán)而言，需要低全球變暖潛能值工作流體。此類材料必須具有如通過低全球變暖潛能值和低臭氧損耗潛勢(shì)所測量的低環(huán)境影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明涉及包含1，1，1，2，3_五氟丙烷(HFC-245eb)和任選的Z-1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯(Z-HF0-1336mzz)的組合物。
[0006]本發(fā)明的實(shí)施例涉及化合物HFC_245eb，其或者單獨(dú)使用或者與一種或多種其他化合物組合使用，如下文詳述。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，提供用于將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法。所述方法包括使用由熱源供應(yīng)的熱量加熱工作流體；以及使經(jīng)加熱的工作流體膨脹以降低工作流體的壓力，并且在工作流體的壓力降低時(shí)產(chǎn)生機(jī)械能。所述方法的特征在于使用包含HFC-245eb和任選的Z-HF0-1336mzz的工作流體。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，提供動(dòng)力循環(huán)設(shè)備，所述設(shè)備包含用于將熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的工作流體。所述設(shè)備的特征在于包含工作流體，所述工作流體包含HFC-245eb和任選的Z-HF0-1336mzzo
[0009]根據(jù)本發(fā)明，提供包含HFC_245eb和任選的Z-HF0-1336mzz的工作流體。所述工作流體⑴還包含E-HF0-1336mzz，或(ii)具有高于其臨界溫度的溫度，或⑴和(ii)兩者。
[0010]另外根據(jù)本發(fā)明，提供用于提升包含第一工作流體的現(xiàn)有朗肯循環(huán)系統(tǒng)的最高可行蒸發(fā)溫度的方法。所述方法包括用包含HFC-245eb和任選的Z-HF0-1336mzz的第二工作流體替代所述第一工作流體。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為根據(jù)本發(fā)明直接熱交換的熱源和有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的方框圖。
[0012]圖2為熱源和有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)的方框圖，根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)朗肯體系使用二次回路構(gòu)型以對(duì)換熱器提供來自熱源的熱量以用于轉(zhuǎn)換成機(jī)械能。【具體實(shí)施方式】
[0013]在提出下述實(shí)施例詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語。
[0014]全球變暖潛能值(GWP)是由空氣排放一千克具體溫室氣體與排放一千克二氧化碳相比而得的評(píng)估相對(duì)全球變暖影響的指數(shù)。計(jì)算不同時(shí)間范圍的GWP，顯示指定氣體的大氣壽命效應(yīng)。100年時(shí)間范圍的GWP是通常所參考的值。
[0015]凈循環(huán)動(dòng)力輸出是在膨脹器(例如，渦輪)處產(chǎn)生的機(jī)械功的速率減去由壓縮機(jī)(例如，液體泵)消耗的機(jī)械功的速率。
[0016]用于發(fā)電的體積容量是每單位體積工作流體的凈循環(huán)動(dòng)力輸出(如在膨脹器出口處的條件下所測量的)，所述工作流體通過動(dòng)力循環(huán)(例如，有機(jī)朗肯循環(huán))來循環(huán)。
[0017]循環(huán)效率(也稱為熱效率)是凈循環(huán)動(dòng)力輸出除以動(dòng)力循環(huán)(例如，有機(jī)朗肯循環(huán))的加熱階段期間工作流體接收熱的速率。
[0018]過冷為液體溫度降至低于給定壓力下液體的飽和點(diǎn)。飽和點(diǎn)是蒸汽組合物被完全冷凝成液體時(shí)的溫度(還被稱為泡點(diǎn))。但是在給定壓力下，過冷持續(xù)將液體冷卻成更低溫度的液體。過冷量是冷卻到低于飽和溫度的量值(以度為單位)或液體組合物被冷卻至低于其飽和溫度的程度
[0019]過熱是定義加熱蒸氣組合物至高于蒸氣組合物的飽和蒸氣溫度程度大小的術(shù)語。飽和蒸氣溫度是如果冷卻蒸氣組合物，在該溫度下形成第一滴液體的溫度，也稱為“露點(diǎn)”。 [0020]共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物。當(dāng)在給定壓力下為液體形式時(shí)，所述混合物將在基本上恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或低于單獨(dú)組分的沸騰溫度，并且將提供基本上與經(jīng)歷沸騰的整個(gè)液體組成相同的蒸氣組成。(參見例如 M.F.Doherty 和 M.F.Malone 的 “Conceptual Design of Distillat1n Systems，，，McGraw-Hill (New York) ,2001,185-186，351-359)。
[0021]因此，共沸組合物的基本特征在于:在給定壓力下，液體組合物的沸點(diǎn)是固定的，并且沸騰組合物上方的蒸汽組成主要就是整個(gè)沸騰液體組合物的組成(即，未發(fā)生液體組合物組分的分餾)。本領(lǐng)域還認(rèn)識(shí)到，當(dāng)共沸組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時(shí)，共沸組合物中每種組分的沸點(diǎn)和重量百分比均可變化。因此，特征在于在特定壓力下具有固定的沸點(diǎn)的共沸組合物可從以下幾方面進(jìn)行定義:存在于組分之間的獨(dú)特關(guān)系、或所述組分的組成范圍、或所述組合物中每種組分的精確重量百分比。
[0022]對(duì)于本發(fā)明的目的而言，類共沸組合物是指行為基本上類似共沸組合物的組合物(即沸騰或蒸發(fā)時(shí)具有恒沸特性或無分餾趨勢(shì))。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果蒸汽和液體組成發(fā)生一些變化，則也僅發(fā)生最小程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形成對(duì)比，在所述非類共沸組合物中，蒸汽和液體組成在沸騰或蒸發(fā)期間發(fā)生顯著程度的變化。
[0023]如本文所用，術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包含一系列元素的組合物、混合物、工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些元素，而可包括其它未明確列出的元素，或此類組合物、混合物、工藝、方法、制品或設(shè)備固有的元素。此外，除非有相反的明確說明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一個(gè)均表示滿足條件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
[0024]連接短語“由...組成”不包括任何沒有指定的元素、步驟或成分。如果是在權(quán)利要求中，則此類詞限制權(quán)利要求，以不包含除了通常與之伴隨的雜質(zhì)以外不是所述那些的物質(zhì)。當(dāng)短語“由...組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求的主體的子句中，而非緊接前序時(shí)，其僅限制在該子句中提到的要素；其他要素不作為整體從權(quán)利要求中被排除。
[0025]連接短語“主要由...組成”用于限定組合物、方法或設(shè)備除了照字面所公開的那些以外，還包括物質(zhì)、步驟、部件、組分或元素，前提條件是這些另外包括的物質(zhì)、步驟、部件、組分或元素確實(shí)在很大程度上影響了受權(quán)利要求書保護(hù)的本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)基本特征和新穎特征。術(shù)語‘主要由...組成’居于“包含”和‘由...組成’之間。 [0026]當(dāng) 申請(qǐng)人:已經(jīng)用開放式術(shù)語如“包含”定義了本發(fā)明或其一部分，則應(yīng)易于理解(除非另外指明)，說明書應(yīng)被解釋為，還使用術(shù)語“主要由...組成”或“由...組成”描述本發(fā)明。
[0027]同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅是為了方便并且對(duì)本發(fā)明的范圍給出一般含義。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。
[0028]除非另外定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有的意義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的一樣。盡管與本文所述的那些方法和材料的類似者或等同者均可用于本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)踐或檢驗(yàn)，但合適的方法和材料是如下文所述的那些。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其他參考文獻(xiàn)全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和例子僅是例證性的，并且不旨在進(jìn)行限制。
[0029]HFC_245eb，或1，1，1，2，3_五氟丙烷(CF3CHFCH2F)，可通過在碳載鈀催化劑上氫化1,1,1,2,3-五氟-2，3，3-三氯丙烷(CF3CC1FCC12F或CFC_215bb)進(jìn)行制備，如美國專利公布號(hào)2009-0264690A1中所公開，其全文并入本文中，或者可通過氫化1，2，3，3，3-五氟丙烯(CF3CF = CFH或HF0-1225ye)進(jìn)行制備，如美國專利5，396，000中所公開，其以引用的方式并入本文。
[0030]Z-1，I，1,4,4,4-六氣 ~2~ 丁稀(也稱為 Z-HF0-1336mzz 或反式 _HF0-1336mzz 并具有結(jié)構(gòu)反式-CF3CH = CHCF3)可通過本領(lǐng)域已知的方法制備，諸如通過2，3-二氯_1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯的脫氫加氯反應(yīng)，如美國專利申請(qǐng)公布US2009/0012335A1中所述，其以引用的方式并入本文。
[0031]動(dòng)力循環(huán)方法
[0032]亞臨界有機(jī)朗肯循環(huán)(ORC)定義成如下朗肯循環(huán)，其中用于所述循環(huán)的有機(jī)工作流體在低于有機(jī)工作流體臨界壓力的壓力下接收熱量，并且所述工作流體在整個(gè)循環(huán)中保持低于其臨界壓力。
[0033]跨臨界ORC定義成如下朗肯循環(huán)，其中用于所述循環(huán)的有機(jī)工作流體在高于有機(jī)工作流體臨界壓力的壓力下接收熱量。在跨臨界循環(huán)中，工作流體在整個(gè)循環(huán)中不處于高于其臨界壓力的壓力下。
[0034]超臨界動(dòng)力循環(huán)定義成如下動(dòng)力循環(huán)，其在高于用于所述循環(huán)的有機(jī)工作流體的臨界壓力的壓力下操作，并涉及以下步驟:壓縮；加熱；膨脹；冷卻。[0035]本發(fā)明提供了用于將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法。所述方法包括:使用由熱源供應(yīng)的熱量加熱包含HFC-245eb和任選的Z-HF0-1336mzz的工作流體；以及使經(jīng)加熱的工作流體膨脹以降低工作流體的壓力，并且在工作流體的壓力降低時(shí)產(chǎn)生機(jī)械能。
[0036]本發(fā)明的方法通常用于有機(jī)朗肯動(dòng)力循環(huán)。與蒸汽(無機(jī))動(dòng)力循環(huán)相比，在相對(duì)低溫下獲得的熱可用于通過使用包含HFC-245eb和任選的Z-HF0-1336mzz的工作流體的朗肯循環(huán)產(chǎn)生機(jī)械動(dòng)力。在本發(fā)明的方法中，包含HFC-245eb和任選的Z-HF0-1336mzz的工作流體可在加熱之前被壓縮。壓縮可通過泵提供，所述泵將工作流體泵至熱傳遞單元(例如，換熱器或蒸發(fā)器)，其中來自熱源的熱量可用于加熱工作流體。然后使經(jīng)加熱的工作流體膨脹，降低其壓力。在使用膨脹器的工作流體膨脹期間產(chǎn)生機(jī)械能。膨脹器的例子包括渦輪式或動(dòng)力式膨脹器，諸如渦輪機(jī)，以及容積式膨脹器，諸如螺桿式膨脹器、渦旋式膨脹器、和活塞式膨脹器。膨脹器的例子還包括旋葉式膨脹器(Musthafah b.Mohd.Tahir,Noboru Yamada,和 Tetsuya Hoshino, Internat1nal Journal of Civil and EnvironmentalEngineering2:12010)。
[0037]機(jī)械動(dòng)力可直接使用(例如用于驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī))或通過使用電力發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)換成電力。在重新使用工作流體的動(dòng)力循環(huán)中，冷卻經(jīng)膨脹的工作流體。冷卻可在工作流體冷卻單元中實(shí)現(xiàn)(例如，換熱器或冷凝器)。然后可將經(jīng)冷卻的工作流體用于反復(fù)的循環(huán)(即，壓縮、加熱、膨脹等)。用于壓縮的相同的泵可用于傳輸來自冷卻階段的工作流體。
[0038]值得注意的是用于將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，其中所述工作流體主要由HFC-245eb和任 選的Z-HF0-1336mZZ組成。還值得注意的是用于將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，其中所述工作流體主要由HFC-245eb組成。還值得注意的是用于將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，其中所述工作流體主要由HFC-245eb和Z-HF0-1336mzz組成。特別值得注意的是主要由HFC_245eb和Z-HF0_1336mzz組成的共沸和類共沸工作流體。還值得注意的是用于將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，其中工作流體由HFC-245eb組成。
[0039]雖然純HFC_245eb可滿足動(dòng)力循環(huán)工作流體的需要，但是可通過加入組分諸如Z-HF0-1336mzz使其改善。將Z-HF0_1336mzz加入HFC_245eb中獲得降低工作流體的壓力并減小GWP的優(yōu)點(diǎn)。
[0040]在另一個(gè)實(shí)施例中，期望不易燃組合物用于動(dòng)力循環(huán)中。值得注意的是不易燃組合物包含至少41重量％的Z-HF0-1336mzz和不超過59重量％的HFC_245eb。
[0041]另外，在另一個(gè)實(shí)施例中，利用包含約71重量％或更多Z-HF0-1336mzz的Z-HF0-1336mZZ/HFC-245eb共混物操作的動(dòng)力循環(huán)將具有低于閾值的蒸氣壓，該閥值必須符合美國機(jī)械工程師協(xié)會(huì)鍋爐和壓力容器規(guī)范(ASME Boiler and Pressure Vessel Code)的規(guī)定。期望此類組合物用于動(dòng)力循環(huán)中。
[0042]此外，在另一個(gè)實(shí)施例中，期望低GWP組合物。值得注意的是包含至少49.5重量％的Z-HF0-1336mzz和不超過50.5重量％的HFC_245eb的組合物，其具有小于150的GWP。
[0043]在另一個(gè)實(shí)施例中，可用于將熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法的組合物可包含約O至41重量％的Z-HF0-1336mzz和約100至59重量％的HFC_245eb。在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物主要由約O至41重量％的Z-HF0-1336mzz和約100至59重量％的HFC_245eb組成。并且在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物由約O至41重量％的Z-HF0-1336mzz和約100至59重量％的HFC-245eb組成。該組合物的范圍提供更高能量效率和更高的用于發(fā)電的體積容量(相對(duì)于具有更高Z-HF0-1336mzz含量的組合物)，同時(shí)仍然提供良好的GWP值和足夠低的蒸汽壓力(相對(duì)于245fa)以保持設(shè)備低成本。
[0044]在另一個(gè)實(shí)施例中，可用于將熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法的組合物可包含約41至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約59至50重量％的HFC_245eb。在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物主要由約41至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約59至50重量％的HFC_245eb組成。并且在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物由約41至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約59至50重量5^^^HFC-245eb組成。該組合物的范圍具有以下附加優(yōu)點(diǎn):不易燃性以及包括低于150在內(nèi)的甚至更低的GWP值(這最大限度地減少了受預(yù)期環(huán)境保護(hù)法規(guī)限制的風(fēng)險(xiǎn))，同時(shí)仍然維持高能量效率、用于發(fā)電的高體積容量以及低蒸汽壓。
[0045]應(yīng)該指出的是，包含多于約50重量％的Z-HF0_1336mzz的組合物具有比此類體系所期望的更低的能量效率和更低的用于發(fā)電的體積容量。
[0046]在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及使用亞臨界循環(huán)將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法。該方法包括如下步驟:
[0047](a)將液體工作流體壓縮至低于其臨界壓力的壓力；
[0048](b)使用由熱源供應(yīng)的熱量加熱來自(a)的壓縮液體工作流體以形成蒸氣工作流體；
[0049](C)使來自(b)的蒸氣工作流體膨脹以降低工作流體的壓力并產(chǎn)生機(jī)械能；
[0050](d)將來自(C)的經(jīng)膨脹的工作流體冷卻以形成冷卻的液體工作流體；以及
[0051](e)使來自(d)的經(jīng)冷卻的液體工作流體循環(huán)至(a)以用于壓縮。
[0052]包括在級(jí)聯(lián)系統(tǒng)中使用一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部換熱器(例如，同流換熱器)，和/或使用多于一次循環(huán)在內(nèi)的實(shí)施例旨在落入本發(fā)明的亞臨界ORC動(dòng)力循環(huán)的范圍內(nèi)。
[0053]在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及使用跨臨界循環(huán)(trans-critical cycle)將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法。該方法包括如下步驟:
[0054](a)將液體工作流體壓縮至高于所述工作流體的臨界壓力；
[0055](b)使用由熱源供應(yīng)的熱量加熱來自(a)的經(jīng)壓縮的工作流體；
[0056](c)使來自(b)的經(jīng)加熱的工作流體膨脹以使工作流體的壓力降至低于其臨界壓力并產(chǎn)生機(jī)械能；
[0057](d)將來自(C)的經(jīng)膨脹的工作流體冷卻以形成冷卻的液體工作流體；以及
[0058](e)使來自(d)的經(jīng)冷卻的液體工作流體循環(huán)至(a)以用于壓縮。
[0059]如上所述，在跨臨界有機(jī)朗肯循環(huán)(ORC)系統(tǒng)的第一步驟中，將包含HFC_245eb和任選的Z-HF0-1336mzz的液相中的工作流體壓縮至高于其臨界壓力。在第二步驟中，在流體進(jìn)入膨脹器之前，使所述工作流體通過待加熱至更高溫度的換熱器，其中所述換熱器與所述熱源熱量互通。換熱器借助于任何已知的熱轉(zhuǎn)移方式接收來自熱源的熱能。ORC系統(tǒng)工作流體通過供熱換熱器循環(huán)，其中所述流體獲得熱量。
[0060]在下一步驟中，將經(jīng)加熱的工作流體的至少一部分從換熱器中除去并經(jīng)過膨脹器，其中膨脹過程導(dǎo)致工作流體的熱能含量的至少一部分轉(zhuǎn)換成機(jī)械軸能。根椐期望的速度和所需的扭矩，軸能可通過使用帶、滑輪、齒輪、傳動(dòng)裝置或類似裝置的常規(guī)構(gòu)造被用來做任何機(jī)械功。在一個(gè)實(shí)施例中，軸還可連接至發(fā)電裝置如感應(yīng)發(fā)電機(jī)。產(chǎn)生的電力可在本地使用或傳送至區(qū)域電網(wǎng)。使工作流體的壓力降至低于工作流體的臨界壓力，從而產(chǎn)生氣相工作流體。
[0061]在下一步驟中，使工作流體從膨脹器輸送到冷凝器，其中使氣相工作流體冷凝以產(chǎn)生液相工作流體。上述步驟形成環(huán)流系統(tǒng)并且可重復(fù)多次。
[0062]包括在級(jí)聯(lián)系統(tǒng)中使用一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部換熱器(例如，同流換熱器)，和/或使用多于一次循環(huán)在內(nèi)的實(shí)施例旨在落入本發(fā)明跨臨界ORC動(dòng)力循環(huán)的范圍內(nèi)。
[0063]另外，就跨臨界有機(jī)朗肯循環(huán)而言，存在多種不同的操作模式。
[0064]在一個(gè)操作模式中，在跨臨界有機(jī)朗肯循環(huán)的第一步驟中，基本上等熵地將工作流體壓縮至高于工作流體的臨界壓力。在下一步驟中，在恒壓(等壓)條件下將工作流體加熱至高于其臨界溫度。在下一步驟中，在維持氣相中的工作流體的溫度下使工作流體基本上等熵地膨脹。在膨脹結(jié)束時(shí)，工作流體是在低于其臨界溫度的溫度下的過熱蒸氣。在該循環(huán)的最后步驟中，將工作流體冷卻并冷凝同時(shí)將熱量釋放至冷卻介質(zhì)。在該步驟期間，工作流體冷凝成液體。在該冷卻步驟結(jié)束時(shí)，工作流體可以過冷。
[0065]在跨臨界ORC循環(huán)的另一個(gè)操作模式中，在第一步驟中，基本上等熵地將工作流體壓縮至高于所述工作流體的臨界壓力。在下一步驟中，然后在恒壓條件下將工作流體加熱至高于其臨界溫度，但是僅至以下程度:在下一步驟中，當(dāng)使工作流體基本上等熵地膨脹，并且其溫度下降時(shí)，工作流體足夠接近飽和蒸氣使得工作流體的部分冷凝或霧化可能發(fā)生。然而，在該步驟結(jié)束時(shí)，工作流體仍然是略過熱的蒸氣。在最后的步驟中，將工作流體冷卻并冷凝同時(shí)將熱量釋放至冷卻介質(zhì)。在該步驟期間，工作流體冷凝成液體。在該冷卻/冷凝步驟結(jié)束時(shí)， 工作流體可以過冷。
[0066]在跨臨界ORC循環(huán)的另一個(gè)操作模式中，在第一步驟中，基本上等熵地將工作流體壓縮至高于所述工作流體的臨界壓力。在下一步驟中，在恒壓條件下將工作流體加熱至低于或僅略高于其臨界溫度的溫度。在這一階段，工作流體溫度是以下溫度:當(dāng)在以下步中使工作流體基本上等熵地膨脹時(shí)，工作流體被部分冷凝。在最后的步驟中，將工作流體冷卻并完全冷凝，并且將熱量釋放至冷卻介質(zhì)。在該步驟結(jié)束時(shí)，工作流體可以過冷。
[0067]雖然上述跨臨界ORC循環(huán)的實(shí)施例示出基本上等熵的膨脹和壓縮，以及等壓加熱或冷卻，但是其中不維持此類等熵或等壓條件但是仍然完成循環(huán)的其它循環(huán)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0068]在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明涉及使用超臨界循環(huán)將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法。該方法包括如下步驟:
[0069](a)將工作流體從高于其臨界壓力的壓力壓縮至更高的壓力；
[0070](b)使用由熱源供應(yīng)的熱量加熱來自(a)的經(jīng)壓縮的工作流體；
[0071](c)使來自(b)的經(jīng)加熱的工作流體膨脹以使工作流體的壓力降至高于其臨界壓力的壓力并產(chǎn)生機(jī)械能；
[0072](d)將來自(C)的經(jīng)膨脹的工作流體冷卻以形成高于其臨界壓力的冷卻的工作流體；以及
[0073](e)使來自⑷的經(jīng)冷卻的液體工作流體循環(huán)至(a)以用于壓縮。
[0074]包括在級(jí)聯(lián)系統(tǒng)中使用一個(gè)或多個(gè)內(nèi)部換熱器(例如，同流換熱器)，和/或使用多于一次循環(huán)在內(nèi)的實(shí)施例旨在落入本發(fā)明超臨界ORC動(dòng)力循環(huán)的范圍內(nèi)。[0075]通常，在亞臨界有機(jī)朗肯循環(huán)操作的情況下，大部分供給工作流體的熱在工作流體的蒸發(fā)期間供應(yīng)。因此，在將熱量從熱源轉(zhuǎn)移至工作流體期間，工作流體溫度基本上恒定。相比之下，當(dāng)將流體等壓加熱而不在高于其臨界壓力的壓力下相變時(shí)，工作流體溫度可以是變化的。因此，當(dāng)熱源溫度變化時(shí)，與亞臨界熱提取的情況相比，使用高于其臨界壓力的流體從熱源中提取熱使得熱源溫度和工作流體溫度之間更好地匹配。因此，超臨界循環(huán)或跨臨界循環(huán)中的熱交換過程的效率常常高于亞臨界循環(huán)的效率(參見Chen等人，Energy，36，(2011)549-555以及其中的參考文獻(xiàn))。
[0076]HFC-245eb的臨界溫度和壓力分別為165.6°C和3.06MPa。Z-HF0_1336mzz的臨界溫度和壓力分別為約171.3°C和約2.9MPa。使用HFC_245eb或其與Z-HF0-1336mzz的混合物作為工作流體能夠使得朗肯循環(huán)以超臨界循環(huán)或跨臨界循環(huán)的形式接收來自溫度高于其臨界溫度的熱源的熱量。較高溫度的熱源導(dǎo)致較高的循環(huán)能量效率和用于發(fā)電的體積容量(相對(duì)于較低溫度的熱源)。當(dāng)使用高于其臨界溫度的工作流體接收熱量時(shí)，將具有指定壓力和出口溫度(基本上等于膨脹器入口溫度)的流體加熱器而不是膨脹器(或鍋爐)用于常規(guī)的亞臨界朗肯循環(huán)。
[0077]在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，將熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的效率(循環(huán)效率)為至少約2%。在一個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施例中，效率(效率數(shù))可選自以下數(shù):
[0078]約2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5> 11 > 11.5、12、12.5,13,13.5,14,14.5,15,15.5,16,16.5,17,17.5,18,18.5,19,19.5,20,20.5,21,21.5、22,22.5,23,23.5,24,24.5、和約 25%。
[0079]在另一個(gè)實(shí)施例 中，效率選自具有以上述任何兩個(gè)效率數(shù)為端點(diǎn)的范圍(包括端值在內(nèi))。
[0080]通常，就亞臨界循環(huán)而言，使用來自熱源的熱量將工作流體加熱至在約50°C至約160°C，優(yōu)選約80°C至約160°C，更優(yōu)選約125°C至160°C范圍內(nèi)的溫度。通常，就跨臨界循環(huán)和超臨界循環(huán)而言，使用來自熱源的熱量將工作流體加熱至在約175°C至約400°C，優(yōu)選約175°C至約300°C，更優(yōu)選約185°C至250°C范圍內(nèi)的溫度。
[0081]在適當(dāng)?shù)膶?shí)施例中，膨脹器入口處的操作溫度可以為以下溫度中任一個(gè)或在由以下任何兩個(gè)數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi)):約50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、和約 163、164、165、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、182、183、184、185、186、187、188、189、190、191、192、193、194、195、196、197、198、199、200、201、202、203、204、205、206、207、208、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、219、220、221、222、223、224、225、226、227、228、229、230、231、232、233、234、235、236、237、238、239、240、241、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、296、297、298、299、300、301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、311、312、313、314、315、
316、317、318、319、320、321、323、323、324、325、326、327、328、329、330、331、323、333、334、
335、336、337、338、339、340、341、342、343、344、345、346、347、348、349、350、351、352、353、
354、355、356、357、358、359、360、361、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、
373、374、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387、388、389、390、391、
392、393、394、395、396、397、398、399、400°C。
[0082]膨脹器中的工作流體的壓力從膨脹器入口壓力降至膨脹器出口壓力。超臨界循環(huán)的典型膨脹器入口壓力在約5MPa至約15MPa、優(yōu)選約5MPa至約lOMPa、并且更優(yōu)選約5MPa至約SMPa的范圍內(nèi)。用于超臨界循環(huán)的典型的膨脹器出口壓力在高于臨界壓力IMPa的范圍內(nèi)。
[0083]跨臨界循環(huán)的典型膨脹器入口壓力在約臨界壓力至約15MPa，優(yōu)選約臨界壓力至約lOMPa，并且更優(yōu)選約臨界壓力至約5MPa的范圍內(nèi)?？缗R界循環(huán)的典型膨脹器出口壓力在約0.025MPa至約1.60MPa,更典型地約0.05MPa至約1.1OMPa,更典型地約0.1OMPa至約
0.60MPa的范圍內(nèi)。
[0084]亞臨界循環(huán)的典型膨脹器入口壓力在低于臨界壓力約0.25MPa至約0.1MPa，優(yōu)選低于臨界壓力約0.5MPa至約0.1MPa,并且更優(yōu)選低于臨界壓力約IMPa至約0.1MPa的范圍內(nèi)。亞臨界循環(huán)的典型膨脹器出口壓力在約0.025MPa至約1.60MPa，更典型地約0.05MPa至約1.1OMPa,更典型地約0.1OMPa至約0.60MPa的范圍內(nèi)。
[0085]當(dāng)需要對(duì)于更高壓力的設(shè)計(jì)時(shí)，動(dòng)力循環(huán)設(shè)備的成本可能增加。因此，一般來說至少具有限制最高循環(huán)操作壓力的初始成本優(yōu)勢(shì)。值得注意的是，最高操作壓力(通常存在于工作流體加熱器或蒸發(fā)器以及膨脹器入口中)不超過2.2MPa的循環(huán)。
[0086]可將本發(fā)明的新型工作流體用于ORC系統(tǒng)中，以由從相對(duì)低溫?zé)嵩刺崛』蚪邮盏臒崃慨a(chǎn)生機(jī)械能，所述熱源諸如低壓蒸汽、工業(yè)廢熱、太陽能、地?zé)崴?、低壓地?zé)嵴羝?一次或二次布置)、或利用燃料電池或原動(dòng)機(jī)諸如渦輪機(jī)、微型燃?xì)廨啓C(jī)或內(nèi)燃機(jī)的分布式發(fā)電設(shè)備。一種低壓蒸汽源可以是被稱為二元地?zé)崂士涎h(huán)的過程。大量低壓蒸汽可見于許多地方，諸如在化石燃料動(dòng)力發(fā)電的發(fā)電廠中。
[0087]其它熱源包括從移動(dòng)式內(nèi)燃機(jī)(例如，卡車或鐵路柴油發(fā)動(dòng)機(jī))的廢氣中回收的廢熱，來自固定式內(nèi)燃機(jī)(例如固定式柴油機(jī)發(fā)電機(jī))的廢氣的廢熱，來自燃料電池的廢熱，在組合的加熱、制冷和動(dòng)力或區(qū)域加熱和冷卻設(shè)備處獲得的熱量，來自生物燃料發(fā)動(dòng)機(jī)的廢熱，來自天然氣或甲烷氣體燃燒器或燃燒甲烷的鍋爐或甲烷燃料電池(例如分布式發(fā)電設(shè)施)的廢熱，所述甲烷燃料電池用來自包括沼氣、垃圾填埋氣和煤層氣在內(nèi)的各種來源的甲烷操作，來自紙/紙漿廠處樹皮和木質(zhì)素的燃燒的熱，來自焚化爐的熱，來自常規(guī)蒸汽發(fā)電廠的低壓蒸汽的熱(以驅(qū)動(dòng)“觸底”朗肯循環(huán))，以及地?zé)帷?br> [0088]在本發(fā)明朗肯循環(huán)的一個(gè)實(shí)施例中，將地?zé)峁?yīng)給在地上(例如，二元循環(huán)地?zé)岚l(fā)電廠)循環(huán)的工作流體。在本發(fā)明朗肯循環(huán)的另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的新型工作流體組合物既用作朗肯循環(huán)工作流體又用作在地下深井中循環(huán)的地?zé)彷d體，其中流體主要或唯一地由溫度引導(dǎo)的流體密度變化驅(qū)動(dòng)，這稱為“熱虹吸效應(yīng)”(例如，參見Davis，A.P.和E.E.Michaelides:“Geothermal power product1n from abandoned oil wells”，Energy,34(2009)866-872 ；MattheWs, Η.B.美國專利 4，142，108-1979 年 2 月 27 日)[0089]其它熱源包括來自包括拋物線型太陽能電池板陣列在內(nèi)的太陽能電池板陣列的太陽能，來自聚光太陽能發(fā)電廠的太陽能，為冷卻PV系統(tǒng)從而維持高PV系統(tǒng)效率而從光伏(PV)太陽能系統(tǒng)中除去的熱。
[0090]在其它實(shí)施例中，本發(fā)明還使用其它類型的ORC系統(tǒng)，例如采用微型渦輪機(jī)或小型容積式膨脹器的小型(例如l_500kw，優(yōu)選地5-250kw)朗肯循環(huán)系統(tǒng)(例如，Tahir、Yamada 和 Hoshino ,Efficiency of compact organic Rankine cycle system withrotary-vane-type expander for low-temperature waste heat recovery，，，Int’ 1.J.0fCivil and Environ.Eng2:12010),組合、多級(jí)、和級(jí)聯(lián)朗肯循環(huán)，以及具有同流換熱器的朗肯循環(huán)系統(tǒng)，以從離開膨脹器的蒸氣中回收熱。
[0091]其它熱源包括與選自下列的至少一個(gè)行業(yè)相關(guān)聯(lián)的至少一種操作:煉油廠、石油化工廠、石油和天然氣管道、化工行業(yè)、商業(yè)大廈、旅館、購物中心、超市、面包店、食品加工業(yè)、餐館、漆料固化烘箱、家具制造、塑料模塑、水泥窯、木材窯爐、煅燒操作、鋼鐵工業(yè)、玻璃工業(yè)、鑄造廠、熔煉、空調(diào)、致冷和集中采暖。
[0092]在另一個(gè)實(shí)施例中，提供用于提升包含第一工作流體的現(xiàn)有朗肯循環(huán)系統(tǒng)的最高可行蒸發(fā)溫度的方法。所述方法包括用包含HFC-245eb和任選的Z-HF0-1336mzz的第二工作流體替代所述第一工作流體。
[0093]HFC-245eb 和 HFC-245eb/Z-HF0_1336mzz 共混物有具比 HFC_245fa 和其它更高壓力現(xiàn)有工作流體(即，具有更低正常沸點(diǎn)的流體)更低的蒸發(fā)壓力(在給定蒸發(fā)溫度下)和更高的臨界溫度。因此，相對(duì)于HFC-245fa和其它更高壓流體，HFC_245eb和HFC_245eb/Z-HF0-1336mzz共混物 能夠使得現(xiàn)有ORC系統(tǒng)在更高蒸發(fā)溫度下提取熱并實(shí)現(xiàn)更高的能量效率，而不超過設(shè)備的最高可行工作壓力或工作流體的臨界溫度。
[0094]HFC-245fa 的臨界溫度為 154°C。表 I 提供了包含 HFC_245eb 和 z-HF0_1336mzz的組合物的臨界溫度(TJ。使用對(duì)于這些高溫所設(shè)計(jì)的設(shè)備，可實(shí)現(xiàn)為或略低于表1中所示的臨界溫度的蒸發(fā)器操作溫度。
[0095]復(fù)1
質(zhì)量分?jǐn)?shù)I

Z-HFO-1336mzzTcr ( € )
(在 HFC-245eb/Z-HFO-1336mzz 組合物中)
—0.0165.6
—0.1^165.6
—0.2165.9
—(O 166—3 I_6]..............................................................................................................................0:4...........................................................................................................................— —1<S6:8—
05^16X4^
—0'6 丨68.丨 _OJ_ 168.9
0'8 ^169:6I
— 0.9 170.5.......................................................................................................................................1:0..............................................................................................——170——I
[0097]動(dòng)力循環(huán)設(shè)備[0098]根據(jù)本發(fā)明，提供將熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的動(dòng)力循環(huán)設(shè)備。所述設(shè)備包含工作流體，所述工作流體包含HFC-245eb和任選的Z-HF0-1336mzz。通常，本發(fā)明的設(shè)備包括可加熱工作流體的熱交換單元，以及可通過降低經(jīng)加熱的工作流體的壓力使其膨脹而產(chǎn)生機(jī)械能的膨脹器。膨脹器包括渦輪式或動(dòng)力式膨脹器，諸如渦輪機(jī)，以及容積式膨脹器，諸如螺桿式膨脹器、渦旋式膨脹器、活塞式膨脹器和旋葉式膨脹器。機(jī)械動(dòng)力可直接使用(例如用于驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī))或通過使用電力發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)換成電力。通常，設(shè)備還包括用于冷卻經(jīng)膨脹的工作流體的工作流體冷卻單元(例如，冷凝器或換熱器)和壓縮經(jīng)冷卻的工作流體的壓縮機(jī)。
[0099]在一個(gè)實(shí)施例中，動(dòng)力循環(huán)設(shè)備包括包括熱交換單元、膨脹器、工作流體冷卻單元和壓縮機(jī)，其全部以所列順序流體連通并且工作流體通過它們?cè)诜磸?fù)循環(huán)中從一個(gè)組件流到下一個(gè)組件。
[0100]在一個(gè)實(shí)施例中，動(dòng)力循環(huán)設(shè)備包括:(a)其中可加熱工作流體的熱交換單元；
(b)與所述熱交換單元流體連通的膨脹器，其中可通過降低經(jīng)加熱的工作流體的壓力使其膨脹而產(chǎn)生機(jī)械能；(C)與所述膨脹器流體連通以用于冷卻經(jīng)膨脹的工作流體的工作流體冷卻單元；以 及(d)與工作流體冷卻單元流體連通以用于壓縮經(jīng)冷卻的工作流體的壓縮機(jī)，所述壓縮機(jī)還與熱交換單元流體連通，使得工作流體隨后在反復(fù)循環(huán)中反復(fù)流動(dòng)通過組件(a)、(b)、(c)和(d)。因此，動(dòng)力循環(huán)設(shè)備包括:(a)熱交換單元；(b)與熱交換單元流體連通的膨脹器；(C)與膨脹器流體連通的工作流體冷卻單元；以及(d)與工作流體冷卻單元流體連通的壓縮機(jī)，所述壓縮機(jī)還與熱交換單元流體連通，使得所述工作流體隨后在反復(fù)循環(huán)種子反復(fù)流動(dòng)通過組件(a)、(b)、(c)和(d)。
[0101]圖1示出使用來自熱源的熱量的ORC系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。供熱換熱器40將由熱源46提供的熱轉(zhuǎn)移至以液相進(jìn)入供熱換熱器40的工作流體。供熱換熱器40與熱源熱量互通(連通可通過直接接觸或另一種方式進(jìn)行)。換句話講，供熱換熱器40借助于任何已知的熱轉(zhuǎn)移方式而接收來自熱源46的熱能。ORC系統(tǒng)工作流體通過供熱換熱器40循環(huán)，其中所述ORC系統(tǒng)工作流體獲得熱量。液體工作流體的至少一部分在供熱換熱器40 (在一些情況下為蒸發(fā)器)中轉(zhuǎn)換成蒸氣。
[0102]現(xiàn)在，以蒸氣形式的工作流體引導(dǎo)至膨脹機(jī)32，其中膨脹過程導(dǎo)致由熱源提供的熱能的至少一部分轉(zhuǎn)換成機(jī)械軸能。根椐期望的速度和所需的扭矩，軸動(dòng)力可通過使用帶、滑輪、齒輪、傳動(dòng)裝置或類似的裝置的常規(guī)的構(gòu)造被用來做任何機(jī)械功。在一個(gè)實(shí)施例中，軸還可連接至發(fā)電裝置30如感應(yīng)發(fā)電機(jī)。產(chǎn)生的電力可在本地使用或傳送至電網(wǎng)。
[0103]離開膨脹機(jī)32的仍然以蒸氣形式的工作流體繼續(xù)到冷凝器34，其中足夠的散熱造成流體冷凝成液體。
[0104]還期望具有位于冷凝器34和泵38之間的液體緩沖罐36，以確保總是對(duì)泵吸入口供入足夠的液體形式的工作流體。液體形式的工作流體流至泵38，所述泵升高流體壓力使得能夠?qū)⑵湟毓釗Q熱器40中，從而完成朗肯循環(huán)回路。
[0105]在可供選擇的實(shí)施例中，還可使用在熱源和ORC系統(tǒng)之間操作的二次熱交換回路。在圖2中，示出了有機(jī)朗肯循環(huán)系統(tǒng)，具體地講使用二次熱交換回路的體系。主要的有機(jī)朗肯循環(huán)如上文圖1所述進(jìn)行操作。二次熱交換回路如下示于圖2中:使用熱傳遞介質(zhì)(即，二次熱交換回路流體)將來自熱源46'的熱傳送至供熱換熱器40'中。熱傳遞介質(zhì)從供熱換熱器40'流動(dòng)到將熱傳遞介質(zhì)泵回到熱源46'的泵42'。該布置常常提供從熱源中除去熱并將其遞送至ORC系統(tǒng)的另一種方式。該布置通過促進(jìn)各種流體的顯熱傳遞而提供靈活性。
[0106]事實(shí)上，本發(fā)明的工作流體可用作二次熱交換回路流體，前體條件是在回路中流體溫度下，回路中的壓力維持在為或高于流體飽和壓力。作為另外一種選擇，本發(fā)明的工作流體可用作二次熱交換回路流體或熱載體流體，以如下操作模式從熱源中提取熱，其中允許工作流體在熱交換過程中蒸發(fā)，從而產(chǎn)生足以維持流體流動(dòng)的大流體密度差(熱虹吸效應(yīng))。另外，高沸點(diǎn)流體諸如二醇類、鹽水、有機(jī)硅或其它基本上非揮發(fā)性流體可用于所述二次回路布置中的顯熱傳遞。二次熱交換回路可更早地利用熱源或ORC系統(tǒng)，因?yàn)閮蓚€(gè)系統(tǒng)可更容易分離或分開。與在具有換熱器(其中高質(zhì)量流/低熱通量部分之后為高熱通量/低質(zhì)量流部分)的情況相比，該方法可簡化換熱器設(shè)計(jì)。有機(jī)化合物常常具有高于熱分解將出現(xiàn)的溫度上限。熱分解的開始涉及化學(xué)物質(zhì)的具體結(jié)構(gòu)，并由此因化合物不同而不同。為了使用與工作流體直接熱交換而訪問高溫源，可采用如上所述對(duì)于熱通量和熱量流的設(shè)計(jì)考慮以有利于熱交換，同時(shí)將工作流體維持在低于其熱分解開始溫度。在這種情況下，直接熱交換通常需要附加的工程機(jī)械結(jié)構(gòu)，這抬高了成本。在這種情況下，二次回路設(shè)計(jì)可有利于通過控制溫度同時(shí)規(guī)避直接熱交換情況所枚舉的關(guān)注點(diǎn)來訪問高溫?zé)嵩础?br> [0107]用于二次熱交換回路實(shí)施例的其它ORC系統(tǒng)組件基本上與圖1所述的相同。液體泵42通過二次回路使二次流體(即，熱傳遞介質(zhì))循環(huán)，使得其進(jìn)入熱源46中回路的一部分，在此所述二次流體獲得熱。然后，流體通過熱交換器40，其中的二次流體釋放熱量到ORC工作流體。
[0108]在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)器溫度(由工作流體提取熱的溫度)小于工作流體的臨界溫度。包括其中操作溫度為以下溫度中的任一個(gè)并在由以下任何兩個(gè)數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi))的實(shí)施例:約40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、 59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170 和約 171。。。
[0109]在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，蒸發(fā)器操作壓力小于約3.06MPa。包括其中操作壓力為以下壓力中的任一個(gè)并在由以下任何兩個(gè)數(shù)所定義的范圍內(nèi)(包括端值在內(nèi))的實(shí)施例:約 0.15,0.2,0.25,0.3,0.35,0.4,0.45,0.5,0.55,0.6,0.65,0.7,0.75,0.8,0.85、
0.9,0.95、1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、
1.65,1.70,1.75,1.80,1.85,1.90,1.95,2.00,2.05,2.10,2.15,2.20,2.25,2.30,2.35、
2.40,2.45,2.50,2.55,2.60,2.65,2.70,2.75,2.80,2.85,2.90,2.95,3.00,3.05 和約
3.06MPa。
[0110]使用低成本設(shè)備組件極大地拓展了有機(jī)朗肯循環(huán)的實(shí)際可行性(參見Joost J.Brasz, Bruce P.Biederman 和 GWen Holdmann:“Power Product1n from aModerate-Temperature Geothermal Resource”，GRC 年會(huì)，2005 年 9 月 25-28 日，美國內(nèi)華達(dá)州里諾市)。例如，將最高蒸發(fā)壓力限制成約2.2MPa將允許該類型的低成本設(shè)備組件廣泛用于HVAC工業(yè)中。
[0111]在一個(gè)實(shí)施例中，可用于動(dòng)力循環(huán)設(shè)備中的組合物可包含約O至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約100至50重量％的HFC_245eb。在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物主要由約O至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約100至50重量％的HFC_245eb組成。并且在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物由約O至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約100至50重量％的 HFC-245eb 組成。
[0112]在另一個(gè)實(shí)施例中，可用于動(dòng)力循環(huán)設(shè)備中的組合物可包含約41至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約59至50重量％的HFC_245eb。在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物主要由約41至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約59至50重量％的HFC_245eb組成。并且在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物由約41至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約59至50重量％的 HFC-245eb 組成。
[0113]值得注意的是，包含多于約50重量％的Z-HF0-1336mzz的組合物具有比此類體系所期望的更低的能量效率和用于發(fā)電的更低的體積容量。
[0114]所述設(shè)備可包括分子篩以有助于去除水分。干燥劑可包含活性氧化鋁、硅膠或基于沸石的分子篩組成。在某些實(shí)施例中，優(yōu)選的分子篩具有大約3埃、4埃、或5埃的孔尺寸。代表性的分子篩包括 MOLSIV XH-7、XH-6、XH-9 和 XH-1l (UOP LLC, Des Plaines, IL)。 [0115]動(dòng)力循環(huán)組合物
[0116]尤其可用于包括有機(jī)朗肯循環(huán)在內(nèi)的動(dòng)力循環(huán)的包含HFC_245eb和任選的Z-HF0-1336mzz的組合物是共沸或類共沸的。
[0117]用于共沸和類共沸組合物的HFC-245eb和Z-HF0_1336mzz已公開在2011年3月2日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/448，241 (現(xiàn)為W02012/106565A2，公布于2012年8月9曰)中。
[0118]共沸組合物在動(dòng)力循環(huán)設(shè)備的換熱器例如蒸發(fā)器和冷凝器中將具有零滑移。
[0119]值得注意的是HFC-245eb與Z-HF0_1336mzz和E-HF0_1438mzz中至少一種的組合物是不易燃的。已經(jīng)通過標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM681確定包含HFC-245eb與Z-HF0_1336mzz和/或E-HF0-1438mzz組合的某些組合物是不易燃的。尤其值得注意的是包含至少41重量％的Z-HF0-1336mzz 和 HFC_245eb 的組合物。
[0120]值得注意的是包含約O至約41重量％的Z-HF0-1336mzz和約100至59重量％的HFC-245eb的組合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物主要由大于O至約50重量％的Z-HF0-1336mzz和小于100至約50重量％的HFC_245eb組成。并且在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物由大于O至約50重量％的Z-HF0-1336mzz和小于100至約50重量％的HFC_245eb組成。
[0121]尤其值得注意的是包含約41至約50重量％的Z-HF0-1336mzz和約59至50重量％的冊(cè)0245必的組合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物主要由約41至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約59至50重量％的HFC_245eb組成。并且在另一個(gè)實(shí)施例中，可用的組合物由約41至50重量％的Z-HF0-1336mzz和約59至50重量％的HFC_245eb組成。
[0122]根據(jù)本發(fā)明，提供包含HFC_245eb和Z-HF0-1336mzz的工作流體。所述工作流體包含HFC-245eb和Z-HF0_1336mzz，并且(i)還包含E-HF0_1336mzz，或(ii)具有高于其臨界溫度的溫度，或⑴和(ii)兩者。值得注意的是主要由HFC-245eb和Z-HF0-1336mzz組成的組合物，并且⑴還包含E-HF0-1336mzz，(ii)具有高于其臨界溫度的溫度，或⑴和
(ii)兩者。
[0123]還值得注意的是主要由高于其臨界溫度和壓力的HFC_245eb和Z-HF0_1336mzz組成的工作流體。
[0124]還值得注意的是其中組合物具有高于工作流體的臨界溫度的溫度，并且所述潤滑劑適于在所述溫度下使用的工作流體。
[0125]包含HFC_245eb和任選的Z-HF0_1336mzz的工作流體還可包含潤滑劑，所述潤滑劑包含選自聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、礦物油、烷基苯、合成鏈烷烴、合成環(huán)烷烴、和聚(α)烯烴的潤滑劑。
[0126]可用的潤滑劑包括適用于動(dòng)力循環(huán)設(shè)備的那些。在這些潤滑劑中包括通常用于采用氯氟烴制冷劑的蒸氣壓縮制冷設(shè)備中的那些。在一個(gè)實(shí)施例中，潤滑劑包括在壓縮制冷潤滑領(lǐng)域中通常稱為“礦物油”的那些潤滑劑。礦物油包括鏈烷烴(即直鏈和支碳鏈飽和烴)、環(huán)烷烴(即環(huán)狀鏈烷烴)和芳烴(即包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)的不飽和環(huán)狀烴，所述環(huán)的特征在于交替的雙鍵)。在一個(gè)實(shí)施例中，潤滑劑包含在壓縮制冷潤滑領(lǐng)域中通常稱為“合成油”的那些潤滑油。合成油包括烷基芳烴(即直鏈和支化的烷基烷基苯)、合成鏈烷烴和環(huán)烷烴、以及聚(α -烯烴)。代表性的常規(guī)潤滑劑為可商購獲得的BVM100N(由BVA Oils出售
的石臘礦物油)、以商標(biāo)3GS和SunisoB' 5GS從Crompton C0.商購獲得的環(huán)燒烴礦物油、以商標(biāo)Sontex? 372LT從Pennzoil商購獲得的環(huán)烷烴礦物油、以商標(biāo)Calumet?R0-30從Calunet Lubri cants商購獲得的環(huán)烷烴礦物油、以商標(biāo)Zerof 75、Zerof 150和Zerol? 500從Shrieve Chemicals商購獲得的直鏈烷基苯、以及HAB22 (由Nippon Oil出售的支化的烷基苯)。
[0127]可用的潤滑劑還包括設(shè)計(jì)與氫氟烴制冷劑一起使用并且可在動(dòng)力循環(huán)操作條件下與本發(fā)明工作流體混溶的那些。此類潤滑劑包括但不限于，多元醇酯(POE)諸如 CaStrols 10 (Castrol, United Kingdom)、聚亞烷基二醇(PAG)諸如得自 Dow (DowChemical, Midland, Michigan)的 RL-488A、聚乙烯醚(PVE)、和聚碳酸酯(PC)。
[0128]通過考慮給定壓縮機(jī)的要求和潤滑劑將暴露的環(huán)境來選擇潤滑劑。
[0129]值得注意的是高溫下具有穩(wěn)定性的高溫潤滑劑。動(dòng)力循環(huán)將達(dá)到的最高溫度將決定需要哪種潤滑劑。
[0130]尤其值得注意的是在最高約200°C下具有穩(wěn)定性的聚-α -烯烴(POA)潤滑劑，和在最高約200至220°C的溫度下具有穩(wěn)定性的多元醇酯(POE)潤滑劑。還尤其值得注意的是在約220至約350°C的溫度下具有穩(wěn)定性的全氟聚醚潤滑劑。PFPE潤滑劑包括以商品名
Krytox 購自DuPont (Wilmington, DE)的那些，如熱穩(wěn)定性至多約300至350°C的XHT系
列。其它PFPE潤滑劑包括以商品名Demnum?由Daikin Industries (Japan)出售的熱穩(wěn)定
性至多約280至3300C的那些，以及以商品名FomWin?;和Galden*購自Ausimont (Milan,
Italy)的那些，如以商品名FombH#.-YFomWinjf'-Z獲得的熱穩(wěn)定性至多約220至260°c的那些。[0131]在另一個(gè)實(shí)施例中，提供了工作流體，所述工作流體包含HFC_245eb和Z-HF0-1336mzz,并且還包含E-HF0_1336mzz。值得注意的是其中包括(例如，E-HF0-1336mzz)在內(nèi)的其它化合物的總量為大于零(例如，10ppm或更大)至約8重量％的組合物。
[0132]值得注意的是包含以下，或主要由以下組成的工作流體:HFC-245eb、Z-HF0-1336mzz 和 E-HF0_1336mzz (例如，10ppm 至 8 重量％ E-HF0_1336mzz)。
[0133]還值得注意的是包含至少49.5重量％的Z-HF0-1336mzz和HFC_245eb的組合物，其具有小于150的GWP。
[0134]提供組合物以用于將熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的朗肯循環(huán)。如上所述，所述組合物包含工作流體，所述工作流體包含HFC-245eb和Z-HF0-1336mzz。尤其是當(dāng)用于在如上所述的跨臨界朗肯循環(huán)或超臨界朗肯循環(huán)內(nèi)發(fā)電時(shí)，所述組合物可以處于高于工作流體組分的臨界溫度的溫度下。組合物還可包含至少一種適于在至少約175°C的溫度下使用的潤滑劑。值得注意的是包含至少一種適于在約175°C至約400°C的范圍內(nèi)的溫度下使用的潤滑劑的組合物。本發(fā)明的組合物還可包括其他組分，諸如穩(wěn)定劑、增容劑和示蹤劑。
[0135]實(shí)M
[0136]本文所描述的概念將在下列實(shí)例中進(jìn)一步描述，所述實(shí)例不限制權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的范圍。
[0137]實(shí)例1[0138]使用HFC_245eb作為工作流體的有機(jī)朗肯循環(huán)
[0139]表2將使用HFC_245eb作為工作流體的有機(jī)朗肯循環(huán)(ORC)的性能與在相同條件下使用HFC-245fa作為工作流體的ORC的性能進(jìn)行比較:
[0140]Tevap = 135。。；
[0141]Tcond = 40 C ；
[0142]過熱=10C；
[0143]過冷=10C；
[0144]膨脹器效率=0.8;
[0145]壓縮機(jī)(液體泵)效率=0.6。
[0146]表2指出除了具有低于HFC_245fa的GWP之外，HFC_245eb還能夠使ORC具有高于HFC-245fa的能量效率。此外，HFC_245eb的蒸發(fā)壓力低于HFC_245fa的蒸發(fā)壓力，這對(duì)于允許使用具有較低最高可行工作壓力的設(shè)備可能是有利的。在一些情況下，可使用HFC-245eb替代現(xiàn)有ORC設(shè)備中的HFC-245fa，以降低工作流體的GWP，增加能量效率并增加可行蒸發(fā)溫度。
[0147]魅
[0148]用HFC_245eb或HFC_245fa作為工作流體操作的高溫?zé)岜玫男阅堋?br> [0149]
【權(quán)利要求】
1.將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的方法，包括: 使用由所述熱源供應(yīng)的熱量加熱工作流體，所述工作流體包含HFC-245eb和任選的Z-HF0-1336mzz ;以及 使經(jīng)加熱的工作流體膨脹以降低所述工作流體的壓力并在所述工作流體的壓力降低時(shí)產(chǎn)生機(jī)械能。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述工作流體在加熱之前壓縮；并且將經(jīng)膨脹的工作流體冷卻并壓縮以用于反復(fù)的循環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中使用亞臨界循環(huán)將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，包括: (a)將液體工作流體壓縮至低于其臨界壓力的壓力； (b)使用由所述熱源供應(yīng)的熱量加熱來自(a)的經(jīng)壓縮的液體工作流體以形成蒸氣工作流體； (C)使來自(b)的蒸氣工作流體膨脹以降低所述工作流體的壓力并產(chǎn)生機(jī)械能； (d)將來自(c)的經(jīng)膨脹的工作流體冷卻以形成冷卻的液體工作流體；以及 (e)使來自(d)的經(jīng)冷卻的液體工作流體循環(huán)至(a)以用于壓縮。
4.根據(jù)權(quán)利要求 2所述的方法，其中使用跨臨界循環(huán)將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，包括: (a)將液體工作流體壓縮至高于所述工作流體的臨界壓力； (b)使用由所述熱源供應(yīng)的熱量加熱來自(a)的經(jīng)壓縮的工作流體； (c)使來自(b)的經(jīng)加熱的工作流體膨脹以使所述工作流體的壓力降至低于其臨界壓力并產(chǎn)生機(jī)械能； (d)將來自(c)的經(jīng)膨脹的工作流體冷卻以形成冷卻的液體工作流體；以及 (e)使來自(d)的經(jīng)冷卻的液體工作流體循環(huán)至(a)以用于壓縮。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中使用超臨界循環(huán)將來自熱源的熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能，包括: (a)將工作流體從高于其臨界壓力的壓力壓縮至更高的壓力； (b)使用由所述熱源供應(yīng)的熱量加熱來自(a)的經(jīng)壓縮的工作流體； (c)使來自(b)的經(jīng)加熱的工作流體膨脹以使所述工作流體的壓力降至高于其臨界壓力的壓力并產(chǎn)生機(jī)械能； (d)將來自(C)的經(jīng)膨脹的工作流體冷卻以形成高于其臨界壓力的冷卻的工作流體；以及 (e)使來自(d)的經(jīng)冷卻的液體工作流體循環(huán)至(a)以用于壓縮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述工作流體為主要由HFC-245eb和Z-HF0-1336mzz組成的不易燃組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述工作流體包含大于O至約50重量％的Z-HFO-1336mzz 和小于 100 至約 48 重量％的 HFC_245eb。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述工作流體由HFC-245eb組成。
9.動(dòng)力循環(huán)設(shè)備，包含將熱量轉(zhuǎn)換成機(jī)械能的工作流體，其特征在于: 所述設(shè)備包含工作流體，所述工作流體包含HFC-245eb和任選的Z-HFO-1336mzz。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的動(dòng)力循環(huán)設(shè)備，包括:(a)熱交換單元； (b)與所述熱交換單元流體連通的膨脹器；(C)與所述膨脹器流體連通的工作流體冷卻單元；和(d)與所述工作流體冷卻單元流體連通的壓縮機(jī)，所述壓縮機(jī)還與所述熱交換單元流體連通，使得所述工作流體隨后在反復(fù)循環(huán)中反復(fù)流動(dòng)通過組件(a)、(b)、(c)和⑷。
11.工作流體，包含HFC-245eb 和 Z-HFO-1336mzz，其(i)還包含 E-HFO_1336mzz，(ii)具有高于其臨界溫度的溫度，或(i)和(ii)兩者。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工作流體，其主要由高于其臨界溫度和壓力的HFC-245eb和 Z-HFO-1336mzz 組成。
13.適于在有機(jī)朗肯設(shè)備中使用的組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的工作流體和潤滑劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述組合物的工作流體組分主要由HFC-245eb 和 Z-HFO_1336mzz 組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述組合物具有高于所述工作流體的臨界溫度的溫度，并且所述潤滑劑適于在所述溫度下使用。
16.提升包含第一工作流體的現(xiàn)有朗肯循環(huán)系統(tǒng)的最高可行蒸發(fā)溫度的方法，包括: 用包含HFC-245eb和任 選的Z-HFO-1336mzz的第二工作流體替代所述第一工作流體。
【文檔編號(hào)】C09K5/04GK104039916SQ201280053340
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月2日
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