減少六價(jià)鉻溶出的復(fù)合氧化物顏料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種保持含鉻復(fù)合氧化物顏料所具有的優(yōu)異耐久性和色彩特性，并且減少了六價(jià)鉻從顏料中的溶出量的復(fù)合氧化物顏料。本發(fā)明的減少六價(jià)鉻溶出的復(fù)合氧化物顏料，其特征在于，包含選自染料索引·顏料藍(lán)36、顏料綠17、顏料綠51、顏料綠26、顏料黃162、顏料黃163、顏料紅233、顏料紅235、顏料紅236、顏料紅230、顏料棕24、顏料棕33、顏料棕35、顏料棕39、顏料棕40、顏料棕46、顏料黑27、顏料黑28、顏料棕29和顏料黑30中的顏料成分，和0.1～5重量％的包含選自磷、硼、鎢、釩、鎂、鋰和鉬中的至少1種元素的氧化物的添加成分。
【專(zhuān)利說(shuō)明】減少六價(jià)鉻溶出的復(fù)合氧化物顏料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及減少了含鉻復(fù)合氧化物顏料的六價(jià)鉻溶出量的復(fù)合氧化物顏料。
【背景技術(shù)】
[0002]所謂復(fù)合氧化物顏料，是由2種以上氧化物組合起來(lái)的固溶體所構(gòu)成的著色劑。由于其在化學(xué)、物理方面極其穩(wěn)定，因此耐候性、耐酸性和耐熱性?xún)?yōu)異，被廣泛用于涂料、建材、樹(shù)脂等要求耐久性的用途中。
[0003]復(fù)合氧化物顏料由各種氧化物的組合構(gòu)成。其中，氧化鉻提供了多種優(yōu)異的耐久性，并且通過(guò)與其它氧化物的組合而提供富有變化的色調(diào)。因此，各種含鉻的復(fù)合氧化物顏料已實(shí)用化，被用于廣泛的領(lǐng)域中。
[0004]復(fù)合氧化物中的鉻離子的價(jià)數(shù)基本為3價(jià)并且是穩(wěn)定的。然而，近年來(lái)從毒性和致癌性的問(wèn)題考慮，從含鉻的復(fù)合氧化物顏料中少量溶出的六價(jià)鉻可能會(huì)對(duì)環(huán)境、健康產(chǎn)生影響。例如，在EU成員國(guó)中限制了電氣.電子儀器中含有的特定有害物質(zhì)的使用，并且如果六價(jià)鉻溶出量超過(guò)lOOOppm，則產(chǎn)品不能上市。
[0005]六價(jià)鉻從含鉻的復(fù)合氧化 物顏料中的溶出量，隨著含量、共存固溶物質(zhì)的種類(lèi)、煅燒條件、水洗狀態(tài)等的不同而具有相當(dāng)大的差異。例如，在顏料黑28中，六價(jià)鉻的溶出量有時(shí)超過(guò)lOOOppm。
[0006]為了減少含鉻的復(fù)合氧化物顏料的六價(jià)鉻溶出量，通常可以采用對(duì)顏料進(jìn)行充分的水洗、用亞硫酸鈉等還原劑進(jìn)行處理、或者進(jìn)行不溶物化形成鉻鋅(Chromium zinc)的方法。然而，在這些方法中，顏料的制造工序變得復(fù)雜，并且也無(wú)法充分減少六價(jià)鉻從顏料中的溶出。
[0007]日本特開(kāi)平8- 27393號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在含鉻的復(fù)合氧化物顏料的漿料中，使顏料與含水二氧化硅以及具有還原能力的物質(zhì)接觸，用這些物質(zhì)處理顏料，從而減少六價(jià)鉻溶出量的技術(shù)。但是，該技術(shù)導(dǎo)致制造工序復(fù)雜，不適合通用產(chǎn)品。
[0008]美國(guó)專(zhuān)利第2309173號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載了向氧化銅和氧化鉻的混合物中添加15%以下的鐵、鎳、鈷、錳、鑰、鎢、釩或鈾的氧化物后，在800~1100°C的溫度下煅燒所得混合物從而得到的銅一鉻型黑色顏料。但是，在成分中未含有較多錳的黑色顏料，無(wú)法表現(xiàn)出較高的黑度和著色力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明鑒于上述【背景技術(shù)】而進(jìn)行，其目的在于提供一種保持含鉻復(fù)合氧化物顏料所具有的優(yōu)異耐久性和色彩特性，并且減少了六價(jià)鉻從顏料中的溶出量的復(fù)合氧化物顏料。
[0010]本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向含鉻的復(fù)合氧化物顏料中添加規(guī)定量的特定氧化物，可以大幅減少六價(jià)鉻從顏料中的溶出，并由此完成本發(fā)明。
[0011]本發(fā)明為一種減少六價(jià)鉻溶出的復(fù)合氧化物顏料，其特征在于，包含選自染料索引.顏料藍(lán)36、顏料綠17、顏料綠51、顏料綠26、顏料黃162、顏料黃163、顏料紅233、顏料紅235、顏料紅236、顏料紅230、顏料棕24、顏料棕33、顏料棕35、顏料棕39、顏料棕40、顏料棕46、顏料黑27、顏料黑28和顏料黑30、顏料棕29中的顏料成分，和0.1~5重量％的包含選自磷、硼、鎢、釩、鎂、鋰和鑰中的至少I(mǎi)種元素的氧化物的添加成分。
[0012]染料索引基于英國(guó)染色家協(xié)會(huì)(TheSociety of Dyers and Colourists, SDC)和美國(guó)紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會(huì)(The American Association of Textile Chemists andColorists, AATTC)的規(guī)定。
[0013]作為顏料成分，優(yōu)選使用顏料黑28、顏料棕33、顏料藍(lán)36、顏料綠17、顏料棕24、顏料黑27、顏料棕29等，更優(yōu)選使用含有錳的氧化物的顏料黑28。
[0014]含有錳的氧化物的顏料黑28，優(yōu)選包含10~40重量％氧化銅、10~70重量％氧
化鉻和I~70重量％氧化錳。
[0015]作為添加成分，優(yōu)選氧化釩，并特別優(yōu)選五氧化釩。
[0016]在減少六價(jià)鉻溶出的復(fù)合氧化物顏料中的添加量希望為0.1~5重量％。如果添加量少于0.1重量％，則無(wú)法有效減少六價(jià)鉻從顏料中的溶出量，而如果超過(guò)5重量％，則對(duì)原本色調(diào)的影響過(guò)大。更優(yōu)選的添加成分比例為I~5重量％。
[0017]下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0018]作為構(gòu)成顏料成分的原材料，準(zhǔn)備錳化合物、鉻化合物、銅化合物、鋁化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋅化合物、鈦化合物、銻化合物等，作為添加成分的原材料，準(zhǔn)備磷化合物、硼化合物、鎢化合物、釩化合物、鎂化合物、鋰化合物和鑰化合物。原材料只要為含有上述金屬元素的化合物，就沒(méi)有特別限定。這些化合物可以為氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等，也可以是它們的組合。
[0019]制造方法可以是顏料的一般方法，主要包括原材料的混合工序、混合物的煅燒工序、煅燒物的粉碎工序。
[0020]原材料的混合可以通過(guò)干法、濕法中的任一種方法進(jìn)行。例如，如果是干法，則可以使用亨舍爾混合機(jī)等干式混合機(jī)進(jìn)行充分混合，并混合均勻。在濕法的情況下，向稱(chēng)取的原料中加入水，通過(guò)球磨機(jī)等混合，然后干燥混合漿料。此外，還可以通過(guò)共沉淀法等液相合成進(jìn)行原料的配制。
[0021]在混合物的煅燒工序中，直接將所得的混合物在800°C~1200°C下煅燒2小時(shí)~6小時(shí)左右，使各成分固溶以及結(jié)晶化。如果煅燒溫度過(guò)高，則晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，而如果過(guò)低，則顯色不充分，或者成為產(chǎn)生燒制不均等缺陷的原因。
[0022]所得的煅燒物，一般通過(guò)粉碎來(lái)進(jìn)行粒度調(diào)整。只要可以得到所希望粒度的顏料，則粉碎方式?jīng)]有特別限定，通?？梢赃m用干式粉碎或濕式粉碎中的任一種方法。作為粉碎機(jī)的一例，在干式的情況下，可以舉出霧化器或噴射磨，在濕式的情況下，可以舉出球磨機(jī)、振動(dòng)式研磨機(jī)或介質(zhì)攪拌型研磨機(jī)等。在濕式粉碎的情況下，充分干燥粉碎后的漿料，可以得到目標(biāo)制品。 [0023]發(fā)明效果
[0024]根據(jù)本發(fā)明方法，通過(guò)向含鉻的復(fù)合氧化物顏料中添加規(guī)定量的特定氧化物，可以保持含鉻復(fù)合氧化物顏料所具有的優(yōu)異耐久性和色彩特性，并且大幅減少六價(jià)鉻從顏料中的溶出量。此外，本發(fā)明的顏料，由于制造工序也簡(jiǎn)便，因此可以用作通用產(chǎn)品。【具體實(shí)施方式】
[0025] 接著，為了具體說(shuō)明本發(fā)明，舉出了若干本發(fā)明的實(shí)施例以及用于和其進(jìn)行比較的比較例。
[0026]只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則實(shí)施例和比較例中的“ ％ ”和“ppm”為重量基準(zhǔn)。
[0027]實(shí)施例1
[0028]稱(chēng)量30g氧化銅、33g氧化鉻、35g氧化錳和2g五氧化釩,使用亨舍爾混合機(jī)充分混合，將它們混合均勻。接著，將該混合物在800°C下煅燒6小時(shí)，使其結(jié)晶化，并顯示為黑色。將20g所得的煅燒物、90g作為粉碎介質(zhì)的玻璃珠、40g水收容在容量為140cc的瓶中，用涂料調(diào)節(jié)器(paint conditioner)對(duì)煅燒物粉碎30分鐘。除去玻璃珠后,將粉碎物在大約100°C下干燥4小時(shí)左右，制作含釩的顏料黑28。
[0029]實(shí)施例2
[0030]除了在實(shí)施例1中，使用2重量％磷酸銨代替五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作含磷的顏料黑28。
[0031]實(shí)施例3
[0032]除了在實(shí)施例1中，使用2重量％硼酸代替五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作含硼的顏料黑28。
[0033]實(shí)施例4
[0034]除了在實(shí)施例1中，使用2重量％偏鎢酸銨代替五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作含鎢的顏料黑28。
[0035]實(shí)施例5
[0036]除了在實(shí)施例1中，使用2重量％氯化鎂代替五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作含鎂的顏料黑28。
[0037]實(shí)施例6
[0038]除了在實(shí)施例1中，使用2重量％碳酸鋰代替五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作含鋰的顏料黑28。
[0039]實(shí)施例7
[0040]除了在實(shí)施例1中，使用2重量％鑰酸銨代替五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作含鑰的顏料黑28。
[0041]實(shí)施例8
[0042]稱(chēng)量65g氧化鐵、25g氧化鉻、8g氧化鋅和2g五氧化銀，使用亨舍爾混合機(jī)充分混合，將它們混合均勻。接著，將該混合物在800°C下煅燒6小時(shí)左右，使其結(jié)晶化，并顯示為褐色。以下，通過(guò)和實(shí)施例1相同的步驟粉碎所得的煅燒物，接著進(jìn)行干燥，制作含V的顏料棕33。
[0043]實(shí)施例9
[0044]稱(chēng)量40g氧化鋁、38g氧化鈷、20g氧化鉻和2g五氧化釩,使用亨舍爾混合機(jī)充分混合，將它們混合均勻。接著，將該混合物在1260°C下煅燒6小時(shí)左右，使其結(jié)晶化，并顯示為藍(lán)色。以下，通過(guò)和實(shí)施例1相同的步驟粉碎所得的煅燒物，接著進(jìn)行干燥，制作含V的顏料藍(lán)36。[0045]實(shí)施例10
[0046]稱(chēng)量90g氧化鉻、20g氧化鐵和2g五氧化釩,使用亨舍爾混合機(jī)充分混合,將它們混合均勻。接著，將該混合物在1000°C下煅燒6小時(shí)左右，使其結(jié)晶化，并顯示為綠色。以下，通過(guò)和實(shí)施例1相同的步驟粉碎所得的煅燒物，接著進(jìn)行干燥，制作含V的顏料綠17。
[0047]實(shí)施例11
[0048]稱(chēng)量75g氧化鈦、IOg氧化銻、15g氧化鉻和2g五氧化釩,使用亨舍爾混合機(jī)充分混合，將它們混合均勻。接著，將該混合物在1000°C下煅燒6小時(shí)左右，使其結(jié)晶化，并顯示為褐色。以下，通過(guò)和實(shí)施例1相同的步驟粉碎所得的煅燒物，接著進(jìn)行干燥，制作含V的顏料棕24。
[0049]實(shí)施例12
[0050]稱(chēng)量45g氧化鐵、30g氧化鈷、23g氧化鉻和2g五氧化釩,使用亨舍爾混合機(jī)充分混合，將它們混合均勻。接著，將該混合物在1000°c下煅燒6小時(shí)左右，使其結(jié)晶化，并顯示為黑色。以下，通過(guò)和實(shí)施例1相同的步驟粉碎所得的煅燒物，接著進(jìn)行干燥，制作含V的顏料黑27。
[0051]實(shí)施例13
[0052]稱(chēng)量80g氧化鐵、20g氧化鉻和2g五氧化釩,使用亨舍爾混合機(jī)充分混合,將它們混合均勻。接著，將該混合物在1000°C下煅燒6小時(shí)左右，使其結(jié)晶化，并顯示為黑色。以下，通過(guò)和實(shí)施例1相同的步驟粉碎所得的煅燒物，接著進(jìn)行干燥，制作含V的顏料棕29。
[0053]比較例I
[0054]除了未向顏料成分中添加作為添加成分原材料的五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例1同樣的操作，制作顏料黑28。
[0055]比較例2
[0056]除了未向顏料成分中添加作為添加成分原材料的五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例8同樣的操作，制作顏料棕33。
[0057]比較例3
[0058]除了未向顏料成分中添加作為添加成分原材料的五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例9同樣的操作，制作顏料藍(lán)36。
[0059]比較例4
[0060]除了未向顏料成分中添加作為添加成分原材料的五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例10同樣的操作，制作顏料綠17。
[0061]比較例5
[0062]除了未向顏料成分中添加作為添加成分原材料的五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例11同樣的操作，制作顏料棕24。
[0063]比較例6
[0064]除了未向顏料成分中添加作為添加成分原材料的五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例12同樣的操作，制作顏料黑27。
[0065]比較例7
[0066]除了未向顏料成分中添加作為添加成分原材料的五氧化釩以外，進(jìn)行和實(shí)施例13同樣的操作，制作顏料棕29。[0067]特性評(píng)價(jià)
[0068](a)六價(jià)鉻溶出量的測(cè)定
[0069]采用基于EPA3060A(ALKALINE DIGESTION FOR HEXAVALENT CHROMIUM)的方法，制
作六價(jià)鉻從實(shí)施例和比較例中所得的復(fù)合氧化物顏料中溶出的溶出液。通過(guò)二苯卡巴肼吸
光光度法測(cè)定溶出液中的六價(jià)鉻濃度。(JISK0102)
[0070](b)色調(diào)
[0071]相對(duì)于100重量份丙烯酸樹(shù)脂，使用涂料調(diào)節(jié)器分別分散10重量份實(shí)施例和比較
例中所得的復(fù)合氧化物顏料。接著，使用150 μ m的涂布器將所得的涂料在白色紙上展色。
干燥后，使用分光光度計(jì)對(duì)涂膜進(jìn)行測(cè)色(標(biāo)準(zhǔn)光源C，2°視野)。為了評(píng)價(jià)該結(jié)果，通過(guò)
CIELAB表色系統(tǒng)表示測(cè)色結(jié)果。
[0072]對(duì)于實(shí)施例1~7為比較例I，對(duì)于實(shí)施例8為比較例2，求出各實(shí)施例中所得顏
料的色調(diào)與相同染料索引名的比較例顏料的色調(diào)的色差ΛΕ。
[0073]評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0074][表 Ia]
[0075]
【權(quán)利要求】
1.一種減少六價(jià)鉻溶出的復(fù)合氧化物顏料，其特征在于，包含選自染料索引?顏料藍(lán)36、顏料綠17、顏料綠51、顏料綠26、顏料黃162、顏料黃163、顏料紅233、顏料紅235、顏料紅236、顏料紅230、顏料棕24、顏料棕33、顏料棕35、顏料棕39、顏料棕40、顏料棕46、顏料黑27、顏料黑28和顏料黑30、顏料棕29中的顏料成分，和0.1~5重量％的包含選自磷、硼、鎢、釩、鎂、鋰和鑰中的至少I(mǎi)種元素的氧化物的添加成分。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物顏料，其中，上述顏料成分為顏料黑28、顏料棕33、顏料藍(lán)36、顏料綠17、顏料棕24、顏料黑27或顏料棕29。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合氧化物顏料，其中，上述顏料成分為含有氧化錳的顏料黑28。
4.如權(quán)利要求3所述的復(fù)合氧化物顏料，其中，含Mn的氧化物的顏料黑28包含10~40重量％氧化銅、10~70重量％氧化鉻和I~70重量％氧化錳。
5.如權(quán)利要求1~4中任一種所述的復(fù)合氧化物顏料，其中，添加成分為氧化釩。
【文檔編號(hào)】C09C1/00GK103958617SQ201280053294
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年11月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月2日
【發(fā)明者】原田奈央子, 三原宗三, 門(mén)岡誠(chéng)一, 釜谷恒 申請(qǐng)人:東罐材料科技株式會(huì)社