用于薄膜和結(jié)構(gòu)的屏障涂層的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了覆層基材，其包含基材和在所述基材的至少一個(gè)表面上的屏障涂層。所述屏障涂層包含：（i）蛭石，（ii）能夠形成薄膜的聚合物，（iii）化學(xué)穩(wěn)定劑，其選自含有選自鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎓、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料；與選自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子；氨、C3-C6胺、雜環(huán)胺、氫氧化鋰、嗎啉和嗎啉油酸鹽；以及（iv）交聯(lián)劑。本發(fā)明還提供了涂有這樣的涂層的制品、用于制造這樣的覆層基材和制品的方法和混合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于薄膜和結(jié)構(gòu)的屏障涂層
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求2011年8月I日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/513，853的利益，所述專(zhuān)利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容以其全文并入本文。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及含有蛭石的屏障涂層，含有這樣的涂層的薄膜和造型制品，以及制造這樣的涂層、薄膜和制品的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]屏障涂層被廣泛用于包裝材料中，以防止?jié)B透性分子或組合物通過(guò)，尤其是防止包裝內(nèi)含物與滲透物之間的接觸。改善屏障性質(zhì)對(duì)于出售用于容納產(chǎn)品例如食品、化妝品、農(nóng)用化學(xué)品和藥物的薄膜制造商來(lái)說(shuō)是重要的目標(biāo)。所關(guān)注的有害滲透性化學(xué)物質(zhì)包括氧、二氧化碳、水蒸氣、芳香烴和脂族烴、制造殘留物、臭味、異味、煙、殺蟲(chóng)劑、有毒材料以及環(huán)境污染物和污染性物質(zhì)。使用典型的塑性材料是理想的，因?yàn)樗鼈兪橇畠r(jià)的。然而，塑料是可透氧氣的，其透過(guò)程度使得透過(guò)的氧氣量遠(yuǎn)高于在裝罐或裝瓶中使用的金屬或玻璃材料，或與紙一起用于包裝湯料和干點(diǎn)心的箔材，所有這些材料都具有基本上為零的氧滲透性。
[0005]屏障涂層也可用于(a)保持在包裝物內(nèi)的氣體——例如用于氣調(diào)包裝的氣體，或保持在氣球內(nèi)的氦氣；(b)保持包裝物內(nèi)的濕氣以使內(nèi)含物不脫水；(C)在香料或調(diào)味劑是昂貴組分的情況下，保持包裝物內(nèi)的香料或調(diào)味劑；或((1)防止不想要的臭味和香味逸出包裝物。在所有這些情況下，屏障層維持包裝內(nèi)含物的品質(zhì)或特性，或防止與包裝產(chǎn)品相鄰或在其附近儲(chǔ)存的產(chǎn)品的污染。
[0006]屏障性質(zhì)由材料的結(jié)構(gòu)和組成兩者產(chǎn)生。結(jié)構(gòu)的有序性即材料的結(jié)晶性或無(wú)定形性質(zhì)、層或涂層的存在，可以影響屏障性質(zhì)。許多材料的屏障性質(zhì)，可以通過(guò)使用液晶或自排序分子技術(shù)、通過(guò)軸向取向材料例如乙烯-乙烯醇薄膜、或通過(guò)雙軸取向尼龍膜并通過(guò)使用其他有用結(jié)構(gòu)來(lái)提高。內(nèi)部聚合物結(jié)構(gòu)可以以提高對(duì)滲透物的滲透阻力的方式來(lái)結(jié)晶或有序化。可以為塑料或紙包裝涂層選擇防止?jié)B透物吸附在屏障表面上的材料，并且可以對(duì)材料進(jìn)行選擇以防止?jié)B透物通過(guò)屏障層輸送。一般來(lái)說(shuō)，滲透是濃度和溫度依賴(lài)性的。滲透率也是壓力的函數(shù)，其中在大氣壓與覆層薄膜所圍繞的結(jié)構(gòu)例如氣球(正壓)和真空包裝(負(fù)壓)之間存在梯度。
[0007]據(jù)信，通過(guò)聚合物涂層的滲透是多步驟事件。首先，滲透物分子例如氧與聚合物碰撞，然后被吸附在聚合物中。滲透物沿著隨機(jī)路徑通過(guò)聚合物基質(zhì)遷移，并且滲透物最終從聚合物上解吸附。所述過(guò)程在涂層的兩側(cè)上達(dá)到平衡(化學(xué)濃度和壓力)。典型的分子通過(guò)包裝薄膜的滲透率是所述分子的擴(kuò)散速率和溶解度的函數(shù)。擴(kuò)散速率度量通過(guò)薄膜發(fā)生的分子運(yùn)輸?shù)目焖傩?，它與滲透物分子在聚合物內(nèi)移動(dòng)的容易性相關(guān)。溶解度與可能存在于薄膜中的滲透物的濃度或總量相關(guān)。擴(kuò)散和溶解度是屏障涂層性能的重要測(cè)量值。水蒸氣通過(guò)包裝薄膜的轉(zhuǎn)移可以通過(guò)毛細(xì)流動(dòng)或活化擴(kuò)散來(lái)發(fā)生。毛細(xì)流動(dòng)包括小分子滲透通過(guò)多孔介質(zhì)的針孔或微通道，其通常是屏障涂層的不想要的特點(diǎn)?；罨瘮U(kuò)散要求滲透物溶解在事實(shí)上無(wú)孔的介質(zhì)中，在濃度梯度下通過(guò)薄膜擴(kuò)散，并以較低濃度從橫向表面釋放。幾種因素決定了滲透物分子通過(guò)屏障涂層滲透的能力，包括滲透物的尺寸、形狀和化學(xué)本質(zhì)、聚合物的物理和化學(xué)性質(zhì)以及滲透物與聚合物之間的相互作用。
[0008]已知各種透明塑性材料具有不令人滿(mǎn)意的氣體屏障性質(zhì)。由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜、聚丙烯、聚酯、聚酰胺等的取向薄膜，通常具有出色的機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、透明性等，并廣泛用作包裝材料。然而，當(dāng)這些薄膜被用于包裝食品或其他商品時(shí)，它們?cè)趯?duì)氧和其他氣體的高屏障要求方面不令人滿(mǎn)意。典型的屏障材料是聚合物單層，雙層或多層共擠出或?qū)訅壕酆衔锉∧ぃ繉拥膯螌?，或在一個(gè)表面或兩個(gè)表面上具有一個(gè)或多個(gè)涂層的雙層或多層薄膜。用于食品包裝的最廣泛使用的屏障聚合物是乙烯-乙烯醇共聚物(“EV0H”)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)和聚偏氯乙烯三元共聚物(“PVDC”)，其對(duì)氣體、調(diào)味劑、氣味和溶劑的滲透提供一些阻力。PVDC也對(duì)濕氣提供一些阻力。EVOH共聚物樹(shù)脂可以以具有不同乙烯濃度的廣泛的各種等級(jí)獲得。當(dāng)乙烯醇含量相對(duì)于乙烯含量增加時(shí)，對(duì)氣體、調(diào)味劑和溶劑的屏障性質(zhì)提高。EVOH樹(shù)脂通常在共擠出或?qū)訅褐惺褂茫镁巯N如聚乙烯和聚丙烯作為結(jié)構(gòu)和/或密封層，并利用尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(“PET”)、聚乳酸(“PLA”)或聚羥基烷酸酯(“PHA”)作為結(jié)構(gòu)層。將PVDC乳液作為微米厚的輪轉(zhuǎn)影印涂層施加到各種基膜結(jié)構(gòu)例如PET、尼龍、聚丙烯、聚乳酸(“PLA”)或聚羥基烷酸酯(“PHA”)。其他屏障技術(shù)包括使用真空沉積，將薄的鋁涂層金屬化到各種基膜結(jié)構(gòu)上。適中的屏障聚合物材料例如單層聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚甲基戊烯和聚氯乙烯(“PVC”)薄膜是可商購(gòu)的。
[0009]還獲得了其他屏障薄膜，其在基膜和模制聚合物結(jié)構(gòu)上具有硅或鋁的氧化物的超薄等離子體氣相沉積(即納米厚)。
[0010]另一種屏障技術(shù)包括使用氧吸收劑或清除劑，其使用在聚合物涂層中或本體聚合物材料中?？梢詫⒔饘龠€原劑例如亞鐵化合物和粉末氧化物或金屬鉬摻入到屏障系統(tǒng)中，其通過(guò)在薄膜內(nèi)將氧轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的氧化物來(lái)清除氧。還已經(jīng)開(kāi)發(fā)了非金屬氧清除劑，其旨在緩解與金屬或金屬的味道或氣味相關(guān)的問(wèn)題。這樣的系統(tǒng)包括各種化合物，包括抗壞血酸和對(duì)氧具有天然親和性的各種鹽類(lèi)和有機(jī)金屬化合物。這樣的分子將氧分子吸收到內(nèi)部聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)中，從包裝材料的內(nèi)部或包封空間中除去氧。這樣的材料是昂貴的，并且在某些情況下，危害性抗氧化劑的存在限制了它們的應(yīng)用。
[0011]用于提供氣體屏障性質(zhì)的另一種方法包括將無(wú)機(jī)材料分散在樹(shù)脂中。微米薄的聚合物涂層將粘土例如蒙脫石、水輝石、四娃(terasililic)鈉云母、鈉帶云母和蛭石的納米尺度的微粒分散體，摻入到各種水增溶或乳化的聚合物中。例如，蒙脫石、水輝石、四硅鈉云母或鈉帶云母可摻混到聚乙烯醇中。同樣地，含有這些粘土的聚乙烯醇/聚(丙烯酸)摻混物是已知的。為了防止粘土或蛭石粒子在與這些聚合物混合的同時(shí)從溶液聚集或沉淀，必須用例如乙酸或甘氨酸對(duì)它們進(jìn)行徹底預(yù)處理。然而，蛭石粒子仍難以保持在懸液中。
[0012]最后，通過(guò)將各種粘土粒子直接添加到擠出和吹塑的熱塑性薄膜和模塑制品中而產(chǎn)生屏障的嘗試是常見(jiàn)的，但是與使用上述含粘土的涂層提高的數(shù)量級(jí)相比，只是適度地提高了屏障的不滲透性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]在某些情況下，本發(fā)明涉及覆層薄膜，所述薄膜包含:
[0014]基膜；
[0015]在所述基膜的至少一個(gè)表面上的涂層，所述涂層包含:
[0016](a)蛭石，
[0017](b)能夠形成薄膜的聚合物，
[0018](C)交聯(lián)劑，
[0019](d)化學(xué)穩(wěn)定劑，其選自:
[0020]—含有選自鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料；
[0021]一與選自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子；以及
[0022]—氨、C3-C6胺、雜環(huán)胺、氫氧化鋰、嗎啉和嗎啉油酸鹽；
[0023]所述涂層的厚度在0.10 μ m至0.70 μ m之間，并且所述覆層薄膜在I個(gè)大氣壓和23°C下具有每24小時(shí)低于5.0cc/100in2的氧透過(guò)率。
[0024]在某些實(shí)施方式中，所述涂層具有2重量％至65重量％的蛭石。
`[0025]優(yōu)選的化學(xué)穩(wěn)定劑包括C2-C12羧酸的鋰鹽。其他優(yōu)選的化學(xué)穩(wěn)定劑包括氫氧化鋰、檸檬酸鋰、異抗壞血酸鋰、硬脂酸鋰、正丁胺、嗎啉、氨和嗎啉油酸鹽。
[0026]在某些實(shí)施方式中，所述基膜包含下列一種或多種物質(zhì):聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，乙醇酸化聚酯(PET-G),尼龍,雙軸取向聚丙烯，取向聚丙烯，流延聚丙烯，聚苯乙烯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚乳酸(PLA)，聚羥基烷酸酯(PHA)，雙軸取向PET，雙軸取向PETG，雙軸取向尼龍，雙軸取向聚乙烯，雙軸取向PLA，雙軸取向PHA和紙。
[0027]盡管可以使用具有可接受的屏障性質(zhì)的任何能夠形成薄膜的聚合物，但優(yōu)選的能夠形成薄膜的聚合物包括聚乙烯醇、多羥基聚合物、聚酯、EV0H、官能化PET (磺化)、聚丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯中的一種或多種。
[0028]優(yōu)選地，所述蛭石具有至少5，000或在某些實(shí)施方式中至少10，000的縱橫比。正如本領(lǐng)域中已知的，“縱橫比”是長(zhǎng)度或?qū)挾?例如幅寬)除以厚度。
[0029]本發(fā)明的覆層薄膜還可以包括其他層。例如，這樣的層包括一個(gè)或多個(gè)(i)與所述涂層接觸的密封膜，和(ii)所述基膜與所述涂層之間的底層。在某些實(shí)施方式中，所述涂層包含多于一個(gè)層。
[0030]所述涂層可以含有其他組分。這些組分包括一種或多種潤(rùn)濕劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、消泡劑、抗氧化劑、防結(jié)塊劑和滑爽劑。
[0031]此外，所述覆層薄膜可以包含防潮層或防潮涂層或防潮屏障層和防潮涂層?？梢允褂萌魏芜m合的屏障或涂層材料。適合的涂層包括聚偏氯乙烯、基于丙烯酸、基于氨酯和氨酯/丙烯酸的摻混物和共聚物。所述涂層可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法來(lái)施加。
[0032]在許多終端應(yīng)用中，必需或優(yōu)選地，所述覆層薄膜的組分是FDA批準(zhǔn)或可被FDA批準(zhǔn)用于與食品直接和/或間接接觸的。
[0033]在某些實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑包含乙二醛、環(huán)脲乙二醛縮合物或其摻混物。在某些實(shí)施方式中，所述交聯(lián)劑以所述能夠形成薄膜的聚合物的重量的0.1重量％至50重量％的量存在。
[0034]某些優(yōu)選的覆層薄膜在I個(gè)大氣壓和23°C下具有每24小時(shí)低于5.0cc/100in2的氧透過(guò)率。某些覆層薄膜在I個(gè)大氣壓和23°C下具有每24小時(shí)低于1.0cc/100in2的氧透過(guò)率。
[0035]在其他情況下，本發(fā)明涉及形成覆層薄膜的方法，所述方法包括:
[0036]一施加涂層，所述涂層包含(a)蛭石，(b)能夠形成薄膜的聚合物，(c)交聯(lián)劑，和(d)化學(xué)穩(wěn)定劑，所述化學(xué)穩(wěn)定劑選自:含有選自鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料；與選自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子；羧酸的鋰鹽、氨、C3-C6K、雜環(huán)胺、氫氧化鋰、嗎啉和嗎啉油酸鹽 ；并且
[0037]允許所述能夠形成薄膜的聚合物交聯(lián)；
[0038]其中所述涂層的施加在連續(xù)施加線上以每分鐘至少150英尺的速度進(jìn)行，并且在允許所述能夠形成交聯(lián)的聚合物形成所述交聯(lián)之后，所述涂層具有0.1微米至0.7微米的厚度。
[0039]在某些實(shí)施方式中，所述涂層使用柔版印刷、直接輪轉(zhuǎn)影印，反向輪轉(zhuǎn)影印或狹縫擠壓法來(lái)施加。
[0040]本發(fā)明的另一方面涉及懸液，其包含:(a)蛭石，(b)能夠形成薄膜的聚合物，(c)交聯(lián)劑，(d)化學(xué)穩(wěn)定劑，所述化學(xué)穩(wěn)定劑選自:
[0041]—含有選自鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料；
[0042]一與選自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子；以及
[0043]一羧酸的鋰鹽、氨、C3-C6K、雜環(huán)胺、氫氧化鋰、嗎啉和嗎啉油酸鹽；
[0044]其中所述分散體含有2重量％至65重量％的蛭石，并且在經(jīng)受正常輪轉(zhuǎn)影印處理?xiàng)l件時(shí)其粘度變化不超過(guò)10%。
[0045]在另一種情況下，本發(fā)明涉及用于防止氣味透過(guò)的方法，所述方法包括將產(chǎn)生所述氣味的組合物置于容器中，所述容器基本上由復(fù)合薄膜構(gòu)成，所述復(fù)合薄膜包含:
[0046]基膜；
[0047]在所述基膜的至少一個(gè)表面上的涂層，所述涂層包含:
[0048](a)蛭石，
[0049](b)能夠形成薄膜的聚合物，
[0050](C)交聯(lián)劑，
[0051](d)化學(xué)穩(wěn)定劑，其選自
[0052]—含有選自鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料；
[0053]一與選自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子；以及
[0054]—氨、C3-C6胺、雜環(huán)胺、氫氧化鋰、嗎啉和嗎啉油酸鹽；
[0055]所述涂層的厚度在0.05微米至0.7微米之間。[0056]在某些實(shí)施方式中，能夠產(chǎn)生所述氣味的所述化合物是油、丁香酚、巧克力、薄荷醇、d-檸檬烯或枯醛、咖啡或垃圾。在某些實(shí)施方式中，將能夠產(chǎn)生所述氣味的至少一種化合物被包封在容器中，并且所述容器包含本文描述的覆層薄膜。
[0057]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制品，其包含容器和至少一種需要對(duì)氧和濕氣中的至少一種進(jìn)行防護(hù)的化合物，所述化合物被包封在所述容器中，并且所述容器包含本文描述的覆層薄膜。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0058]圖1描述了覆層薄膜(10)的實(shí)例，其中涂層(20)存在于基膜(30)上。
【具體實(shí)施方式】
[0059]本發(fā)明涉及覆層薄膜和制品、用于這樣的涂層的組合物和涂層基材的方法，其中所述涂層包含蛭石、能夠形成薄膜的聚合物、用于聚合物中的蛭石的化學(xué)穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑。應(yīng)該指出的是，在某些實(shí)施方式中，大部分的交聯(lián)劑與能夠形成薄膜的聚合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0060]通常，本發(fā)明的涂層的厚度在0.05μπι至1.Ομπι之間，優(yōu)選地在0.15 μ m至0.60 μ m 之間。
[0061]適合的化學(xué)穩(wěn)定劑包括含有包括鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料。適合的化學(xué)穩(wěn)定劑還可以選自包括^^』安、烯丙基胺、雜環(huán)胺、嗎啉和氨的材料。
[0062]適合的化學(xué)穩(wěn)定劑包括含有與陰離子性平衡離子組合的包括鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗 、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料。
[0063]適合的化學(xué)穩(wěn)定劑還包括與選自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子。
[0064]適合的化學(xué)穩(wěn)定劑包括羧酸和脂肪酸的鋰鹽。還包括飽和的脂族羧酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸、己酸、辛酸、癸酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和辛二酸，不飽和脂族羧酸例如丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、油酸、馬來(lái)酸和延胡索酸，以及羥基羧酸例如乳酸、酒石酸、蘋(píng)果酸和檸檬酸的鹽。在某些實(shí)施方式中，羧酸含有至少12個(gè)碳原子(例如月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸和羊毛脂脂肪酸)。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選的羧酸鋰鹽包括檸檬酸鋰、異抗壞血酸鋰和硬脂酸鋰。它們可以單獨(dú)地或兩種或更多種組合使用。
[0065]適合的化學(xué)穩(wěn)定劑包括鋰螯合劑例如⑶TA (環(huán)己烷反式1，2- 二氨基四乙酸)鋰、EDTA (乙二胺四乙酸)鋰、檸檬酸鋰、丙三酸鋰、乳酸鋰和草酸鋰。
[0066]適合的化學(xué)穩(wěn)定劑包括作為直鏈和支鏈銨陽(yáng)離子的烷基C2-C6銨陽(yáng)離子與選自脂肪酸和烷基C2-C6銨鹽的陰離子的組合。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選的銨陽(yáng)離子是伯銨陽(yáng)離子。直鏈伯銨陽(yáng)離子包括正丙基銨、正丁基銨、正戊基銨和正己基銨。在某些實(shí)施方式中，銨陽(yáng)離子是支鏈C2-C6銨陽(yáng)離子。這樣的支鏈銨陽(yáng)離子包括2-丙基銨、2- 丁基銨、2-戊基銨、3-戊基銨、2-己基銨和3-己基銨。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選的烷基C2-C6銨陽(yáng)離子是正丁基銨。
[0067]適合的化學(xué)穩(wěn)定劑包括作為直鏈和支鏈胺的烷基C2-C6胺。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選的胺是伯胺。直鏈伯胺包括正丙胺、正丁胺、正戊胺和正己胺。在某些實(shí)施方式中，胺是支鏈C2-C6胺。這樣的支鏈胺包括2-丙胺、2- 丁胺、2-戍胺、3-戍胺、2-己胺和3-己胺。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選的烷基C2-C6胺是正丁胺。
[0068]適合的化學(xué)穩(wěn)定劑包括嗎啉和與包括羧酸和脂肪酸的所選陰離子組合的嗎啉鎗陽(yáng)離子，以及嗎啉鎗鹽。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選的嗎啉鎗穩(wěn)定劑包括嗎啉和嗎啉鎗脂肪酸。
[0069]適合的化學(xué)穩(wěn)定劑包括氨和與包括羧酸和脂肪酸的所選陰離子組合的銨陽(yáng)離子以及銨鹽。在某些實(shí)施方式中，優(yōu)選的銨化學(xué)穩(wěn)定劑包括氨和銨鹽。
[0070]這樣的試劑可以從商業(yè)化來(lái)源容易地獲得，并且可以原樣使用或通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式純化。
[0071]不使用化學(xué)穩(wěn)定劑時(shí)，蛭石粒子在聚合物溶液中團(tuán)集并沉淀。本發(fā)明的化學(xué)穩(wěn)定劑的使用克服了如其他專(zhuān)利和文獻(xiàn)中所述用乙酸或甘氨酸長(zhǎng)時(shí)間處理蛭石粒子將蛭石小板官能化以使它們不團(tuán)集的必要性。
[0072]蛭石具有至少5，000的縱橫比，并且主要通過(guò)化學(xué)、熱或機(jī)械手段剝落。在某些實(shí)施方式中，蛭石在寬度上具有5至60微米的粒子尺寸，并且在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，大多數(shù)粒子落于10至30微米的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方式中，蛭石粒子厚度為I至3納米。
[0073]在一種實(shí)施方式中，這些分散劑以約0.02至約3.0、優(yōu)選地約0.1至約2.5或者在某些實(shí)施方式中約0.04至約1.0范圍內(nèi)的分散劑與蛭石的重量比使用。在某些實(shí)施方式中，化學(xué)穩(wěn)定劑與蛭石小板的重量比(干重)為至少0.0036,0.012,0.0061或0.4。
[0074]在某些實(shí)施方式中，可以使用分散劑的摻混物。
[0075]在優(yōu)選實(shí)施方式中，屏障層具有在I個(gè)大氣壓和23°C下每24小時(shí)低于0.7cc/100平方英寸，優(yōu)選地在I個(gè)大氣壓和23°C下每24小時(shí)低于0.4cc/100平方英寸的氧透過(guò)率(OTR)0 OTR 使用 ASTM D1434 來(lái)測(cè)定。
[0076]在某些實(shí)施方式中，基材是基膜。本發(fā)明適用于多種基膜。例如，本發(fā)明的屏障涂層組合物可被施加到各種吹塑、流延、擠出等的薄膜或制品上，所述薄膜或制品由選自以下的聚合材料制備:聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(“PET”)，雙軸取向聚丙烯(“Β0ΡΡ”)和取向聚丙烯(“0ΡΡ”)，流延聚丙烯、包括高密度聚乙烯(“HDPE”)、低密度聚乙烯(“LDPE”)以及線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)在內(nèi)的聚乙烯(“PE”)，聚氯乙烯(“PVC”)、聚苯乙烯(“PS”)、雙軸取向聚苯乙烯以及發(fā)泡聚苯乙烯(“EPS”)，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯乙二醇(“PET-G”)，乙烯乙酸乙烯(“EVA”)，乙烯-乙烯醇(“EV0H”)，聚羥基烷酸酯(“PHA”)、聚乳酸(“PLA”)，以及其它，例如聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)聚合物，丙烯酸聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚(乙烯-共聚-丙烯酸)、聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)，玻璃紙、纖維素包括乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和三乙酸纖維素，氟聚合物包括聚四氟乙烯(例如，杜邦(Dupont)的注冊(cè)商標(biāo)特氟隆)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)共聚物、(四氟乙烯-共聚-丙烯)共聚物、聚氟乙烯聚合物，聚酰胺例如尼龍_6和尼龍_6，6，包括雙軸取向尼龍，聚碳酸酯，聚酯例如聚(乙烯-共聚-對(duì)苯二甲酸酯)、聚(乙烯-共聚-1，4-萘二甲酸酯)、聚(丁烯-共聚-對(duì)苯二甲酸酯)，聚酰亞胺材料，乙烯基薄膜包括(氯乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇(“PV0H”)、(氯乙烯-共聚-偏二氯乙烯)共聚物，以及特殊薄膜，包括聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、液晶聚酯、聚醚酮等。[0077]基膜可以用作結(jié)構(gòu)薄膜，或者如果它可以自我密封例如在某些聚丙烯薄膜的情形中那樣，可以用作層壓包裝物內(nèi)側(cè)上的密封膜，此外，如果覆層薄膜是密封膜，它可以層壓到大量不同類(lèi)型基材的任一種，包括但不限于另一個(gè)覆層薄膜、另一個(gè)未覆層薄膜、紙等?；ひ部梢酝瑫r(shí)起到結(jié)構(gòu)薄膜和密封膜兩者的作用，其中涂層被施加到單一側(cè)面，所述側(cè)面面朝與密封劑側(cè)面相反的側(cè)面。這樣的單料片結(jié)構(gòu)是常用的，但是不限于使用在包裝烘烤商品和糖食中。
[0078]密封劑層可以通過(guò)共擠出、擠出涂層、涂層或膠粘層壓來(lái)產(chǎn)生。
[0079]薄膜為聚合(例如塑性)樹(shù)脂的平的無(wú)支撐部分，其厚度遠(yuǎn)小于寬度或長(zhǎng)度。通常認(rèn)為薄膜厚度為0.25毫米或更小，通常為0.01到0.20毫米。薄片厚度可在約0.20毫米至幾厘米、通常為0.3-3毫米的范圍內(nèi)。薄膜和薄片可單獨(dú)使用或通過(guò)層壓、共擠出或涂層而與其他薄片、織物或結(jié)構(gòu)單元組合使用。重要的性質(zhì)包括拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、剛度、撕裂強(qiáng)度和耐受性；光學(xué)性質(zhì)包括霧度、透明度；耐化學(xué)性，例如吸水性以及包括水蒸氣和其他滲透物的各種滲透材料的透過(guò)性；電學(xué)性質(zhì)，例如介電常數(shù)；以及耐久性質(zhì)，包括收縮、斷裂、耐候性等?？墒褂酶鞣N工藝使聚合材料形成薄膜，所述工藝包括吹塑聚合物擠出、線性雙軸取向薄膜擠出(在薄膜工業(yè)中被稱(chēng)為拉幅的工藝)、以及通過(guò)從熔融聚合物樹(shù)脂、單體或聚合物(水性或有機(jī)溶劑)分散體流延。這些方法是公知的制造工序。專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員可通過(guò)控制分子量來(lái)定制用于特定最終用途的聚合物(聚合物工業(yè)已選擇熔體指數(shù)作為分子量的度量——熔體指數(shù)與分子量、密度和結(jié)晶度成反比)。
[0080]薄膜可以是透明的、白色的、不透明的、金屬化的、覆層的、擠出覆層的、共擠出的。
薄膜可以由一層或多層構(gòu)成。 薄膜可以在任選的底層之前或之后含有涂層。薄膜可以含有一個(gè)或多個(gè)防潮層或防潮涂層。薄膜可以通過(guò)鋁的真空沉積進(jìn)行金屬化。本發(fā)明的屏障覆層薄膜可以通過(guò)鋁的真空沉積進(jìn)行金屬化。
[0081]本發(fā)明的屏障涂層組合物也可被施加到流延制品或通過(guò)注模或吹模(例如瓶子和其他閉合物)、熱成形(例如托盤(pán))或沖壓(例如托盤(pán))制造的制品上。對(duì)于流延來(lái)說(shuō)，熔融聚合物樹(shù)脂或單體分散體通常從聚乙烯或聚丙烯產(chǎn)生。有時(shí)，尼龍、聚酯和PVC被流延。為了輥涂水基丙烯酸氨酯和PVDC等，將分散體在涂層之前聚合到最佳結(jié)晶度和分子量。本發(fā)明的涂層組合物也可被施加到瓶子和托盤(pán)，其通常用PET、聚丙烯和聚苯乙烯制備。此外，薄膜可以在剛性塑料容器上用作封膜。這樣的容器可具有矩形、圓形、方形或其他形狀的橫截面，平底和開(kāi)頂。此外，本發(fā)明可用于形成泡罩包裝、蛤殼型外殼、盆、托盤(pán)、蓋和類(lèi)似的容器制品。應(yīng)用的實(shí)例包括，但不限于瓶、托盤(pán)、帽、塞、手套和避孕套。
[0082]在某些實(shí)施方式中，可以將屏障涂層組合物涂覆在薄膜上以產(chǎn)生覆層薄膜，然后將其熱成形或沖壓以產(chǎn)生制品。這樣的制品包括但不限于杯子和托盤(pán)，例如可用于包裝食品的淺的杯子和托盤(pán)。
[0083]通常在共擠出工藝中將兩種或更多種聚合物材料相結(jié)合以產(chǎn)生適于特定最終用途的定制薄膜或薄片產(chǎn)品。將熔體的兩個(gè)或更多層中的一種或多種聚合物類(lèi)型在分開(kāi)的擠出機(jī)中融化，并在單個(gè)共擠出模具中，被連接到一起，將單個(gè)擠出物層壓在一起成為單個(gè)薄膜，以獲得具有源自于各個(gè)層的多種性質(zhì)的成品薄膜。不同聚合物或樹(shù)脂的層可通過(guò)不同聚合物的平行擠出來(lái)合并。薄膜可被常規(guī)處理并且可在冷卻后定向。薄膜可包含各種添加劑，例如抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定劑、滑爽劑、填充劑和防結(jié)塊劑。[0084]或者，另一種薄膜工藝通過(guò)層壓將多個(gè)層放置在一起。還有其他結(jié)構(gòu)可以是在固體薄膜頂上擠出和在固體薄膜頂上共擠出的組合。
[0085]除了薄膜之外，本發(fā)明的屏障涂層組合物也可被施加到紙、織物、纖維或其他制造材料的制品上。例如，屏障涂層可被施加到各種包裝格式，以包裝各種物品。例如，物品可被完全包裝在紙、織物或其他制造材料的袋或包中，所述袋或包涂覆有本發(fā)明的屏障涂層。紙制品包括任何制品，其至少一部分包含根據(jù)本發(fā)明涂層的紙。
[0086]涂層的紙制品可完全或部分地由紙制造。本發(fā)明包含由單層或多層制成的紙制品，例如紙層壓物或塑料/紙層壓物。在這種構(gòu)造中，通常將塑料涂層擠出到紙上；粘土通常為漿料，其用刮刀式涂布機(jī)施加到紙上(刀片在紙上有一定間隙和壓力)。涂層可被施加到一側(cè)或兩側(cè)上。存在已被涂覆(粘土或聚合物)的紙制品，使得本發(fā)明可施加到粘土或聚合物涂層頂上。
[0087]被設(shè)計(jì)用于容納食品的紙制品通常被安排成使得涂層不與食品相接觸。在這種情況下，將密封劑層置于食品與涂層的層之間。
[0088]用本發(fā)明的組合物處理的或用按照本發(fā)明處理的紙制造的其他紙制品包括洗衣皂盒、織物干燥劑片容器和工業(yè)包裝。也可用本發(fā)明的組合物處理的食品容器包括任何包裝材料、袋子、盒子、杯子或能夠覆蓋、容納或包含無(wú)論是熱的或冷的、濕的或干的食品的其他紙制品，例如特別是漢堡包裝材料，糖果包裝材料，比薩餅和谷物盒，調(diào)味品，湯料，咖啡，香料和用于馬鈴薯片、花生和寵物食品的袋子。
[0089] 本發(fā)明被特別有利地應(yīng)用于保護(hù)產(chǎn)品免于包裝材料外部的滲透源的污染。保護(hù)食物免于芳香烴和脂族烴、氟烴、墨和包裝殘留物、來(lái)自運(yùn)輸?shù)鹊韧锖推渌麅?nèi)燃機(jī)的排氣等的污染。同樣地，本發(fā)明可被有利地應(yīng)用于防止通常用于各種消費(fèi)品的某些香味從包裝逸出(特別是昂貴的香料)，所述消費(fèi)品是例如香味紙制品、條皂、香味洗浴用品、清潔劑、織物軟化劑、去污劑、干漂白劑和消毒劑。本發(fā)明也可被應(yīng)用于調(diào)味品、香料、咖啡等的包裝。
[0090]食品是最通常的需要保護(hù)以免于外部污染的材料。此外，各種材料必須被包裝到屏障材料中以防止材料氣味從包裝逸出，導(dǎo)致重要的香氛從包裝材料中顯著損失，降低了產(chǎn)品價(jià)值。此外，食品氣味容易透過(guò)各種包裝材料，吸引昆蟲(chóng)和嚙齒類(lèi)有害動(dòng)物。需要堅(jiān)實(shí)屏障的重要?dú)馕栋ㄔ醋杂谙率鑫镔|(zhì)的氣味:咖啡，即食谷類(lèi)，冷凍比薩，可可或其他巧克力產(chǎn)品，肉汁和湯干料，小吃食品(例如馬鈴薯或玉米片、椒鹽脆餅、薄脆餅干和爆米花)，烘焙食品，黃油或黃油香氛，肉制品，特別是用于制造可微波加熱紙容器中的微波爆米花的黃油或黃油香氛，水果和堅(jiān)果等。干的寵物食品(例如狗和貓食品等)也可從本發(fā)明獲益，因?yàn)榉乐褂憛挼牡臍馕兑莩龅江h(huán)境中——在商店和家中是重要的。
[0091]在其他實(shí)施方式中，希望將特定氣體保持在制品內(nèi)，例如將気氣保持在氣球內(nèi)，或者將惰性氣氛例如氮?dú)饣驓鍤獗３衷诎b內(nèi)(包括熱鑲嵌玻璃窗)。易于氧化的材料，例如反應(yīng)性化學(xué)品，可被包裝到其中環(huán)境氣氛已被惰性氣氛取代的容器中，并且本發(fā)明起到排除氧并保存包裝內(nèi)含物(包括惰性氣氛)的作用。
[0092]可使用許多施加方法將本發(fā)明的屏障涂層組合物施加到薄膜或其他制品上，所述方法包括Meyer棒；反向輪轉(zhuǎn)影印和直接輪轉(zhuǎn)影印方法；柔版印刷、狹縫擠壓和噴霧方法；微凹印方法；輥涂方法，例如雙輥敲打涂層方法，底部給料的三輥反涂層方法等；刀或刮刀涂布方法；模涂方法；浸涂方法；棒涂方法；及其組合，以及其他本【技術(shù)領(lǐng)域】公認(rèn)的技術(shù)。當(dāng)基材為薄膜或薄片時(shí)，涂層方法優(yōu)選包含將屏障涂層組合物的溶液涂覆到基材表面上，接著干燥所述溶液。在層壓或擠出涂層期間的進(jìn)一步加熱促進(jìn)涂層的進(jìn)一步固化。涂層厚度可根據(jù)基材的種類(lèi)和所期望的屏障性質(zhì)而改變，并且在某些實(shí)施方式中，當(dāng)干燥時(shí)，所述涂層厚度優(yōu)選地為約?ο μ m或更小，更優(yōu)選地約I μ m或更小。然而，不存在下限，并且在某些實(shí)施方式中，為了在某些實(shí)施方式中獲得有效的氣體屏障性質(zhì)，所述厚度優(yōu)選地為IOnm或
更大-50nm、100nm、200nm、500nm或更大。在某些實(shí)施方式中，涂層在連續(xù)施加線上以至
少10米每分鐘(30英尺每分鐘)、優(yōu)選地至少300米每分鐘(900英尺每分鐘)或更高的速度進(jìn)行，以獲得更好的經(jīng)濟(jì)效率。
[0093]只要本發(fā)明的有益效果不受損，屏障涂層組合物可包含各種添加劑，例如紫外線吸收劑/阻斷劑、著色劑、抗氧化劑、抗微生物劑、阻燃劑等。在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，這些添加劑的平均粒度在納米范圍內(nèi)或更小(例如膠體銻阻燃劑；膠體銀；納米級(jí)二氧化鈦和氧化鋅UV屏障劑)。
[0094]可以使用任何適合的UV吸收材料。這些材料包括鈦、錯(cuò)、鋪的氧化物和摻雜錫的銥氧化物(例如，二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化鈰、銦錫氧化物)等。
[0095]本發(fā)明包括其中涂層或薄膜隨后與涂覆有密封劑聚合物的其他密封膜或擠出物層壓的制品。密封劑可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何手段施加。密封劑可為一層，或者其可為多層。在某些實(shí)施方式中，密封劑優(yōu)選地選自聚乙烯(包括線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EV乙酸酯)、聚乳酸(“PLA”)、聚羥基烷酸酯(“PHA”)或其摻混物。
[0096]此外，覆層薄膜可以含有防潮屏障層或防潮涂層?？梢岳萌魏芜m合的屏障或涂層材料。一種適合的涂層是基于丙烯酸的涂層。在某些實(shí)施方式中，這樣的屏障層或涂層的使用可以保護(hù)本發(fā)明的涂層抵抗?jié)駳獠⒀娱L(zhǎng)氧屏障層的壽命。這在結(jié)構(gòu)薄膜具有相對(duì)不良的防潮性(例如PET或PLA)時(shí)是`特別有價(jià)值的。應(yīng)該指出，可以施加屏障物或?qū)?，以利用本發(fā)明的屏障涂層保護(hù)涂層抵抗包裝外部存在的濕氣，或保護(hù)涂層抵抗來(lái)自于潮濕或濕潤(rùn)包裝內(nèi)含物的濕氣。因此，可以放置防潮屏障層使其位于涂層的“外側(cè)”和/或“內(nèi)側(cè)”上。
[0097]在某些實(shí)施方式中，防潮屏障層或涂層具有可密封樹(shù)脂的單一網(wǎng)的結(jié)構(gòu)，其可以在一個(gè)薄膜中起到基材(結(jié)構(gòu))和密封劑網(wǎng)兩者的作用。目前商業(yè)化使用的材料包括Β0ΡΡ、PE和PLA，它們都可以與可密封面一起使用。使用這些薄膜，本發(fā)明的涂層可以使用在包裝外側(cè)上，因此容易地暴露于高濕度環(huán)境條件。在高濕度下，不僅涂層的氧屏障性能會(huì)降低，而且涂層的基礎(chǔ)載體樹(shù)脂(聚乙烯醇)有時(shí)會(huì)變粘。防潮涂層能夠維持氧阻擋層的完整性以及涂層的結(jié)構(gòu)完整性。
[0098]在某些實(shí)施方式中，層的排列方式(從包裝外側(cè)向包裝內(nèi)側(cè))包括但不限于:
[0099]-基礎(chǔ)(結(jié)構(gòu))薄膜/防潮涂層/氧屏障涂層/密封膜；
[0100]-防潮涂層/氧屏障涂層/基礎(chǔ)(結(jié)構(gòu))薄膜(密封劑側(cè)可以朝向包裝內(nèi)部)；或
[0101]-基礎(chǔ)(結(jié)構(gòu))薄膜/氧屏障涂層/密封膜。
[0102]由于平面本性和高的縱橫比，蛭石比其他粘土更為優(yōu)選。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的是已被改性成具有高的單個(gè)小板百分率的形式的蛭石。這些蛭石小板優(yōu)選的厚度為10至5，000埃，并具有10至50微米的表面維度(長(zhǎng)度和/或?qū)挾?和大于5，000的縱橫比。蛭石單個(gè)小板的長(zhǎng)度/寬度與厚度的高的縱橫比，允許大量小板被保持在與涂層平面平行或幾乎平行的位置，并允許大量小板在涂層薄層內(nèi)緊密層疊，同時(shí)具有足夠的寬度為橫穿的分子例如氧形成曲折路徑。在涂層施加過(guò)程和涂層干燥過(guò)程中，聚合物涂層溶液內(nèi)分散的蛭石小板的這種層疊平面排列方式得以維持。
[0103]蛭石小板通過(guò)分離或剝離工藝來(lái)生產(chǎn)。蛭石剝離至高度單一的小板在本領(lǐng)域中是已知的，并且可以通過(guò)機(jī)械、熱或化學(xué)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)，如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3，325，340、4，885，330、5,102, 464和5，326, 500中所公開(kāi)的?；瘜W(xué)分散的蛭石產(chǎn)品可以從Specialty VermiculiteCorporation (以前的Grace)作為微晶蛭石和微晶分散體獲得。微晶分散體是化學(xué)剝離的蛭石的水性分散體。本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式使用微晶963蛭石。
[0104]在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂層含有I至65重量％的蛭石，并且當(dāng)在凹版涂布機(jī)或柔版印刷機(jī)上經(jīng)受處理?xiàng)l件時(shí)，當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)的#2Zhan杯或Brookf ield粘度計(jì)測(cè)量時(shí)，分散體的粘度變化不超過(guò)20%。
[0105]適用于組合物的聚合物包括能夠形成薄膜的聚合物。薄膜可通過(guò)將聚合物(或聚合物的溶液或懸液)鋪開(kāi)或展開(kāi)到表面上并使其形成薄膜而形成。這樣的薄膜在加熱或不加熱下均可形成。薄膜在用于聚合物的溶劑存在或不存在的情況下均可形成。用于制造涂層的聚合物(例如PVOH等)的粘度范圍為I至200厘泊，優(yōu)選地在3至65厘泊之間。
[0106]本發(fā)明的聚合物可被遞送到純的或在溶液中的涂層組合物。在某些實(shí)施方式中，所述溶液為水性溶液。在其他實(shí)施方式中，可使用非水性溶劑。非水性溶劑包括醇類(lèi)(例如甲醇、乙醇和異丙醇)、二甲亞砜、丙酮、甲乙酮(MEK)和烴類(lèi)。
[0107]在某些實(shí)施方式中，聚合物可以以乳液形式遞送。氨酯聚合物是一個(gè)這樣的實(shí)例?；诰燮纫蚁?PVDC)的有用乳液是另一個(gè)實(shí)例。還應(yīng)該指出的，許多在整個(gè)本申請(qǐng)中提及的橡膠也可以乳液的形式遞送，例如丁基、腈、SBR、表氯醇、氯丁二烯、丙烯酸橡膠等。在某些乳液中，固形物范圍為從低百分率(通常為百分之幾)到更常見(jiàn)的高達(dá)55-60重量％的高百分率。在某些實(shí)施方式中，PVDC為55-60重量％，并且氨酯為30+重量％。在這些情況的每種之中，所述溶液可以被稀釋(在某些情況下降低到5-10重量％)，以使涂層的操作和施加最佳。
[0108]雖然種類(lèi)繁多的聚合物均可用于涂層中，但其屏障性質(zhì)將隨著組成而變化。應(yīng)該指出，從具有良好屏障性能且不含本發(fā)明涂層的聚合物開(kāi)始，通常將屏障性能提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，如果樹(shù)脂本身不是優(yōu)良的屏障物，則所述屏障性能將不會(huì)改善這么多。
[0109]本發(fā)明可使用能夠形成具有所需性質(zhì)的薄膜的任何聚合物。一些優(yōu)選的聚合物包括多羥基聚合物、氨酯和橡膠。適合的多羥基聚合物包括聚乙烯醇(PVOH)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及其摻混物。一種優(yōu)選的PVOH是性質(zhì)上比低水解PVOH具有更高結(jié)晶性的高水解PV0H。高水解PVOH具有更高的結(jié)晶性并因此在較高的相對(duì)濕度水平下具有更好的完整性(被定義為對(duì)更好的抗氣體透過(guò)性)。
[0110]PVOH通常通過(guò)水解聚乙酸乙烯酯而產(chǎn)生。在該反應(yīng)中，聚乙酸乙烯酯的乙酸根基團(tuán)通過(guò)水解反應(yīng)被醇基團(tuán)置換。被置換的乙酸根基團(tuán)越多，PVOH樹(shù)脂的水解越大。例如，在95%水解的PVOH樹(shù)脂中，約5%的乙酸根基團(tuán)保持不變。同樣地，在99%水解的PVOH樹(shù)脂中，約1%的乙酸根基團(tuán)保持不變。在本發(fā)明中，可使用各種水解度的PV0H。在某些情況下，水解度大于或等于90%、95%或99%。
[0111]可使用具有所需性質(zhì)的任何天然或合成橡膠。適合的橡膠包括聚氯丁二烯、丁基橡膠、丙烯酸橡膠和丁腈橡膠。其他合成橡膠包括衍生自異戊二烯、丁二烯、SBR (苯乙烯/丁二烯橡膠)、異丁烯/異戊二烯和EPDM (乙烯/丙烯/ 丁二烯)的那些橡膠。
[0112]氨酯聚合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。適合的氨酯聚合物包括易于形成水性分散體的那些氨酯聚合物。
[0113]含氨酯的聚合物包括通過(guò)本領(lǐng)域中已知的技術(shù)制造的聚氨酯。在某些實(shí)施方式中，多異氰酸酯化合物(芳香族和脂族)與具有兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)性末端氫原子的化合物進(jìn)行反應(yīng)。在某些實(shí)施方式中，所述異氰酸酯是二異氰酸酯。在某些實(shí)施方式中，三官能或更高的異氰酸酯可單獨(dú)使用或在與二異氰酸酯的混合物中使用。在某些實(shí)施方式中，脂族異氰酸酯是優(yōu)選的。
[0114]帶有反應(yīng)性末端氫的適合化合物包括多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚酯多元醇。這些化合物可在存在或不存在催化劑的情況下與異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0115]在某些實(shí)施方式中，氨基甲酸酯可具有與其附連以促進(jìn)水相容性的極性位點(diǎn)。這樣的位點(diǎn)包括羧酸基、醚基、磺酸基、锍基、巰基和銨基。參見(jiàn)例如PCT專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朩098/03860。
[0116]在某些實(shí)施方式中，聚合物可在原位形成。例如，可通過(guò)使多異氰酸酯與適合的化合物反應(yīng)以形成氨基甲酸酯鍵，來(lái)制造氨基甲酸酯。這樣的組合物可用于各種最終用途，例如膠粘劑(例如雙組分膠粘劑)。
[0117]聚酯聚合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。適合的聚酯聚合物包括易于形成水性分散體的聚酯聚合物。含聚酯聚合物包括通過(guò)本領(lǐng)域已知技術(shù)制造的聚酯聚合物。在某些實(shí)施方式中，聚酯可具有與其附連以促進(jìn)水相容性的極性位點(diǎn)。這樣的位點(diǎn)包括羧酸 基、釀基、橫酸基、琉基和疏基。
[0118]在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚合物可被交聯(lián)?？梢允褂锰峁┧栊再|(zhì)的任何合適的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的實(shí)例包括乙二醒(例如，來(lái)自Clariant Corporation的Glyoxal40L)、環(huán)脲乙二醛縮合物(例如，SunRez700。在某些實(shí)施方式中，交聯(lián)劑的量以能夠形成薄膜的聚合物的重量計(jì)為0.1至50%。參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，496，649和6，444，750。
[0119]在某些實(shí)施方式中，涂層組合物包含水性分散體。在某些實(shí)施方式中，固形物的重量％為0.5-10%。在其他實(shí)施方式中，固形物的重量％為3-8%或4-6%。
[0120]本發(fā)明通過(guò)以下僅為示例性而非限制性的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
[0121]旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)-定義:本文描述的試驗(yàn)方法被稱(chēng)為“旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)”或簡(jiǎn)稱(chēng)“試驗(yàn)”。試驗(yàn)所需的裝置是具有錐形壁的10盎司塑料杯。杯子直徑在底部處約為2英寸，在頂部處為3英寸，高度約為4英寸。將液體涂料置于杯子中并劇烈旋轉(zhuǎn)10分鐘，同時(shí)將指尖置于杯子頂部處。旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘120轉(zhuǎn)。置于杯子中的液體量在50至75克之間。
[0122]當(dāng)塑料杯中的液體劇烈旋轉(zhuǎn)時(shí)，蛭石小板處于其單一化形式。薄且重量輕的小板被捕獲在液體的旋轉(zhuǎn)圖案中，它們的表面平行于旋轉(zhuǎn)的液體排列。由于小板的長(zhǎng)度和寬度為10至30微米，相當(dāng)寬，因此它們大得足以反射光并顯得閃亮。閃耀或閃亮的反射在視覺(jué)上確定了液體的旋轉(zhuǎn)圖案。
[0123]如果小板團(tuán)集，則液體變粘，類(lèi)似于布丁。在最糟情況下，液體顯得絮凝并具有與蘋(píng)果醬非常相同的結(jié)節(jié)。閃亮的旋轉(zhuǎn)圖案停止。
[0124]實(shí)施例1[0125]通過(guò)在80°C下將193.6千克Elvanol70_62 (Elvanol是DuPont的注冊(cè)商標(biāo))溶解在2914.5千克去離子水中，制備濃度為6.5%的聚乙烯醇(PVOH)批料。向預(yù)加熱的水加入PV0H,并在添加期間劇烈攪拌。以Elvanol加水的重量的0.3%或9千克，向混合物加入對(duì)羥基苯甲酸甲酯。在所有PVOH和對(duì)羥基苯甲酸甲酯溶解之前，將溶液攪拌并加熱過(guò)夜。隨后將溶液冷卻，并通過(guò)承載在不銹鋼篩上的干酪包布過(guò)濾，以除去固體雜質(zhì)。使用手持式折射計(jì)檢查濃度，并將溶解步驟期間蒸發(fā)的水考慮在內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。將蒸發(fā)掉的水用去離子水頂替，使得折射計(jì)讀數(shù)為7.5BRIX (根據(jù)BRIX讀數(shù)與濃度的已知關(guān)系，7.5BRIX的讀數(shù)對(duì)應(yīng)于水中6.5%的PVOH固形物濃度)。
[0126]在10盎司塑料杯中制備溶液。在杯子中放置26.1克去離子水。另外加入2.9克異丙醇，并將內(nèi)含物混合。接下來(lái)，加入30.9克6.5%PV0H (如上所述)并充分混合。加入另外克數(shù)的Glyoxal40L (Glyoxal40L是Clariant用于乙二醒的產(chǎn)品名稱(chēng))。最后，向杯子加入 3.3 克 Microlite963,并將混合物攪拌 5 秒(Microlite 是 ff.R.Grace&C0.- Conn.的商標(biāo)，并且Microlite963是蛭石在水中的7.5重量％的懸液)。觀察粒子的旋轉(zhuǎn)圖案，其指示小板在液體運(yùn)動(dòng)平面內(nèi)的排列。作為小板反射來(lái)自于上方的光的結(jié)果，出現(xiàn)閃耀或閃亮的反射。
[0127]按照上面的定義對(duì)混合物進(jìn)行“旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)”。在旋轉(zhuǎn)6.5分鐘后，粒子的圖案和閃耀或閃亮的反射不再可見(jiàn)?；旌衔锏恼扯仍黾?。
[0128]實(shí)施例2
[0129]在10盎司塑料杯中制備溶液。在杯子中放置26.1克去離子水。另外加入2.9克異丙醇，并將內(nèi)含物混合。向這種混合物加入0.3克氫氧化鋰并將內(nèi)含物混合物直至顆粒完全溶解。接下來(lái)，加入30.9*6.5%PV0H (如上所述)并充分混合。加入另外克數(shù)的Glyoxal40L (Glyoxal40L是Clariant用于乙二醒的產(chǎn)品名稱(chēng))。最后，向杯子加入3.3克Microlite963,并將混合物攬拌 5 秒(Microlite 是 W.R.Grace&C0.- Conn.的商標(biāo)，并且Microlite963是蛭石在水中的7.5重量％的懸液)。觀察粒子的旋轉(zhuǎn)圖案，其指示小板在液體運(yùn)動(dòng)平面內(nèi)的排列。作為小板反射來(lái)自于上方的光的結(jié)果，出現(xiàn)閃耀。
[0130]按照上面的定義對(duì)混合物進(jìn)行“旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)”。在旋轉(zhuǎn)10分鐘后，粒子的圖案和閃亮的光反射仍然存在。
[0131]實(shí)施例3-11
[0132]按照實(shí)施例2制備混合物，用表1中列出的加工助劑代替氫氧化鋰一水合物。按照上面的定義對(duì)混合物進(jìn)行“旋轉(zhuǎn)試驗(yàn)”。在10分鐘后，Microlite963粒子的旋轉(zhuǎn)圖案和閃亮的光反射仍然存在。
[0133]表1
【權(quán)利要求】
1.覆層薄膜，其包含: 基膜， 在所述基膜的至少一個(gè)表面上的涂層，所述涂層包含: (a)蛭石， (b)能夠形成薄膜的聚合物， (C)交聯(lián)劑， Cd)化學(xué)穩(wěn)定劑，其包含下列至少一種: —含有包含鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗、銨和氨基C3-C6烷基羧酸中的至少一種的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料； 一與包含羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽中的至少一種的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子；以及 -氨、C3-C6胺、雜環(huán)胺、氫氧化鋰、嗎啉和嗎啉油酸鹽； 所述涂層的厚度在0.10 μ m至0.70 μ m之間，并且所述覆層薄膜在I個(gè)大氣壓和23°C下具有每24小時(shí)低于5.0cc/100in2的氧透過(guò)率。
2.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其中所述涂層具有2重量％至65重量％的蛭石。
3.權(quán)利要求1的覆層 薄膜，其中所述化學(xué)穩(wěn)定劑是C2-C12羧酸的鋰鹽。
4.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其中所述化學(xué)穩(wěn)定劑是氫氧化鋰、檸檬酸鋰、異抗壞血酸鋰、硬脂酸鋰、正丁胺、嗎啉、氨或嗎啉油酸鹽。
5.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其中所述基膜包含下列中的一種或多種:聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，乙醇酸化聚酯(PET-G)，尼龍，雙軸取向聚丙烯，取向聚丙烯,流延聚丙烯,聚苯乙烯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚乳酸(PLA)，聚羥基烷酸酯(PHA)，雙軸取向PET，雙軸取向PETG，雙軸取向尼龍，雙軸取向聚乙烯，雙軸取向PLA，雙軸取向PHA和紙。
6.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其中所述能夠形成薄膜的聚合物包含下列中的至少一種:聚乙烯醇、多羥基聚合物、聚酯、EV0H、官能化PET (磺化)、聚丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯。
7.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其中所述能夠形成薄膜的聚合物包含聚乙烯醇。
8.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其中所述蛭石具有至少5，000的縱橫比。
9.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其還包含一個(gè)或多個(gè)(i)與所述涂層接觸的密封膜，和(i i )在所述基膜與所述涂層之間的底層。
10.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其中所述涂層包含多于一個(gè)層。
11.權(quán)利要求1的覆層薄膜，所述涂層另外包含下列中的一種或更多種:潤(rùn)濕劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、消泡劑、抗氧化劑、防結(jié)塊劑和滑爽劑。
12.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其具有FDA批準(zhǔn)或可被FDA批準(zhǔn)用于與食品直接和/或間接接觸的組分。
13.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其中所述交聯(lián)劑包含乙二醛、環(huán)脲乙二醛縮合物或其摻混物；所述交聯(lián)劑以所述能夠形成薄膜的聚合物的重量的0.1重量％至50重量％的量存在。
14.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其另外包含防潮層或防潮涂層。
15.權(quán)利要求1的覆層薄膜，其中所述基膜是防潮的。
16.形成覆層薄膜的方法，所述方法包括: -施加涂層，所述涂層包含(a)蛭石，(b)能夠形成薄膜的聚合物，(C)交聯(lián)劑，和(d)化學(xué)穩(wěn)定劑，所述化學(xué)穩(wěn)定劑選自:含有選自鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料；與選自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子；氨、C3-C6K、雜環(huán)胺、氫氧化鋰、嗎啉和嗎啉油酸鹽；并且 允許所述能夠形成薄膜的聚合物交聯(lián)； 其中所述涂層的施加在連續(xù)施加線上以每分鐘至少150英尺的速度進(jìn)行，并且在允許所述能夠形成交聯(lián)的聚合物形成所述交聯(lián)之后，所述涂層具有0.1微米至0.7微米的厚度。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述涂層包含2重量％至65重量％的蛭石。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述覆層薄膜在I個(gè)大氣壓和23°C下具有每24小時(shí)低于5.0cc/100in2的氧透 過(guò)率。
19.權(quán)利要求16的方法，其中所述涂層使用柔版印刷、直接輪轉(zhuǎn)影印，反向輪轉(zhuǎn)影印或狹縫擠壓法來(lái)施加。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述能夠形成薄膜的聚合物包含下列中的至少一種--聚乙烯醇、多羥基聚合物、聚酯和聚乙酸乙烯酯。
21.權(quán)利要求16的方法，其中所述蛭石具有至少5，000的縱橫比。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述化學(xué)穩(wěn)定劑是C2-C12羧酸的鋰鹽。
23.權(quán)利要求16的方法，其中所述化學(xué)穩(wěn)定劑是檸檬酸鋰、異抗壞血酸鋰、氨、嗎啉、硬脂酸鋰、正丁胺或嗎啉油酸鹽。
24.權(quán)利要求16的方法，其另外包括向所述覆層薄膜施加防潮薄膜或防潮涂層。
25.懸液,其包含: (a)蛭石， (b)能夠形成薄膜的聚合物， (C)交聯(lián)劑， (d)化學(xué)穩(wěn)定劑,其選自 —含有選自鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料； 一與選自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子；以及 -氨、C3-C6胺、雜環(huán)胺、氫氧化鋰、嗎啉和嗎啉油酸鹽； 其中所述分散體含有2重量％至65重量％的蛭石，并且在經(jīng)受正常輪轉(zhuǎn)影印處理?xiàng)l件時(shí)其粘度變化不超過(guò)10%。
26.權(quán)利要求25的懸液，其中所述化學(xué)穩(wěn)定劑是C2-C12羧酸的鋰鹽。
27.權(quán)利要求25的懸液，其中所述化學(xué)穩(wěn)定劑是檸檬酸鋰、異抗壞血酸鋰、硬脂酸鋰、正丁胺、氨、嗎啉或嗎啉油酸鹽。
28.權(quán)利要求25的懸液，其中所述能夠形成薄膜的聚合物是下列中的至少一種:聚乙烯醇、多羥基聚合物、聚酯和聚乙酸乙烯酯。
29.權(quán)利要求25的懸液，其中所述蛭石具有至少5，000的縱橫比。
30.防止氣味透過(guò)的方法，所述方法包括將產(chǎn)生所述氣味的組合物置于容器中，所述容器基本上由復(fù)合薄膜構(gòu)成，所述復(fù)合薄膜包含:基膜， 在所述基膜的至少一個(gè)表面上的涂層，所述涂層包含: (a)蛭石， (b)能夠形成薄膜的聚合物， (C)交聯(lián)劑， (d)化學(xué)穩(wěn)定劑,其選自 —含有選自鋰、烷基C2-C6銨、烯丙基銨、雜環(huán)銨、嗎啉鎗、銨和氨基C3-C6烷基羧酸的陽(yáng)離子官能團(tuán)的材料； 一與選自羧酸、磷酸、膦酸、磺酸和脂肪酸、鋰螯合劑和鋰鹽的陰離子組合的鋰陽(yáng)離子；以及 -氨、C3-C6胺、雜環(huán)胺、氫氧化鋰、嗎啉和嗎啉油酸鹽； 所述涂層的厚度在0.1微米至0.7微米之間。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述能夠產(chǎn)生所述氣味的化合物是油。
32.權(quán)利要求30的方法，其中所述能夠產(chǎn)生所述氣味的化合物是丁香酚、巧克力、薄荷醇、d-檸檬烯或枯醛。
33.權(quán)利要求30的方法，其中所述能夠產(chǎn)生所述氣味的化合物是咖啡。
34.權(quán)利要求30的方法，其中所述能夠產(chǎn)生所述氣味的化合物包含垃圾。
35.權(quán)利要求30的方法，其中所述復(fù)合薄膜另外包含防潮層或防潮涂層。
36.制品，其包含容器和至少一種能夠產(chǎn)生氣味的化合物，所述能夠產(chǎn)生氣味的化合物被包封在所述容器中，并且所述容器包含權(quán)利要求1的覆層薄膜。
37.制品，其包含容器和至少一種需要對(duì)氧和濕氣中的至少一種進(jìn)行防護(hù)的化合物，所述化合物被包封在所述容器中，并且所述容器包含權(quán)利要求1的覆層薄膜。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK103717650SQ201280038704
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月1日
【發(fā)明者】霍華德·S·克拉維茨, 白瑞·J·霍斯泰特 申請(qǐng)人:納米包裝公司