組合物套劑、導(dǎo)電性基板及其制造方法以及導(dǎo)電性粘接材料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種組合物套劑，其包含：含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物；和含有粘合材料及數(shù)均粒徑為1nm～3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物。
【專利說明】組合物套劑、導(dǎo)電性基板及其制造方法以及導(dǎo)電性粘接材料組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及組合物套劑、導(dǎo)電性基板及其制造方法以及導(dǎo)電性粘接材料組合物?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]從低能量、低成本、高產(chǎn)量、按需生產(chǎn)等的優(yōu)勢地位角度出發(fā)，期待利用印刷法進(jìn)行布線圖案的形成。該目的通過在使用含金屬元素的油墨-糊料、利用印刷法形成圖案后、對印刷得到的布線圖案賦予金屬傳導(dǎo)性來得以實現(xiàn)。
[0003]以往，為了該目的，使用將薄片狀的銀或銅與有機溶劑、根據(jù)需要使用的固化劑、催化劑等一起混合在熱塑性樹脂或熱固化性樹脂的粘合劑中而得到的導(dǎo)電糊料。該導(dǎo)電糊料的使用方法通過利用分配器或絲網(wǎng)印刷涂布在對象物上、在常溫下進(jìn)行干燥、或者加熱至150°C左右將粘合劑樹脂固化、制成導(dǎo)電性覆膜來進(jìn)行。如此獲得的導(dǎo)電性覆膜中，僅內(nèi)部的金屬粒子的一部分物理性地接觸，在獲得導(dǎo)通的同時，通過發(fā)生固化的樹脂表現(xiàn)出導(dǎo)電層的強度及與基板的粘接性。
[0004]但是，這種導(dǎo)電糊料中，通過粒子間的物理接觸獲得導(dǎo)通，且粘合劑殘存在一部分銀粒子之間而阻礙了接觸，因此體積電阻率雖然隨制膜條件而不同，但為10_6Ω.Π1~1(ΤΩ.m的范圍，與金屬銀或銅的體積電阻率16Χ10_9Ω.πι,17Χ10^9Ω.πι相比，為10~100倍的值，是無法到達(dá)金屬膜的值。另外，在現(xiàn)有的銀糊料中，由于銀粒子是粒徑為I μ m~100 μ m的薄片狀，因此原理上不可能印刷薄片狀銀粒子的粒徑以下的線寬的布線。從這些方面出發(fā)，現(xiàn)有的銀糊料不適于微細(xì)的布線圖案形成。
[0005]作為克服這些使用了銀或銅的導(dǎo)電糊料的缺點的方法，探討了使用金屬納米粒子的布線圖案形成方法，確立 了使用金或銀納米粒子的方法(例如參照日本特開2004-273205號公報)。但是，在使用金或銀等貴金屬納米粒子時，由于材料本身很昂貴，因此該超精細(xì)的印刷用分散液的制作單價也增高，成為作為通用品大范圍普及時的巨大經(jīng)濟阻礙。進(jìn)而，銀納米粒子中，隨著布線寬和布線間距離變窄，出現(xiàn)因電遷移導(dǎo)致的電路間的絕緣降低等缺點和問題。
[0006]作為布線形成用的金屬納米粒子分散液，期待利用電遷移少、與金或銀相比、材料本身的單價也相當(dāng)便宜的銅。作為銅的納米粒子分散液，使用將金屬銅納米粒子分散于分散劑中而得到的分散液(例如參照日本專利第3599950號公報)或?qū)⒀趸~納米粒子分散于高極性有機溶劑中而得到的分散液。
[0007]另一方面，在將上述薄片狀金屬混合于樹脂粘合劑中而得到的導(dǎo)電糊料中，雖然可通過粘合劑樹脂的粘接力與基材粘接，但在金屬納米粒子分散液中不含粘合劑樹脂，與基材的粘接性成為課題。
[0008]因此，為了提高粘接性考慮到添加樹脂，但在添加了樹脂的情況下進(jìn)行導(dǎo)體化時，存在于金屬納米粒子之間的樹脂會妨礙金屬納米粒子之間的接觸、熔融粘接、使導(dǎo)體層的體積電阻率增加成為課題。因此，關(guān)于粘接性的提高，有報告指出在基板側(cè)的樹脂上下功夫來嘗試提高粘接性(例如參照日本特開2008-200557號公報)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0010]但是，在上述的對基板側(cè)的樹脂下功夫的粘接性提高方法還具有無法應(yīng)用于無機或金屬的基板的課題。本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而作出，其課題在于達(dá)成以下的目的。
[0011]本發(fā)明的目的在于提供表現(xiàn)出表面具有導(dǎo)電性的基板與由含金屬的粒子分散液所形成的導(dǎo)體層的高粘接性、可確保所述導(dǎo)體層與基板的導(dǎo)通的導(dǎo)電性粘接材料組合物、含有該導(dǎo)電性粘接材料組合物的組合物套劑、使用了上述導(dǎo)電性粘接材料組合物、含有上述導(dǎo)電性粘接材料組合物的組合物套劑的導(dǎo)電性基板及其制造方法。
[0012]用于解決技術(shù)問題的手段
[0013]本發(fā)明包含以下方式。
[0014](I)一種組合物套劑，其包含:含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物(以下也稱作“導(dǎo)電油墨”);和含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm~3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物。
[0015](2)上述(I)所述的組合物套劑，其中，所述含金屬氧化物的無機粒子為選自銅氧化物粒子及核部為金屬銅、殼部為氧化銅的核殼粒子中的至少I種。
[0016](3)上述(I)或(2)所述的組合物套劑，其中，所述導(dǎo)電性粒子含有選自銅、氧化銅、氧化亞銅、金、氧化金、鉬、氧化鉬、銀、氧化銀、鈀、氧化鈀、銠、氧化銠、鎳及氧化鎳中的至少I種。
[0017](4)上述(I)~(3)中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為有機粘合材料、無機粘合材料或它們的組合。
[0018](5)上述(I)~(4)中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為選自環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、丙烯酸樹月旨、甲階酚醛樹脂、硅氧烷樹脂及它們的前體化合物中的至少I種有機粘合材料。
[0019](6)上述(I)~(4)中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鋅、氧化鉻及它們的前體化合物中的至少I種無機粘合材料。
[0020](7) 一種導(dǎo)電性基板，其具有:具有導(dǎo)電膜的基板；設(shè)置于所述導(dǎo)電膜上的導(dǎo)電性粘接層，該導(dǎo)電性粘接層為含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm~3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物的固化物；以及設(shè)置于所述導(dǎo)電性粘接層上且含有金屬的導(dǎo)體層，該金屬為含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物的還原物。
[0021](8)上述(7)所述的導(dǎo)電性基板，其中，所述導(dǎo)體層含有金屬銅。
[0022](9)上述(7)或(8)所述的導(dǎo)電性基板，其中，所述導(dǎo)電膜含有選自鋁、銅、銀、金、鉬、鎳、錫、鉛、鈀、銦錫氧化物(ΙΤ0)、銦鋅氧化物(ΙΖ0)、鋅錫氧化物(ΖΤ0)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)、InO2, SnO2及ZnO中的至少I種。
[0023](10)上述(7)~(9)中任一項所述的導(dǎo)電性基板，其中，所述導(dǎo)體層的體積電阻率為1.5Χ10-8Ω.πι~1.0Χ10-7Ω.m,所述導(dǎo)體層中的金屬的至少一部分與所述導(dǎo)電性粘接層中的導(dǎo)電性粒子的至少一部分通過金屬鍵而一體化。[0024](11)上述(7)?(10)中任一項所述的導(dǎo)電性基板，其中，所述導(dǎo)體層的平均厚度為IOOnm以上，所述導(dǎo)電性粘接層的平均厚度為IOnm?2000nm。
[0025](12)上述(7)?(11)中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其具有下述工序:向具有導(dǎo)電膜的基板上賦予含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物、形成導(dǎo)電性粘接材料組合物層的工序；將所述導(dǎo)電性粘接材料組合物層中的粘合材料固化、形成導(dǎo)電性粘接層的工序；向所述導(dǎo)電性粘接層上賦予含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物、形成導(dǎo)體層形成用組合物層的工序；以及將所述導(dǎo)體層形成用組合物層中的金屬氧化物還原、形成含有金屬的導(dǎo)體層的工序。
[0026](13)用于上述(I)?(6)中任一項所述的組合物套劑的導(dǎo)電性粘接材料組合物，其含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子。
[0027](14)用于上述(12)所述的制造方法的導(dǎo)電性粘接材料組合物，其含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子。
[0028]發(fā)明效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明，可以提供表現(xiàn)出表面具有導(dǎo)電性的基板與由含金屬的粒子分散液形成的導(dǎo)體層的高粘接性、可確保所述導(dǎo)體層與基板的導(dǎo)通的導(dǎo)電性粘接材料組合物、含有該導(dǎo)電性粘接材料組合物的組合物套劑、使用了上述導(dǎo)電性粘接材料組合物、含有該導(dǎo)電性粘接材料組合物的組合物套劑的導(dǎo)電性基板及其制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為示意地表示本實施方式的導(dǎo)電性基板之一例的立體圖。
[0031]圖2為不意地表不本實施方式的導(dǎo)電性基板之一例的截面圖。
[0032]圖3為示意地表示本實施方式的導(dǎo)電性基板的另一例的立體圖。
[0033]圖4為不意地表不本實施方式的導(dǎo)電性基板的另一例的截面圖。
【具體實施方式】
[0034]本說明書中“工序”這一用語不僅包括獨立的工序，即便是無法與其他工序明確地區(qū)分時只要能達(dá)成該工序所期待的目的，則也包括在本用語中。另外，使用“?”表示的數(shù)值范圍表示將“?”前后記載的數(shù)值分別作為最小值及最大值并包含在內(nèi)的范圍。進(jìn)而，組合物中的各成分的量在組合物中存在多個相當(dāng)于各成分的物質(zhì)時，只要無特別限定，則是指存在于組合物中的該多個物質(zhì)的合計量。
[0035]<組合物套劑>
[0036]本發(fā)明的組合物套劑包含:含有分散介質(zhì)和含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物(導(dǎo)電油墨)中的至少I種、和含有粘合材料和數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物中的至少I種。所述組合物套劑還可根據(jù)需要進(jìn)一步含有其他的構(gòu)成要素。
[0037]通過使用包含導(dǎo)體層形成用組合物和含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物的上述組合物套劑，在基板上隔著導(dǎo)電性粘接層形成導(dǎo)體層，即便在基板表面上存在導(dǎo)電膜時，也可在導(dǎo)體層和基板表面具有優(yōu)異的粘接性的同時、確保導(dǎo)體層與導(dǎo)電膜的優(yōu)異的導(dǎo)通。這例如可如下考慮。
[0038]導(dǎo)電性粘接材料組合物中含有的導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑為特定的范圍，且由于極小，因此認(rèn)為可以使導(dǎo)電性粘接層極薄，能夠抑制因粘合材料所導(dǎo)致的導(dǎo)電性降低。進(jìn)而，由于導(dǎo)電性粘接層中的導(dǎo)電性粒子的一部分與導(dǎo)體層中作為導(dǎo)電性成分的金屬易于通過金屬鍵而一體化，因此認(rèn)為通過由粘合材料獲得的粘接力與由金屬鍵獲得的粘接力的相互作用，即便導(dǎo)電性粘接層很薄，也可獲得所期望的粘接力。
[0039][導(dǎo)電性粘接材料組合物]
[0040]本發(fā)明的導(dǎo)電性粘接材料組合物是含有粘合材料和數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子的液狀物，作為構(gòu)成上述組合物套劑的要素來使用。另外，上述導(dǎo)電性粘接材料組合物用于后述的導(dǎo)電性基板的制造方法。因此，導(dǎo)電性粘接材料組合物例如可用于對具有導(dǎo)電膜的基板賦予粘接性和電導(dǎo)通性來使用。即，本發(fā)明的另一方式為含有粘合材料和數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物的作為組合物套劑的用途。進(jìn)而，本發(fā)明的又一方式為含有粘合材料和數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物在導(dǎo)電性基板的制造方法中的用途。
[0041]導(dǎo)電性粘接材料組合物(以下也稱作“導(dǎo)電粘接層形成用液狀物”)優(yōu)選是含有含過渡金屬、過渡金屬氧化物等的導(dǎo)電性粒子和粘合材料、根據(jù)需要進(jìn)一步含有溶劑的液狀物。利用涂布或印刷將該導(dǎo)電性粘接材料組合物賦予至基板上，形成導(dǎo)電性粘接層，在其上設(shè)置由后述的導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層。導(dǎo)電油墨的詳細(xì)情況在后敘述，優(yōu)選含銅的導(dǎo)電油墨(以下也稱作“銅導(dǎo)電油墨”)。例如，在印刷了銅導(dǎo)電油墨后，對銅導(dǎo)電油墨進(jìn)行導(dǎo)體化處理，形成導(dǎo)體層。作為此時的導(dǎo)體化處理，優(yōu)選在甲酸氣體的存在下進(jìn)行加熱的導(dǎo)體化處理，或者賦予在I個溶液中同時含有將銅氧化物離子化或絡(luò)合物化的藥劑和將銅離子或銅絡(luò)合物還原成金屬銅的還原劑的溶液(以下也稱作“還原性處理液”)的處理。另外，也可在涂布或印刷導(dǎo)電性粘接材料組合物之后進(jìn)行加熱，將導(dǎo)電性粘接材料組合物中的粘合材料或其前體的一部分或全部固化。由此，可以在基底的基板與由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層之間確保導(dǎo)通的狀態(tài)下賦予粘接性。
[0042]這種導(dǎo)電性粘接材料組合物由于通過涂布或印刷被賦予至基板上，因此優(yōu)選25°C下的動態(tài)粘度為ImPa.s?400，OOOmPa.S。特別是，當(dāng)通過噴墨印刷進(jìn)行印刷時,優(yōu)選動態(tài)粘度為5mPa.s?20mPa.S。其中，動態(tài)粘度可利用粘彈性測定裝置(例如PhysicaMCR-50UAnton Paar公司制)進(jìn)行。具體地說，安裝角度為1°、直徑為50mm的錐型測定夾具(CP50-1 )，在測定位置處，將導(dǎo)電性粘接材料組合物從測定夾具中溢出的程度的導(dǎo)電性粘接材料組合物導(dǎo)入到測定裝置中，將下降測定夾具至測定位置時溢出的導(dǎo)電性粘接材料組合物刮去實施安裝后，進(jìn)行測定。測定在安裝導(dǎo)電性粘接材料組合物之后靜置10分鐘，調(diào)整至初始狀態(tài)后，在25°C下以剪切速度0.5s—1的條件進(jìn)行。
[0043]作為用于賦予導(dǎo)電性粘接材料組合物的涂布方法，可以使用旋涂法、噴涂法、噴墨涂布法、棒涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、口模涂布法、逗號涂布法、狹縫涂布法、敷料法、浸涂法等。
[0044]作為將導(dǎo)電性粘接材料組合物僅印刷于必要部分的印刷方法，可以使用噴墨印刷法、分配器法、針形配量器法、凸版印刷法、凹版印刷法、凹版印刷法、絲網(wǎng)印刷法、噴印法、轉(zhuǎn)印印刷法、膠版印刷法等。[0045]通過涂布或印刷將導(dǎo)電性粘接材料組合物賦予至基板上所形成的導(dǎo)電性粘接材料組合物層從抑制伴隨流動的膜厚斑(膜厚的不均勻性)的觀點出發(fā)，優(yōu)選在常溫放置、在加熱或減壓下將其干燥后進(jìn)入下一個工序。
[0046]通過涂布或印刷所形成的導(dǎo)電性粘接材料組合物層從避免賦予導(dǎo)電油墨時(例如印刷時)導(dǎo)電性粘接材料組合物中的粘合劑移至導(dǎo)電油墨層而阻礙導(dǎo)體化的觀點出發(fā)，優(yōu)選通過加熱使導(dǎo)電性粘接材料組合物中的粘合材料形成半固化或固化狀態(tài)。加熱溫度取決于粘合材料的固化溫度和所期望的固化狀態(tài)，優(yōu)選為100°C?300°C。從材料的耐熱性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為100°C?200°C，從粘合材料的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選為130°C?200。。。
[0047]由導(dǎo)電性粘接材料組合物形成的導(dǎo)電性粘接層的平均厚度并無特別限定。從表現(xiàn)粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為IOnm以上、更優(yōu)選為IOOnm以上。從降低介由導(dǎo)電性粘接層的互連電阻的觀點出發(fā)，導(dǎo)電性粘接層的厚度優(yōu)選為5μπι以下、更優(yōu)選為2μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為Iym以下。
[0048](導(dǎo)電性粒子)
[0049]導(dǎo)電性粘接材料組合物含有至少I種導(dǎo)電性粒子，該導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑為Inm?3000nm。所述導(dǎo)電性粒子只要是具有導(dǎo)電性的粒子則無特別限定。所述導(dǎo)電性粒子是指導(dǎo)電性粒子由體積電阻率為1Χ10_7Ω.πι以下的材料構(gòu)成的粒子或在后述的導(dǎo)體化處理條件下對該導(dǎo)電性粒子進(jìn)行還原處理后的導(dǎo)體層的體積電阻率達(dá)到9Χ 10_7 Ω.m以下的粒子。
[0050]導(dǎo)電性粘接材料組合物中含有的導(dǎo)電性粒子優(yōu)選含有選自過渡金屬及過渡金屬氧化物中的至少I種，更優(yōu)選含有選自銅、氧化銅、氧化亞銅、金、氧化金、鉬、氧化鉬、銀、氧化銀、鈀、氧化鈀、銠、氧化銠、鎳及氧化鎳中的至少I種。導(dǎo)電性粒子含有選自過渡金屬及過渡金屬氧化物中的至少I種時，其含有率在導(dǎo)電性粒子中優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。
[0051]所述導(dǎo)電性粒子優(yōu)選是過渡金屬粒子、過渡金屬氧化物的粒子或以過渡金屬為核、以過渡金屬氧化物為殼的核殼粒子，更優(yōu)選是過渡金屬氧化物的粒子或以過渡金屬為核、以過渡金屬氧化物為殼的核殼粒子。
[0052]導(dǎo)電性粒子含有過渡金屬氧化物時，如后所述，在導(dǎo)電油墨的導(dǎo)體化工序中可形成含有金屬性的過渡金屬的粒子。這些含有金屬性的過渡金屬的粒子在導(dǎo)電油墨的導(dǎo)體化處理為“甲酸氣體存在下的加熱處理”或者“賦予處理在I個溶液中同時含有將氧化物離子化或絡(luò)合物化的藥劑和將金屬離子或金屬絡(luò)合物還原成金屬的還原劑的溶液(還原性處理液)”時，成為由導(dǎo)電油墨所形成的金屬致密層的析出起點，可以與由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層的至少一部分一體化。由此，具有可更有效地獲得基板與導(dǎo)體層的粘接性和導(dǎo)通性的傾向。
[0053]即，導(dǎo)電性粘接材料組合物中的導(dǎo)電性粒子中含有的過渡金屬元素優(yōu)選是可成為來自導(dǎo)電油墨的金屬致密層的析出起點的種類的過渡金屬元素。另外，如上所述，由于只要在導(dǎo)電油墨的導(dǎo)體化處理的初期前生成該金屬性的過渡金屬即可，因此導(dǎo)電性粒子可以含有過渡金屬氧化物。在后述的導(dǎo)電性基板的制造方法中，進(jìn)行將導(dǎo)電油墨中的金屬氧化物還原的導(dǎo)體化處理。由于隨著該導(dǎo)體化處理、還會將導(dǎo)電性粒子中的過渡金屬氧化物還原，因此在導(dǎo)電性粒子中會生成金屬性的過渡金屬。
[0054]作為用于導(dǎo)電性粘接材料組合物中的導(dǎo)電性粒子的過渡金屬元素的種類，可以舉出銅、金、鉬、銀、鈀、銠、鎳等。另外，作為這些過渡金屬氧化物，可舉出氧化鈀、氧化金、氧化銀、氧化銅、氧化亞銅、氧化鉬、氧化銠、氧化鎳等。作為過渡金屬氧化物，特別是氧化金、氧化鉬、氧化銠、氧化銀、氧化鈀、氧化銅及氧化亞銅易于被還原，在導(dǎo)電油墨的導(dǎo)體化處理的初期能夠容易地形成金屬性的過渡金屬，與其他的過渡金屬氧化物相比更為優(yōu)選。
[0055]所述導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑為Inm以上且3000nm以下，從導(dǎo)電性粘接層的粘接性與導(dǎo)電性的觀點出發(fā)優(yōu)選為IOnm以上且2500nm以下、更優(yōu)選為50nm以上且2000nm以下。從更為優(yōu)異的分散性的觀點出發(fā)，導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為IOOOnm以下、更優(yōu)選為500nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm以下。從更為優(yōu)異的導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑優(yōu)選為Inm以上、更優(yōu)選為IOnm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50nm以上。其中，導(dǎo)電性粒子的數(shù)均粒徑使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡進(jìn)行測定。例如，為掃描型電子顯微鏡時，以加速電壓10kV、平均的導(dǎo)電性粒子直徑占視野的I成左右的倍率進(jìn)行觀察，從除去了各個導(dǎo)電性粒子重疊、無法明確確認(rèn)各自外形的導(dǎo)電性粒子的粒子中，隨機選擇100個導(dǎo)電性粒子測量當(dāng)量圓直徑，以算術(shù)平均值求得。此外，當(dāng)從I個視野中無法選出100個粒子時，從多個視野中進(jìn)行測量。
[0056]另外，所述導(dǎo)電性粒子的90體積％平均分散粒徑優(yōu)選為2 μ m (2000nm)以下、更優(yōu)選為Iym (IOOOnm)以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.6 μ m (600nm)以下。另外，下限并無特別限定，從分散性的觀點出發(fā)優(yōu)選為Inm以上、更優(yōu)選為IOnm以上。導(dǎo)電性粒子的90%體積平均分散粒徑是使用激光散射法粒度分布測定裝置對導(dǎo)電性粒子的分散物測定粒徑分布，作為從小粒徑側(cè)開始的累積體積達(dá)到90%時的粒徑求得。
[0057]進(jìn)而，在通過噴墨印刷法或噴墨涂布法賦予上述導(dǎo)電性粘接材料組合物而形成導(dǎo)電性粘接材料組合物層時，導(dǎo)電性粒子的最大分散粒徑優(yōu)選為I μ m以下。下限并無特別限定。例如為Inm以上。導(dǎo)電性粒子的最大分散粒徑為使用激光散射法粒度分布測定裝置對導(dǎo)電性粒子的分散物進(jìn)行測定。
[0058]以下示出使用了激光散射法粒度分布測定裝置的測定法之一例。
[0059]使用安裝有普通液體模塊的激光散射法粒度分布測定裝置LS13320(Beckmancoulter公司制)，為了光源的穩(wěn)定，放入主體電源放置30分鐘后，從測定程序中根據(jù)Rinse指令將不含粒子的分散介質(zhì)導(dǎo)入到液體模塊中，從測定程序開始進(jìn)行De_bubble、Measure Offset、Align、Measure Background。接著，使用測定程序的 MeasureLoading，將振動混合均勻的導(dǎo)電性粒子的分散物使用玻璃吸管添加至液體模塊中直至測定程序從樣品量Low變?yōu)?K。之后，從測定程序開始進(jìn)行Measure，獲得粒徑分布。此時，作為激光散射法粒度分布測定裝置的設(shè)定，分別使用Pump Speed:70%、Include PIDS data:ON>Run Length:90seconds、分散介質(zhì)折射率:1.332。另外,分散質(zhì)折射率使用對應(yīng)于導(dǎo)電性粒子的材質(zhì)的折射率。
[0060]上述導(dǎo)電性粒子的形狀并無特別限定?？膳e出略球狀、扁平狀、塊狀、板狀、鱗片狀、長粒狀、針狀、多面體形狀等。從對基板的賦予性或印刷性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為略球狀、扁平狀、長粒狀。導(dǎo)電性粒子的形狀使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡進(jìn)行判定。例如為掃描型電子顯微鏡時，通過以加速電壓10kV、平均的導(dǎo)電性粒子長徑占視野的2?4成左右的倍率進(jìn)行觀察來進(jìn)行判定。
[0061]導(dǎo)電性粘接材料組合物可以含有I種導(dǎo)電性粒子、也可含有多種導(dǎo)電性粒子。另夕卜，除了導(dǎo)電性粒子之外，還可并用可形成為溶液狀的過渡金屬化合物。
[0062]導(dǎo)電性粘接材料組合物中的導(dǎo)電性粒子的含有率并無特別限定。導(dǎo)電性粒子的含有率從導(dǎo)體化處理后的膜厚方向的導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在導(dǎo)電性粘接材料組合物的不揮發(fā)成分中為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。另夕卜，導(dǎo)電性粒子的含有率從粘接性的觀點出發(fā)優(yōu)選為96質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為94質(zhì)量％以下。
[0063](粘合材料)
[0064]導(dǎo)電性粘接材料組合物含有至少I種粘合材料。粘合材料例如通過其化學(xué)粘接性和錨定效應(yīng)發(fā)揮將導(dǎo)電性粘接層中存在或生成的含金屬性過渡金屬的導(dǎo)電性粒子與基板進(jìn)行粘接的作用。所述粘合材料從用于表現(xiàn)化學(xué)粘接性和固著性錨定效應(yīng)的強韌性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為有機粘合材料、無機粘合材料或它們的組合，更優(yōu)選為三維交聯(lián)性的有機粘合材料、三維交聯(lián)性的無機粘合材料或它們的組合。粘合材料可單獨使用I種、也可并用使用2種以上。
[0065]作為有機粘合材料，可舉出環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、聚脲樹脂、丙烯酸樹脂、甲階酚醛樹脂、硅氧烷樹脂、聚醚樹月旨、它們的前體化合物等。其中，有機粘合材料優(yōu)選為選自環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲階酚醛樹脂、硅氧烷樹脂及它們的前體化合物中的至少I種，更優(yōu)選為選自環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、異氰酸酯樹月旨、丙烯酸樹脂及它們的前體化合物中的至少I種。
[0066]所述導(dǎo)電性粘接材料組合物除了有機粘合劑之外，還可根據(jù)需要進(jìn)一步含有固化齊U。固化劑根據(jù)有機粘合材料的種類適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)有機粘合材料含有環(huán)氧樹脂時，固化劑從通常使用的固化劑中適當(dāng)選擇。具體地說，可舉出酚固化劑(優(yōu)選多官能苯酚、酚醛樹脂等)、胺固化劑等。相對于粘合材料的固化劑的含量可根據(jù)固化劑適當(dāng)選擇。例如，以當(dāng)量基準(zhǔn)計可以為0.8?1.2的比率。
[0067]作為無機粘合材料，優(yōu)選為選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鋅、氧化鉻及它們的前體化合物中的至少I種。作為這些無機粘合材料，可使用凝膠-溶膠縮合物。具體地可舉出烷氧基硅烷縮合物、齒代硅烷縮合物、有機鋁縮合物、烷氧基鈦縮合物、齒代鈦縮合物、烷氧基鋯縮合物、齒代鋯縮合物、有機酸鋯、有機酸銦、有機酸鎵、有機酸錫、有機酸鋅、氧化鎢等。其中，無機粘合材料優(yōu)選使用選自烷氧基硅烷縮合物、有機鋁縮合物、烷氧基鈦縮合物及烷氧基鋯縮合物中的至少I種。
[0068]使用凝膠-溶膠縮合物作為無機粘合材料時，以提高添加于導(dǎo)電性粘接材料組合物中的前體的穩(wěn)定性為目的，還可添加添加物。作為這種添加物，可使用三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等。添加劑的添加量根據(jù)添加劑的種類或目的等適當(dāng)選擇。
[0069]另外，所述粘合材料從提高與金屬的粘接性、親和性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在粘合材料的分子內(nèi)具有極性取代基。作為極性取代基，例如可舉出聚乙二醇基、聚丙二醇基、羥基、羰基、氨基、酰亞胺基、酰胺基、硫醇基、二硫化物基、環(huán)氧基、硫代環(huán)氧基、異腈、氰基、硫氰基、娃醇基、娃氣燒基、娃酸基、欽酸酷基、憐酸酷基。粘合材料優(yōu)選具有選自這些極性取代基中的至少I種極性取代基。
[0070]作為所述粘合材料，優(yōu)選使用選自粘合材料的前體及經(jīng)部分交聯(lián)的低聚物中的至少I種。通過使用前體或低聚物作為粘合材料，在導(dǎo)電性粘接材料組合物中含有溶劑時，在溶劑中的溶解性、分散性提高。使用前體或低聚物作為粘合材料時，還可進(jìn)一步含有固化反應(yīng)的促進(jìn)劑。通過含有促進(jìn)劑，例如三維交聯(lián)反應(yīng)更為高效地進(jìn)行。作為促進(jìn)劑，通常使用酸、堿、金屬催化劑等。促進(jìn)劑的種類根據(jù)粘合材料的種類適當(dāng)選擇。
[0071]導(dǎo)電性粘接材料組合物中的粘合材料的含有率并無特別限定。粘合材料的含有率從粘接性的觀點出發(fā)，在導(dǎo)電性粘接材料組合物的不揮發(fā)成分中優(yōu)選為4質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量％以上。另外，粘合材料的含有率從賦予導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以下。
[0072]導(dǎo)電性粘接材料組合物中的導(dǎo)電性粒子與粘合材料的含有比率并無特別限定。其中，從兼顧粘接性和膜厚方向的導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，粘合材料的含量相對于導(dǎo)電性粒子的含量的比率(粘合材料/導(dǎo)電性粒子)優(yōu)選為0.04?4、更優(yōu)選為0.06?1.5。
[0073]導(dǎo)電性粘接材料組合物還根據(jù)需要進(jìn)一步含有溶劑。作為溶劑，優(yōu)選為能夠溶解粘合材料或粘合材料的前體的溶劑。能夠溶解粘合材料或粘合材料的前體的溶劑根據(jù)粘合材料的種類適當(dāng)選擇。具體地說，含有有機粘合材料作為粘合材料時，作為溶劑可舉出碳酸亞丙酯等碳酸酯溶劑、Y-丁內(nèi)酯等酯溶劑、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、三丙二醇等二醇醚溶劑、萜品醇、異冰片基環(huán)己醇等脂環(huán)式醇溶劑、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等酮溶劑等。另外，粘合材料含有無機粘合材料時，可舉出異丙醇、乙醇、丁醇、甘油、二甘油等水溶性醇溶劑、水等。
[0074]導(dǎo)電性粘接材料組合物中含有溶劑時，溶劑的含有率根據(jù)溶劑的種類等適當(dāng)選擇。其中，優(yōu)選使不揮發(fā)成分的含有率達(dá)到5質(zhì)量％?70質(zhì)量％、更優(yōu)選使其達(dá)到10質(zhì)
量％?60質(zhì)量％。
[0075](導(dǎo)電性粘接材料組合物的制備)
[0076]作為導(dǎo)電性粘接材料組合物的制備方法，例如可舉出將粘合材料和數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子混合在根據(jù)需要使用的溶劑中的方法。各成分的種類及配比如前所述。當(dāng)作為混合后獲得的分散液的導(dǎo)電性粘接材料組合物的粒度分布大于前述范圍時，還可進(jìn)行分散處理。之后，還可通過分級處理調(diào)整分散液的最大粒徑。
[0077]分散處理使用通常使用的分散機進(jìn)行。作為這種分散機，可舉出超聲波分散機、薄層剪切分散機、珠磨機、高剪切均質(zhì)機、液液沖撞型分散裝置、利用離心力的高速旋轉(zhuǎn)式分散機、輥磨機、膠體磨等。
[0078]分級處理可以使用通常使用的分級裝置進(jìn)行。作為這種分級裝置，可舉出離心分離裝置、過濾裝置、圓筒型離心沉降裝置、臥螺型離心沉降機、分離板型離心沉降機、利用靜置的粗粒子的沉降操作等。
[0079][導(dǎo)體層形成用組合物]
[0080]本發(fā)明的組合物套劑含有導(dǎo)體層形成用組合物(導(dǎo)電油墨)的至少I種。導(dǎo)電油墨含有含金屬氧化物的無機粒子的至少I種和分散介質(zhì)。導(dǎo)電油墨還可根據(jù)需要進(jìn)一步含有其他的成分。所述導(dǎo)電油墨優(yōu)選是以金屬氧化物為主成分的金屬系納米粒子分散于分散介質(zhì)中而得到的液狀物、更優(yōu)選是以銅氧化物為主成分的銅系納米粒子分散于分散介質(zhì)中而得到的液狀物。作為以銅氧化物為主成分的銅系納米粒子分散于分散介質(zhì)中而得到的液狀物，例如可以使用日本特開2009-215501號公報所記載的液狀物。
[0081]導(dǎo)電油墨中含有的含金屬氧化物的無機粒子可以是金屬氧化物粒子，也可以是以金屬為核、以金屬氧化物為殼的核殼粒子。作為構(gòu)成所述金屬氧化物的金屬元素，可舉出銅、銀、鈀、鎳等。其中，構(gòu)成金屬氧化物的金屬元素優(yōu)選為選自銅及銀中的至少I種。
[0082]所述無機粒子中含有的金屬氧化物的含有率并無特別限定。其中，金屬氧化物的含有率在無機粒子中優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。本實施方式的導(dǎo)電油墨中，由于認(rèn)為金屬氧化物成分在導(dǎo)體化處理中作為甲酸金屬或金屬離子擴散、在導(dǎo)電性粘接層中的導(dǎo)電性粒子的金屬上析出，從而由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層與導(dǎo)電性粘接層一體化、表現(xiàn)出粘接性和導(dǎo)電性，因此無機粒子中的金屬氧化物的含有率優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
[0083]所述無機粒子的形狀并無特別限定?？梢允乔驙?、塊狀、針狀、板狀、長粒狀、針狀、多面體形狀等中的任一種。其中，無機粒子的形狀從分散性和粘度特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為球狀、塊狀、長粒狀、針狀及板狀中的任一種。其中，無機粒子的形狀由使用透射型電子顯微鏡、在加速電壓10kv、平均的無機粒子長徑占視野的2?4成左右的倍率下所觀察到的粒子形狀進(jìn)行判定。另外，無機粒子的一次粒徑并無特別限定。其中，無機粒子的一次粒徑從分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為Inm?lOOOnm、更優(yōu)選為Inm?500nm、進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm?lOOnm。無機粒子的一次粒子的數(shù)均粒徑使用透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡進(jìn)行測定。例如使用掃描型電子顯微鏡時，在加速電壓10kV、平均的無機粒子長徑占視野的2?4成左右的倍率下進(jìn)行觀察，從除去了各個無機粒子重疊而無法確認(rèn)各自外形的無機粒子的粒子中，隨機選擇100個無機粒子測量當(dāng)量圓直徑，作為算術(shù)平均值而求得。當(dāng)從I個視野中無法選出100個粒子時，從多個視野中進(jìn)行測量。
[0084](銅系納米粒子)
[0085]銅系納米粒子優(yōu)選為選自銅氧化物粒子及核部為銅、殼部為氧化銅的具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子(以下也稱作“銅/氧化銅核殼粒子”)中的至少I種。作為銅系納米粒子，可以單獨使用氧化銅粒子及銅/氧化銅核殼粒子中的任一種、還可并用兩者。
[0086]-銅氧化物粒子-
[0087]作為銅氧化物粒子，可以舉出含有氧化亞銅、氧化銅或其混合物作為主成分的粒子。銅氧化物粒子中的氧化銅的含有率并無特別限定。例如優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。作為銅氧化物粒子的形狀，可舉出球狀、塊狀、針狀、板狀等。所述銅氧化物粒子例如可使用可作為CIK ΝΑΝ0ΤΕΚ株式會社制的利用氣相蒸發(fā)法制作的氧化銅納米粒子、日清Engineering株式會社制的利用等離子體炬法合成的氧化銅納米粒子、Chemirite工業(yè)株式會社制的板狀氧化銅粒子、株式會社Palmeso制的利用金屬絲放電法合成的氧化銅納米粒子等市售品而獲得的粒子。
[0088]所述銅氧化物粒子優(yōu)選一次粒徑為Inm?lOOOnm、更優(yōu)選為Inm?500nm、進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm?100nm。
[0089]-銅/氧化銅核殼粒子-
[0090]銅/氧化銅核殼粒子是核為金屬銅、其周圍用氧化亞銅、氧化銅或其混合物覆蓋的無機粒子。作為銅/氧化銅核殼粒子的形狀，可舉出球狀、塊狀、針狀、板狀等。作為銅/氧化銅核殼粒子，例如可使用可作為日清Engineering株式會社制的利用等離子體炬法合成的表面經(jīng)自然氧化的銅納米粒子、將TEKNA Plasma Systems Inc.(加拿大)制的表面經(jīng)強制性氧化的銅納米粒子等市售品而獲得的粒子。
[0091]所述銅/氧化銅核殼粒子中的銅氧化物的含有率從導(dǎo)體層的更為優(yōu)異的粘接性和導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，在銅氧化物和金屬銅的總量中優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上?？烧J(rèn)為其原因如下:本實施方式的導(dǎo)電油墨中，例如銅氧化物成分通過在導(dǎo)體化處理中作為甲酸亞銅或銅離子擴散、在導(dǎo)電性粘接層中的導(dǎo)電性粒子的金屬上析出，從而由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層與導(dǎo)電性粘接層一體化，表現(xiàn)更為優(yōu)異的粘接性和導(dǎo)電性。
[0092]銅/氧化銅核殼粒子優(yōu)選一次粒子為Inm?lOOOnm、更優(yōu)選為Inm?500nm、進(jìn)一步優(yōu)選為IOnm?lOOnm。
[0093]導(dǎo)電油墨中的含金屬氧化物的無機粒子的含有率并無特別限定。從所形成的導(dǎo)體層的粘接性和導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，在導(dǎo)電油墨的總質(zhì)量中優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。
[0094](分散介質(zhì))
[0095]作為導(dǎo)電油墨中含有的分散介質(zhì)，可舉出Y-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、乙二醇亞硫酸鹽、乙腈、環(huán)丁砜、萜品醇等有機溶劑。其中，分散介質(zhì)特別優(yōu)選為選自Y-丁內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、乙二醇亞硫酸鹽、環(huán)丁砜及萜品醇中的至少I種。分散介質(zhì)可含有單獨I種的有機溶劑、也可含有2種以上的有機溶劑。分散介質(zhì)的含有率并無特別限定。從粘度特性以及所形成的導(dǎo)體層的粘接性和導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，在導(dǎo)電油墨的總質(zhì)量中優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。
[0096]導(dǎo)電油墨除了分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子之外，還可含有其他的成分。作為其他的成分，可舉出表面張力調(diào)節(jié)劑、觸變性賦予劑、增粘劑、還原劑等。另外，導(dǎo)電油墨優(yōu)選氯化物離子、鈉離子、硝酸根離子等離子性成分及水的含有率在導(dǎo)電油墨中為10000質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為2600質(zhì)量ppm以下。離子性成分及水的含有率為10000質(zhì)量ppm以下時，可以抑制導(dǎo)電油墨的成分發(fā)生凝聚或沉淀。
[0097]所述組合物套劑除了導(dǎo)體層形成用組合物及導(dǎo)電性粘接材料組合物之外，還可進(jìn)一步含有其他的構(gòu)成要素而構(gòu)成組合物試劑盒。作為其他的構(gòu)成要素，可舉出記載有使用導(dǎo)體層形成用組合物及導(dǎo)電性粘接材料組合物在具有導(dǎo)電膜的基板上形成導(dǎo)體層的方法的操作說明書、物質(zhì)安全一覽表、試驗成績書、用于對導(dǎo)電油墨進(jìn)行導(dǎo)體化處理的試劑、導(dǎo)體層的防銹處理劑、絕緣用油墨、洗滌溶劑、親疏液處理劑等。
[0098]<導(dǎo)電性基板>
[0099]本發(fā)明的導(dǎo)電性基板具有:具有導(dǎo)電膜的基板；設(shè)置于所述導(dǎo)電膜上的導(dǎo)電性粘接層，該導(dǎo)電性粘接層為含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物的固化物；以及設(shè)置于所述導(dǎo)電性粘接層上且含有金屬的導(dǎo)體層，該金屬為含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物的還原物。所述導(dǎo)電性基板還可根據(jù)需要進(jìn)一步含有其他的構(gòu)成要素。
[0100](具有導(dǎo)電膜的基板)
[0101]從使導(dǎo)電性粘接層表現(xiàn)出由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層與基板之間具有電導(dǎo)通的功能的觀點出發(fā)，優(yōu)選導(dǎo)電性基板使用具有導(dǎo)電膜的基板。所述具有導(dǎo)電膜的基板可以是整個基板具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電體的基板、還可以是在絕緣性基板的至少一個面上具有導(dǎo)電膜的基板。
[0102]作為構(gòu)成具有導(dǎo)電膜的基板的導(dǎo)電膜的金屬或金屬化合物，可舉出鋁、銅、銀、金、鉬、鎳、錫、鉛、鈀、銦錫氧化物(ΙΤ0)、銦鋅氧化物(ΙΖ0)、鋅錫氧化物(ΖΤ0)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)、InO2, SnO2, ZnO等，優(yōu)選含有選自其中的至少I種，更優(yōu)選含有選自鋁、ITOJH及金中的至少I種。
[0103]具有導(dǎo)電性的基板為在絕緣性基板的至少一個面上具有導(dǎo)電膜的基板時，所述導(dǎo)電膜只要是設(shè)置在絕緣性基板上即可，其形狀并無特別限定。所述導(dǎo)電膜可以設(shè)置在絕緣性基板面的整個面上，也可設(shè)置在絕緣性基板面的一部分區(qū)域上。當(dāng)所述導(dǎo)電膜設(shè)置于絕緣性基板面的一部分區(qū)域上時，設(shè)有導(dǎo)電膜的區(qū)域的形狀并無特別限定，根據(jù)目的等適當(dāng)選擇。另外，所述導(dǎo)電膜的厚度并無特別限定，根據(jù)目的適當(dāng)選擇。例如優(yōu)選為IOnm?lOOOOOnm、更優(yōu)選為50nm?50000nm。其中，導(dǎo)電膜的厚度使用三維非接觸表面形狀測定裝置、觸針式表面形狀測定裝置、X射線斷層攝影術(shù)進(jìn)行測定。
[0104]作為絕緣體基板，可舉出由環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、有機硅樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚醚砜樹脂、聚乙烯樹脂、對苯二甲酸酯樹月旨、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、液晶聚聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、纖維強化樹脂、聚烯烴樹脂、聚苯硫醚樹脂、玻璃、熱氧化膜、氮化硅、氮化硼、碳化硅等形成的膜、片材、板等。絕緣體基板的大小及厚度并無特別限定，根據(jù)目的適當(dāng)選擇。例如，絕緣體基板的厚度優(yōu)選為
Iμ m?5000 μ m、更優(yōu)選為10 μ m?1000 μ m。其中，絕緣體基板的厚度使用游標(biāo)卡尺、數(shù)字式位移傳感器、超聲波顯微鏡、X射線斷層攝影術(shù)進(jìn)行測定。
[0105]在所述具有導(dǎo)電膜的基板的所述導(dǎo)電膜上設(shè)置導(dǎo)電性粘接層，該導(dǎo)電性粘接層為含有粘合材料和數(shù)均粒徑為Inm?3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物的固化物。進(jìn)而，在所述導(dǎo)電性粘接層上設(shè)置含有金屬的導(dǎo)體層，所述金屬為含有分散介質(zhì)和含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物的還原物。所述導(dǎo)電性粘接層通過含有數(shù)均粒徑為特定范圍的導(dǎo)電性粒子和粘合劑、且導(dǎo)體層含有作為所述無機粒子還原物的金屬，導(dǎo)電膜與設(shè)置于導(dǎo)電性粘接層上的導(dǎo)體層的粘接性及導(dǎo)電性優(yōu)異。
[0106]在所述導(dǎo)電性基板中，所述導(dǎo)電性粘接層除了設(shè)置于導(dǎo)電膜上的區(qū)域上、也可設(shè)置于導(dǎo)電膜上以外的絕緣體基板上的區(qū)域上。此時，設(shè)置于絕緣體基板上的導(dǎo)電性粘接層由于絕緣體基板本身沒有導(dǎo)電性，因此僅作為導(dǎo)體層與絕緣體基板的粘接層發(fā)揮功能。
[0107]所述導(dǎo)電性粘接層的平均厚度并無特別限定。導(dǎo)電性粘接層的平均厚度從粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為IOnm以上、更優(yōu)選為IOOnm以上。另外，導(dǎo)電性粘接層的平均厚度從導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5 μ m以下、更優(yōu)選為2 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選為I μ m以下。進(jìn)而，導(dǎo)電性粘接層的平均厚度從導(dǎo)電性及粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為IOnm?2000nm、更優(yōu)選為50nm?1500nm、進(jìn)一步優(yōu)選為IOOnm?lOOOnrn。其中，導(dǎo)電性粘接層的平均厚度為使用三維非接觸表面形狀測定裝置、觸針式表面形狀測定裝置或原子間力顯微鏡(AFM)對利用橢圓計或美工刀等僅將導(dǎo)電性粘接層剝離所獲得的槽的深度測定任意選擇的10點的膜厚，作為其算術(shù)平均值而求得。
[0108]所述導(dǎo)體層含有作為含金屬氧化物的無機粒子的還原物的金屬，從導(dǎo)電性和粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選含有金屬銅。另外，所述導(dǎo)體層的體積電阻率并無特別限定。其中，導(dǎo)體層的體積電阻率優(yōu)選為1.5Χ10-8Ω.m~1.0Χ10-7Ω.m、更優(yōu)選為1.5Χ10-8Ω.πι~8 X 10 8 Ω.m。
[0109]所述導(dǎo)體層從導(dǎo)電性和粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選所述導(dǎo)體層中的金屬的至少一部分與所述導(dǎo)電性粘接層中的導(dǎo)電性粒子的至少一部分通過金屬鍵而一體化，更優(yōu)選體積電阻率為1.5Χ10_8Ω.πι~1.0Χ10_7Ω.m、所述導(dǎo)體層中的金屬的至少一部分與所述導(dǎo)電性粘接層中的導(dǎo)電性粒子的至少一部分通過金屬鍵而一體化。
[0110]設(shè)置于導(dǎo)電性粘接層上的所述導(dǎo)體層的平均厚度并無特別限定。從導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為IOOnm以上、更優(yōu)選為IOOnm~lOOOOOnm、進(jìn)一步優(yōu)選為50nm~50000nm。其中，導(dǎo)體層的平均厚度為使用三維非接觸表面形狀測定裝置、觸針式表面形狀測定裝置、X射線斷層攝影術(shù)測定任意選擇的10點的膜厚，作為其算術(shù)平均值而求得。
[0111]接著，一邊參照附圖一邊說明本實施方式的導(dǎo)電性基板的構(gòu)成例。圖1為示意地表示本實施方式的導(dǎo)電性基板10的構(gòu)成之一例的立體圖、圖2為其概略截面圖。圖1及圖2中，在絕緣體基板5的一個面的整個面上設(shè)置有導(dǎo)電膜3。在導(dǎo)電膜3的與絕緣體基板5相向面的相反側(cè)的面上的一部分區(qū)域上設(shè)有作為所述導(dǎo)電性粘接材料組合物的固化物的導(dǎo)電性粘接層I。進(jìn)而，在導(dǎo)電性粘接層I的與導(dǎo)電膜3相向面的相反側(cè)的面上的一部分區(qū)域上設(shè)有由所述導(dǎo)體層形成用組合物形成的導(dǎo)體層2。導(dǎo)體層2在隔著導(dǎo)電性粘接層I粘接于導(dǎo)電膜3的同時，與導(dǎo)電膜3電連接。導(dǎo)電性基板10中，通過按順序?qū)盈B導(dǎo)體層2、導(dǎo)電性粘接層I和導(dǎo)電膜3，導(dǎo)體層2對導(dǎo)電膜3的粘接性和導(dǎo)電性優(yōu)異。
[0112]圖3為示意地表示本實施方式的導(dǎo)電性基板20的構(gòu)成之一例的立體圖、圖4為其概略截面圖。圖3及圖4中，在絕緣體基板5的一個面上的2個區(qū)域上分別設(shè)置有導(dǎo)電膜
4。在導(dǎo)電膜4的與絕緣體基板5相向面的相反側(cè)的面上的一部分區(qū)域及絕緣體基板5的一部分區(qū)域上，連接2個導(dǎo)電膜4設(shè)置作為所述導(dǎo)電性粘接材料組合物的固化物的導(dǎo)電性粘接層I。進(jìn)而，在導(dǎo)電性粘接層I的與導(dǎo)電膜4及絕緣基板5相向面的相反側(cè)的面上的一部分區(qū)域上設(shè)置有由所述導(dǎo)體層形成用組合物形成的導(dǎo)體層2。導(dǎo)體層2隔著導(dǎo)電性粘接層I粘接于導(dǎo)電膜4及絕緣體基板5，同時與導(dǎo)電膜4電連接。在導(dǎo)電性基板20中，導(dǎo)體層2隔著導(dǎo)電性粘接層I連接2個導(dǎo)電膜4而設(shè)置，從而導(dǎo)體層2對導(dǎo)電膜4的粘接性和導(dǎo)電性優(yōu)異，進(jìn)而將分別設(shè)于2個區(qū)域的2個導(dǎo)電膜4電連接。圖3示出了在導(dǎo)電膜4的側(cè)面上還設(shè)有導(dǎo)電性粘接層I的方式，但在導(dǎo)電膜4的側(cè)面上也可不設(shè)置導(dǎo)電性粘接層I。
[0113]<導(dǎo)電性基板的制造方法>
[0114]本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法具有下述工序:向具有導(dǎo)電膜的基板上賦予含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm~3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物、形成導(dǎo)電性粘接材料組合物層的工序；將所述導(dǎo)電性粘接材料組合物層中的粘合材料固化、形成導(dǎo)電性粘接層的工序；向所述導(dǎo)電性粘接層上賦予含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物、形成導(dǎo)體層形成用組合物層的工序；以及將所述導(dǎo)體層形成用組合物層中的金屬氧化物還原、形成含有金屬的導(dǎo)體層的工序。所述制造方法還可根據(jù)需要進(jìn)一步具有其他的工序。
[0115]在形成導(dǎo)電性粘接材料組合物層的工序中，向具有導(dǎo)電膜的基板上賦予含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm~3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物。具有導(dǎo)電膜的基板及導(dǎo)電性粘接材料組合物的詳細(xì)情況如上所述。作為向基板上賦予導(dǎo)電性粘接材料組合物的方法，可以舉出涂布法及印刷法。涂布法及印刷法可以從通常使用的方法中適當(dāng)選擇。通過適當(dāng)選擇涂布法及印刷法，可以以所期望的形狀在基板上形成導(dǎo)電性粘接材料組合物層。特別是在基板上以任意的圖案形成導(dǎo)電性粘接材料組合物層時，可優(yōu)選使用印刷法。
[0116]作為具體的涂布法，可舉出棒涂法、逗號涂布法、口模涂布法、狹縫涂布法、凹版涂布法、噴墨涂布法等。另外，作為印刷法，可舉出絲網(wǎng)印刷法、噴印法、噴墨印刷法、轉(zhuǎn)印印刷法、膠版印刷法、分配器法、針形配量器法等。
[0117]導(dǎo)電性粘接材料組合物層的厚度并無特別限定，可以按照導(dǎo)電性粘接層的平均厚度達(dá)到所期望范圍的方式進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，導(dǎo)電性粘接材料組合物層的厚度從所形成的導(dǎo)電性粘接層的粘接性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使導(dǎo)電性粘接層的平均厚度達(dá)到IOnm以上、更優(yōu)選使導(dǎo)電性粘接層的平均厚度達(dá)到IOOnm以上。另外，從所形成的導(dǎo)電性粘接層的導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使導(dǎo)電性粘接層的平均厚度達(dá)到5 μ m以下、更優(yōu)選使導(dǎo)電性粘接層的平均厚度達(dá)到2 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選使導(dǎo)電性粘接層的平均厚度達(dá)到I μ m以下。
[0118]形成于基板上的導(dǎo)電性粘接材料組合物層優(yōu)選根據(jù)需要進(jìn)行干燥處理。通過進(jìn)行干燥處理，導(dǎo)電性粘接材料組合物層的流動性降低，易于維持所期望的形狀。另外，下個工序以后的處理性提高。干燥處理的方法并無特別限定，可以從通常使用的方法中適當(dāng)選擇。干燥處理可以使用常溫放置、加熱干燥、減壓干燥等。作為加熱干燥或減壓干燥中使用的裝置，可舉出加熱板、溫風(fēng)干燥機、溫風(fēng)加熱爐、氮干燥機、紅外線干燥機、紅外線加熱爐、遠(yuǎn)紅外線加熱爐、微波加熱裝置、激光加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐、熱板壓制裝置等。
[0119]干燥處理中使用加熱干燥時，加熱溫度例如優(yōu)選為50°C?180°C、更優(yōu)選為60°C?150°C。另外，干燥時間根據(jù)加熱溫度或?qū)щ娦哉辰硬牧辖M合物的構(gòu)成適當(dāng)選擇。例如優(yōu)選為I分鐘?120分鐘、更優(yōu)選為5分鐘?60分鐘。
[0120]在形成導(dǎo)電性粘接層的工序中，將所形成的導(dǎo)電性粘接材料組合物層中的粘合材料固化。通過對粘合材料進(jìn)行固化處理，利用粘合材料原本的粘接機能，可以在提高基板與導(dǎo)體層的粘接性的同時、提高導(dǎo)電性粘接層本身的機械強度。粘合材料的固化處理還可以是對粘合材料進(jìn)行半固化的處理。粘合材料的固化方法根據(jù)粘合材料的種類等適當(dāng)選擇。其中，粘合材料的固化方法優(yōu)選為熱固化處理。
[0121]用于熱固化處理的加熱溫度可根據(jù)粘合材料的種類等適當(dāng)選擇。其中，熱固化處理的加熱溫度優(yōu)選為100°c?250°C、更優(yōu)選為150°C?200°C。另外，加熱時間由于隨加熱溫度等而變化，因此無法一概而論，但例如在175°C的溫度下進(jìn)行加熱時，加熱時間優(yōu)選為5分鐘?60分鐘，更優(yōu)選為10分鐘?30分鐘。
[0122]作為熱固化處理中進(jìn)行加熱的手段，可以使用加熱板、溫風(fēng)干燥機、溫風(fēng)加熱爐、氮干燥機、紅外線干燥機、紅外線加熱爐、遠(yuǎn)紅外線加熱爐、微波加熱裝置、激光加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸汽加熱爐、熱板壓制裝置等。熱固化處理在形成導(dǎo)電性粘接材料組合物層之后進(jìn)行，但也可在后述的導(dǎo)體化處理后進(jìn)行。
[0123]在形成導(dǎo)體層形成用組合物層的工序中，向?qū)щ娦哉辰訉由腺x予含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物(導(dǎo)電油墨)。導(dǎo)體層形成用組合物的詳細(xì)情況如上所述。導(dǎo)體層形成用組合物向?qū)щ娦哉辰訉拥馁x予可以通過涂布法或印刷法進(jìn)行。作為涂布法，可舉出棒涂法、逗號涂布法、口模涂布法、狹縫涂布法、凹版涂布法、噴墨涂布法等。
[0124]形成于導(dǎo)電性粘接層上的導(dǎo)體層形成用組合物層的厚度并無特別限定。從導(dǎo)電性的觀點出發(fā)，優(yōu)選按照由導(dǎo)體層形成用組合物層形成的導(dǎo)體層的平均厚度達(dá)到IOOnm以上的方式進(jìn)行設(shè)定，優(yōu)選使其為0.1 μ m?100 μ m、更優(yōu)選使其為0.1 μ m?50 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選使其為0.1 μ m?15 μ m。
[0125]另外，導(dǎo)體層形成用組合物層的形狀并無特別限定，可以根據(jù)目的等按照形成所期望形狀的導(dǎo)體層的方式來適當(dāng)選擇。例如，導(dǎo)體層形成用組合物層可在導(dǎo)電性粘接層的整個面上形成，也可僅形成在導(dǎo)電性粘接層的部分區(qū)域上成為規(guī)定的圖案狀。
[0126]賦予至導(dǎo)電性粘接層上的導(dǎo)體層形成用組合物含有分散介質(zhì)。優(yōu)選在后述的導(dǎo)體化處理之前進(jìn)行將分散介質(zhì)的至少一部分除去的干燥處理。干燥處理可以從周知的干燥手段中適當(dāng)選擇。干燥處理的條件可以根據(jù)分散介質(zhì)的種類或含量、導(dǎo)體層形成用組合物層的層厚等適當(dāng)選擇。干燥處理例如可通過加熱干燥進(jìn)行。通過加熱干燥進(jìn)行干燥處理時，加熱溫度可以為50°C?180°C、優(yōu)選為80°C?150°C。干燥時間可以為5分鐘?30分鐘。加熱干燥中能夠使用的裝置如上所述。導(dǎo)體層形成用組合物由于含有含金屬氧化物的無機粒子(優(yōu)選銅/氧化銅核殼粒子及氧化銅粒子)，因此與使用含有金屬銅粒子等金屬粒子作為無機粒子的導(dǎo)電油墨的情況不同，沒有必要在除去氧的氣氛下進(jìn)行干燥。
[0127]在形成導(dǎo)體層的工序中，對導(dǎo)體層形成用組合物層中的金屬氧化物進(jìn)行還原，形成含有金屬的導(dǎo)體層。通過進(jìn)行將金屬氧化物還原的導(dǎo)體化處理，可以形成與基板的粘接性和導(dǎo)電性優(yōu)異的導(dǎo)體層。特別是，當(dāng)夾在導(dǎo)體層形成用組合物層與基板的導(dǎo)電膜之間的導(dǎo)電性粘接層中含有過渡金屬氧化物時，通過導(dǎo)體化處理還將導(dǎo)電性粘接層中的過渡金屬氧化物也還原。由此，在導(dǎo)電性粘接層中生成成為導(dǎo)體層形成用組合物層中金屬氧化物的還原物的析出起點的過渡金屬，形成與基板的粘接性和導(dǎo)電性更為優(yōu)異的導(dǎo)體層。作為導(dǎo)體化處理，例如可舉出以下所示的在甲酸氣體存在下的加熱處理、還原性處理液的賦予處理。
[0128](在甲酸氣體存在下的加熱處理)
[0129]在用于對如上構(gòu)成的按順序具有基板和導(dǎo)電性粘接層和導(dǎo)體層形成用組合物層的層疊體的導(dǎo)體層形成用組合物層進(jìn)行導(dǎo)體化的在甲酸氣體存在下的加熱處理(以下也稱作“甲酸氣體處理”)中，通過在以甲酸氣體為必須成分的氣體氣氛下進(jìn)行加熱處理，將金屬氧化物還原，生成金屬，進(jìn)行導(dǎo)體化處理。甲酸氣體處理的詳細(xì)情況例如可參照國際公開第2011/034016 號等。
[0130]含甲酸氣體的氣體氣氛優(yōu)選通過以下方法制備:通過鼓泡等使載氣與液狀的甲酸相接觸，通過用甲酸進(jìn)行飽和，導(dǎo)入到被處理物中的方法；將甲酸加熱至作為其沸點的100°C以上或者進(jìn)行減壓變?yōu)闅怏w狀后導(dǎo)入到被處理物中的方法。另外，在含甲酸氣體的氣體氣氛下，優(yōu)選使液狀的甲酸不附著在被處理物上。如果液狀的甲酸附著在被處理物上，被處理物的溫度降低至作為甲酸沸點的100°c，會抑制導(dǎo)體化的進(jìn)行。另外，例如由于金屬氧化物(優(yōu)選為銅氧化物)的一部分溶出至甲酸中，有時會引起導(dǎo)體層形成用組合物層的流失、或金屬(優(yōu)選銅)析出至導(dǎo)體層形成用組合物的賦予區(qū)域以外。[0131]載氣優(yōu)選與甲酸氣體的反應(yīng)性低的氣體。特別是由于甲酸氣體與氧有燃燒和爆炸的可能性，因此當(dāng)載氣含有氧時，優(yōu)選氧與甲酸氣體的比率在爆炸范圍外。甲酸時的爆炸范圍外的比率在混合于空氣中時為18體積％以下或51體積％以上。
[0132]處理溫度優(yōu)選為作為通過甲酸氣體處理、金屬從金屬氧化物中析出的溫度的120°C以上，從反應(yīng)速度的方面出發(fā)更優(yōu)選為140°C以上。處理溫度的上限例如由基板的耐熱溫度規(guī)定。處理壓力并無特別限定，可以是大氣壓、減壓及加壓的任一種條件。進(jìn)而，處理時間例如優(yōu)選為I?120、更優(yōu)選為5?60。
[0133]當(dāng)在形成導(dǎo)體層的工序中使用甲酸氣體處理時，還可在甲酸氣體處理后設(shè)置甲酸的除去工序。通過設(shè)置甲酸的除去工序，處理中使用的甲酸可以抑制通過還原生成的金屬(優(yōu)選銅)殘留于表面上時所發(fā)生的金屬(銅)的腐蝕。作為甲酸的除去方法，可以舉出無氧氣流下的加熱處理、減壓下的加熱處理及水洗處理。作為無氧氣流下的加熱處理，可以使用在甲酸氣體處理槽內(nèi)供給不含甲酸的無氧氣體的加熱處理，利用無氧氣體烘箱、無氧氣流下的熱源的加熱處理。作為減壓下的加熱處理，在減壓槽內(nèi)進(jìn)行甲酸氣體處理時可以使用停止甲酸供給的減壓加熱處理、減壓烘箱。
[0134](還原性處理液的賦予處理)
[0135]在用于對具有如上構(gòu)成的基板-導(dǎo)電性粘接層-導(dǎo)體層形成用組合物層的層疊體的導(dǎo)體層形成用組合物層進(jìn)行導(dǎo)體化的還原性處理液的賦予處理(以下也稱作“還原性液體處理”)中，通過對所述層疊體賦予還原性處理液，將金屬氧化物還原、生成金屬、進(jìn)行導(dǎo)體化處理。還原性液體處理的詳細(xì)情況例如可參照國際公開2009/078448號等。
[0136]還原性處理液是以將金屬氧化物(優(yōu)選銅氧化物)成分作為金屬離子(優(yōu)選銅離子)或金屬絡(luò)合物(優(yōu)選銅絡(luò)合物)溶出的藥劑、將所溶出的金屬離子或金屬絡(luò)合物還原而使其析出在金屬上的還原劑以及溶解這些藥劑和還原劑的溶劑作為必須成分、且不含金屬離子的溶液。以下對各成分詳細(xì)地敘述。
[0137]作為藥劑，只要是將金屬氧化物(優(yōu)選銅氧化物)離子化或絡(luò)合物化、進(jìn)行溶解的藥劑即可。優(yōu)選為選自堿性含氮化合物(例如胺化合物、氨)、堿性含氮化合物的鹽、無機酸、無機酸鹽、有機酸、有機酸鹽、路易斯酸、二肟、雙硫腙、氫醌、EDTA及β-二酮中的至少I種。在以上的藥劑中，由于還原劑多在堿性側(cè)變得有活性，因此優(yōu)選選自堿性含氮化合物中的至少I種，特別地更優(yōu)選選自胺化合物及氨中的至少I種，由于溶解金屬氧化物的能力很高，因此進(jìn)一步優(yōu)選選自伯胺化合物及氨中的至少I種。
[0138]另外，作為堿性含氮化合物的其他例子，作為叔胺化合物可優(yōu)選地舉出乙二胺四醋酸鹽、三乙醇胺及三異丙醇胺。另外，作為有機酸及有機酸鹽，可舉出羧酸及羧酸鹽。其中，有機酸及有機酸鹽優(yōu)選為選自多元羧酸、多元羧酸鹽、芳香族羧酸、芳香族羧酸鹽、羥基羧酸及羥基羧酸鹽中的至少I種。作為有機酸及有機酸鹽，具體地優(yōu)選選自酒石酸、苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、水楊酸、蘋果酸、檸檬酸及它們的鹽中的至少I種。
[0139]作為二肟，可舉出二甲基乙二醛肟、芐基二乙二醛肟、1，2-環(huán)己烷二酮二乙二醛肟等。作為二酮，可舉出乙?；取Ｗ鳛榘被姿?，可舉出甘氨酸等氨基酸。
[0140]作為將還原性處理液中的金屬氧化物離子化或絡(luò)合物化的藥劑的濃度，優(yōu)選為0.001mol/L ?30mol/L、更優(yōu)選為 0.01mol/L ?15mol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為 0.lmol/L ?8mol/L0藥劑的濃度為0.001mol/L以上時，有能夠以充分的速度溶解金屬氧化物的傾向。[0141]作為還原劑，可適當(dāng)?shù)厥褂眠x自氫化硼化合物、氫化鋁化合物、烷基胺硼烷、肼化合物、醛化合物、亞磷酸化合物、次磷酸化合物、抗壞血酸、己二酸、甲酸、醇、錫(I I)化合物、金屬錫、醋酸鈷(II)及羥基胺類中的至少I種。特別優(yōu)選選自二甲基胺硼烷(DMAB)、肼、甲醛、抗壞血酸及醋酸鈷(II)中的至少I種。除此以外，還可適當(dāng)使用檸檬酸等。
[0142]作為還原性處理液中所含的還原劑的濃度，優(yōu)選為0.001mol/L?30mol/L、更優(yōu)選為0.01mol/L?15mol/L、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01mol/L?10mol/L。還原劑的濃度為
0.001mol/L以上時，有能夠以充分的速度生成金屬的傾向。
[0143]另外，將金屬氧化物離子化或絡(luò)合物化的藥劑的含量相對于還原劑的含量的摩爾t匕(藥劑/還原劑)優(yōu)選低于5，000。所述摩爾比低于5，000時，可抑制游離至溶液中的金屬離子濃度變得過高、抑制金屬析出至導(dǎo)體層形成用組合物層以外。
[0144]作為溶劑，由于需要將上述藥劑(溶解劑)、還原劑及金屬離子或金屬絡(luò)合物溶解，因此優(yōu)選高極性的溶劑。具體地可使用水、甘油、甲酰胺。
[0145]還原性處理液中的金屬氧化物的還原反應(yīng)通常在室溫(15?30°C)下進(jìn)行，可根據(jù)反應(yīng)的加速、減速、改變所生成的金屬膜(導(dǎo)體層)的狀態(tài)等的需要進(jìn)行加熱或冷卻。另夕卜，還可進(jìn)行用于控制金屬膜的均質(zhì)性或反應(yīng)速度、反應(yīng)時的發(fā)泡等的添加物的添加、攪拌或基板的搖晃、超聲波的附加。
[0146]對如上形成的導(dǎo)體層形成用組合物層賦予還原性處理液，進(jìn)行導(dǎo)體化處理。具體地可舉出在充滿還原性處理液的容器中浸潰處理形成有導(dǎo)體層形成用組合物層的基板的方法；或者對導(dǎo)體層形成用組合物層連續(xù)地噴霧處理還原性處理液的方法等。在任一情況下，導(dǎo)體層形成用組合物層中的金屬氧化物都可以通過處理液中的藥劑被離子化或絡(luò)合物化、接著通過還原劑被還原成金屬、用金屬將無機粒子之間填埋，形成致密的導(dǎo)體層。
[0147]利用還原性處理液的處理時間可根據(jù)處理液的濃度或溫度等適當(dāng)設(shè)定。例如，處理時間可以為0.5小時?6小時、溫度可以為室溫?90°C。
[0148]通過還原性處理形成有導(dǎo)體層的導(dǎo)電性基板暴露于超純水等后，優(yōu)選通過風(fēng)干、加熱板、溫風(fēng)干燥、烘箱等進(jìn)行干燥。此時，為了易于干燥，還可賦予丙酮、甲醇、乙醇等溶齊U，將水置換成溶劑之后進(jìn)行干燥。
[0149]通過以上的本發(fā)明導(dǎo)電性基板的制造方法，可以制造導(dǎo)體層與基板的密合性高、具有持有該導(dǎo)體層與具有導(dǎo)電膜的基板之間的電導(dǎo)通的導(dǎo)電性圖案的導(dǎo)電性基板。
[0150](布線基板的制造方法)
[0151]通過所述導(dǎo)電性粘接材料組合物，對具有導(dǎo)電膜的基板預(yù)先進(jìn)行處理之后，將導(dǎo)體層形成用組合物(導(dǎo)電油墨)描繪成所期望的形狀，進(jìn)行導(dǎo)體化處理而形成布線圖案，從而可獲得布線與基板的密合性高、布線與基板之間有導(dǎo)通、且具有高導(dǎo)電性的布線基板。以下對布線基板的制造方法進(jìn)行說明，但該布線基板的制造方法與上述本發(fā)明的導(dǎo)電性基板的制造方法僅是導(dǎo)體層和布線圖案有所不同，除此以外的構(gòu)成相同，因此僅對布線圖案的描繪進(jìn)行說明。
[0152](布線圖案的描繪)
[0153]作為使用導(dǎo)電油墨、在形成有導(dǎo)電性粘接層的基板上的導(dǎo)電性粘接層上按照形成任意的布線圖案的方式描繪圖案的方法，可以利用一直以來在涂布油墨中使用的印刷法或涂布法。使用所述導(dǎo)電油墨描繪圖案時，可以應(yīng)用絲網(wǎng)印刷法、噴印法、噴墨印刷法、轉(zhuǎn)印印刷法、膠版印刷法、分配器法。
[0154]如上所述，在利用導(dǎo)電油墨描繪圖案后，與所述的導(dǎo)電性基板的制造方法同樣操作，對導(dǎo)電油墨形成的圖案進(jìn)行導(dǎo)體化處理，從而將圖案中的金屬氧化物還原成金屬，進(jìn)行導(dǎo)體化，由此制造布線基板。
[0155]此外，利用導(dǎo)電油墨的圖案描繪后的工序與上述導(dǎo)電性基板的制造方法實質(zhì)上相同。如上所述，可以制造由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層。
[0156]實施例
[0157]以下通過實施例更為具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0158][實施例1]
[0159](導(dǎo)電性粘接材料組合物的制備)
[0160]向在碳酸亞丙酯(和光純藥工業(yè)株式會社制)32g中溶解有作為粘合材料的二丙二醇二縮水甘油醚(DER RESIN GR.736Polysciences> Inc.制)0.65g、雙酌.A酌.醒清漆環(huán)氧樹月旨(N865DIC株式會社制)0.65g、雙酚A酚醛清漆(VH-4170DIC株式會社制)0.74g的溶液中，混合作為導(dǎo)電性粒子的銅/氧化銅核殼納米粒子(平均粒徑為70nm、日清Engineering株式會社制)11.75g，使用超聲波勻漿機(US-600、日本精機株式會社制)進(jìn)行19.6kHz、600W、2分鐘的處理，制備導(dǎo)電性粘接材料組合物。
[0161]在此制備中，除去了碳酸亞丙酯的不揮發(fā)物中所含的銅核/殼納米粒子的比例設(shè)定為85質(zhì)量％ (約50體積％)。
[0162](導(dǎo)電性粘接層在基板上的形成)
[0163]作為具有導(dǎo)電膜的基板，使用通過濺射法形成有ITO膜的玻璃基板(平均厚度為1_)。ITO膜的平均膜厚為0.2 μ m。通過等離子體抗蝕劑剝離裝置利用氧等離子體將該基板清潔5分鐘后，以1000轉(zhuǎn)/分鐘、30秒鐘的條件在ITO附著面上旋涂導(dǎo)電性粘接材料組合物，在100°C的加熱板上干燥5分鐘，形成導(dǎo)電性粘接材料組合物層。之后，在180°C的加熱板上加熱15分鐘，將導(dǎo)電性粘接材料組合物層中的樹脂固化，形成導(dǎo)電性粘接層。使用三維非接觸表面形狀測定裝置測定導(dǎo)電性粘接層的平均厚度，結(jié)果為0.5μπι。
[0164](導(dǎo)電油墨的制備)
[0165]稱量氧化銅納米粒子(平均粒徑為70nm、CIK ΝΑΝ0ΤΕΚ株式會社制)55g和Y - 丁內(nèi)酯45g，利用超聲波勻漿機(US-600、日本精機株式會社制)進(jìn)行19.6kHz、600W、5分鐘的處理,制備導(dǎo)電油墨(銅導(dǎo)電油墨)。
[0166](涂布、干燥)
[0167]在具有表面形成有導(dǎo)電性粘接層的ITO膜的玻璃基板上，通過間隙為50μπι的敷料器涂布上述制備的導(dǎo)電油墨，獲得在導(dǎo)電性粘接層上具有導(dǎo)電油墨層(導(dǎo)體層形成用組合物層)的基板。在150°C的加熱板上干燥所得基板10分鐘，制作供至導(dǎo)體化處理的試樣。
[0168](甲酸氣體處理)
[0169]在洗氣瓶中放入甲酸，一邊鼓泡氮氣，一邊利用30°C的油浴進(jìn)行加熱，制作甲酸氣體的發(fā)生裝置。在通過油浴加熱的平底的可拆分式燒瓶的底部上鋪上厚度為3mm的銅板，將要甲酸氣體處理的試樣置于其上。在置于該銅板表面的玻璃板上安裝鎳鉻熱電偶，以使得可以測定試樣的處理溫度。對裝有該試樣的可拆分式燒瓶一邊流入氮氣，一邊利用200°C的油浴進(jìn)行加熱，在試樣的溫度達(dá)到恒定(185°C )后，將含有在甲酸氣體發(fā)生裝置中產(chǎn)生的甲酸氣體的氮氣通入到該可拆分式燒瓶中，對進(jìn)行涂布和干燥后的導(dǎo)電油墨層處理20分鐘。此時，黑色的試樣的導(dǎo)電油墨層變成銅色。處理后，一邊流通不含甲酸的氮氣一邊在185°C下放置15分鐘，將甲酸除去。接著，對可拆分式燒瓶進(jìn)行水冷，在試樣達(dá)到50°C以下之后，將試樣取出至空氣中。
[0170](電阻測定)
[0171]由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層的表面電阻率使用四探針法低電阻率計(口 > ^夕-GP、三菱化學(xué)株式會社制)進(jìn)行測定。表面電阻率為0.0092 Ω/口。另外，由銅導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層的厚度如下求得:利用美工刀在所形成的導(dǎo)體層上刻痕，使用三維非接觸表面形狀測定裝置(Micromap MM3500、株式會社菱化System制)對刻痕的深度測定10點，由其算術(shù)平均值求得導(dǎo)體層的平均厚度。平均厚度為10 μ m，使用該平均厚度計算的體積電阻率為9.2Χ10_8Ω.πι。由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層與ITO之間的導(dǎo)通的確認(rèn)如下進(jìn)行:利用刮刀將導(dǎo)體層的一部分剝離、使ITO露出，利用檢驗器(DC800a、三和電氣計器株式會社制)確認(rèn)由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層與ITO之間的導(dǎo)通。由于是ITO膜本身的電阻，因此在ITO膜上的探針的位置上電阻值可發(fā)生變動，但約為0.3Ω，獲得了低電阻下的導(dǎo)通。
[0172](膠帶剝離試驗)
[0173]經(jīng)甲酸氣體處理的由導(dǎo)電油墨形成的導(dǎo)體層成為在基板側(cè)具有金屬光澤的致密層和表面松脆的粉狀層的兩層。利用々A夕才 >(紙制毛巾、日本制紙Crecia株式會社制)將表面的粉成物輕輕擦拭除去，進(jìn)行以下的膠帶剝離試驗。
[0174]膠帶剝離試驗為將透明膠帶粘在如上獲得的導(dǎo)電性基板的導(dǎo)體層側(cè)，用手指使其充分地密合后進(jìn)行剝離。
[0175]結(jié)果是，導(dǎo)體層未從基板側(cè)上剝離，判斷具有良好的粘接性。
[0176][實施例2]
[0177](試樣的制備)
[0178]與實施例1同樣地獲得作為在導(dǎo)電性粘接層上具有導(dǎo)電油墨層的基板的試樣。
[0179](導(dǎo)體化處理)
[0180]根據(jù)下述表1的組成稱量各成分，將它們混合后制備作為用于導(dǎo)體化處理的還原性處理液的處理液A。在培養(yǎng)皿的底部放置具有導(dǎo)電油墨層的基板，注入處理液A，進(jìn)行利用浸潰處理的導(dǎo)體化處理，使導(dǎo)電油墨層變成導(dǎo)體層。在室溫(20°C)下進(jìn)行60分鐘的導(dǎo)體化處理的結(jié)果為，最初為黑色的導(dǎo)電油墨層隨著發(fā)泡，慢慢變成銅色。
[0181][表1]
[0182]處理液A的處方
[0183]
【權(quán)利要求】
1.一種組合物套劑，其包含: 含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物，和 含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm~3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物套劑，其中，所述含金屬氧化物的無機粒子為選自銅氧化物粒子及核部為金屬銅、殼部為氧化銅的核殼粒子中的至少I種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物套劑，其中，所述導(dǎo)電性粒子含有選自銅、氧化銅、氧化亞銅、金、氧化金、鉬、氧化鉬、銀、氧化銀、鈀、氧化鈀、銠、氧化銠、鎳及氧化鎳中的至少I種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為有機粘合材料、無機粘合材料或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為選自環(huán)氧樹月旨、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、酚醛樹脂、異氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲階酚醛樹脂、硅氧烷樹脂及它們的前體化合物中的至少I種有機粘合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的組合物套劑，其中，所述粘合材料為選自氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鋅、氧化鉻及它們的前體化合物中的至少I種無機粘合材料。
7.—種導(dǎo)電性基板,其具有: 具有導(dǎo)電膜的基板；` 設(shè)置在所述導(dǎo)電膜上的導(dǎo)電性粘接層，該導(dǎo)電性粘接層為含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm~3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物的固化物；以及 設(shè)置在所述導(dǎo)電性粘接層上且含有金屬的導(dǎo)體層，該金屬為含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物的還原物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電性基板，其中，所述導(dǎo)體層含有金屬銅。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的導(dǎo)電性基板，其中，所述導(dǎo)電膜含有選自鋁、銅、銀、金、鉬、鎳、錫、鉛、鈀、銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋅錫氧化物(ZTO)、摻雜有氟的氧化錫(FTO)、In02、Sn02及ZnO中的至少I種。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項所述的導(dǎo)電性基板，其中，所述導(dǎo)體層的體積電阻率為1.5Χ10-8Ω.πι~1.0Χ10-7Ω.m,所述導(dǎo)體層中的金屬的至少一部分與所述導(dǎo)電性粘接層中的導(dǎo)電性粒子的至少一部分通過金屬鍵而一體化。
11.根據(jù)權(quán)利要求7~10中任一項所述的導(dǎo)電性基板，其中，所述導(dǎo)體層的平均厚度為IOOnm以上，所述導(dǎo)電性粘接層的平均厚度為IOnm~2000nm。
12.權(quán)利要求7~11中任一項所述的導(dǎo)電性基板的制造方法，其具有下述工序: 向具有導(dǎo)電膜的基板上賦予含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm~3000nm的導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性粘接材料組合物、形成導(dǎo)電性粘接材料組合物層的工序； 將所述導(dǎo)電性粘接材料組合物層中的粘合材料固化、形成導(dǎo)電性粘接層的工序；向所述導(dǎo)電性粘接層上賦予含有分散介質(zhì)及含金屬氧化物的無機粒子的導(dǎo)體層形成用組合物、形成導(dǎo)體層形成用組合物層的工序；以及 將所述導(dǎo)體層形成用組合物層中的金屬氧化物還原、形成含有金屬的導(dǎo)體層的工序。
13.一種用于權(quán)利要求1~6中任一項所述的組合物套劑的導(dǎo)電性粘接材料組合物，其含有粘合材料及數(shù)均粒徑為Inm~3000nm的導(dǎo)電性粒子。
14.一種用于權(quán)利要求12所述的制造方法的導(dǎo)電性粘接材料組合物，其含有粘合材料及數(shù)均 粒徑為Inm~3000nm的導(dǎo)電性粒子。
【文檔編號】C09J201/00GK103733277SQ201280038407
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月3日
【發(fā)明者】中子偉夫, 山本和德, 神代恭, 橫澤舜哉, 納堂高明, 稻田麻希, 黑田杏子 申請人:日立化成株式會社