專(zhuān)利名稱：制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及皮革表面處理的涂飾領(lǐng)域，特別是涉及ー種制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油及其制備方法。
背景技術(shù)：
皮革表面涂飾的主要目的是增加革面的著色牢度與美觀度，耐候性、耐光性等耐用性能，提高皮革的使用價(jià)值和擴(kuò)大皮革的使用范圍。因此涂飾エ序也被稱為“畫(huà)龍點(diǎn)睛”之筆。涂飾劑的主要成份是成膜物質(zhì)，作為優(yōu)良的皮革涂飾劑，首先要求其所成膜能與皮革表面牢固粘著，而且要具有良好的延伸率和耐折能力；其次，要求皮革表面涂飾所成膜的強(qiáng)度好、耐碰撞,具有一定透水汽性以及耐低溫和耐老化性能。 1933年德國(guó)首先將丙烯酸樹(shù)脂應(yīng)用于皮革涂飾以來(lái)，丙烯酸樹(shù)脂涂飾劑就因成膜性好、黏著力強(qiáng)、生產(chǎn)エ藝簡(jiǎn)單和成本低廉等優(yōu)異性能，受到皮革エ業(yè)的青睞，得到了迅速發(fā)展。然而，普通的丙烯酸酯乳液涂膜存在著“熱黏、冷脆”、不耐溶劑等缺點(diǎn)，使用受到限制。為了克服這些缺點(diǎn)，開(kāi)展了各種方法對(duì)丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性研究。隨著皮革制品的時(shí)尚化和大眾化，越來(lái)越多的人們開(kāi)始享受和消費(fèi)皮革產(chǎn)品。皮鞋是皮革產(chǎn)品中的ー個(gè)重要分支，隨著人們生活水平不斷提高，人們對(duì)皮鞋的舒適性要求越來(lái)越高，因此皮革產(chǎn)品的舒適性問(wèn)題成為皮革的主要課題。透水汽性是皮鞋的舒適性極其重要的物理性能之一，皮鞋的透水汽性差不僅穿著不舒適，而且較容易發(fā)生真菌感染，因此皮革產(chǎn)品舒適性對(duì)皮革涂飾劑提出了更高的要求。目前國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)新型皮革涂飾劑的開(kāi)發(fā)做了大量的研究工作，研制出了很多性能優(yōu)越的皮革涂飾材料，金屬絡(luò)合染料硝化棉光油就是其中之一。金屬絡(luò)合染料硝化棉光油是利用了金屬絡(luò)合染料顔色鮮艷，色譜范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，并將其與傳統(tǒng)的硝化棉結(jié)合開(kāi)發(fā)而成的新型皮革涂飾劑。然而傳統(tǒng)的金屬絡(luò)合染料硝化棉光油用于皮革修飾后不能同時(shí)具有優(yōu)良的低溫耐折牢度、薄膜脆性溫度和透水汽性能，并且使用的染料容易分解對(duì)人體有害的芳香胺，對(duì)消費(fèi)者的健康和環(huán)境產(chǎn)生影響。為此，我國(guó)2006年制定并頒布了 GB20400-2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》標(biāo)準(zhǔn)，于2007年12月I日開(kāi)始正式施行。因此，如何獲得ー種既具有優(yōu)良的低溫耐折牢度和透水汽性能，同時(shí)又環(huán)保的硝化棉光油，依然值得人們不斷努力探索。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前傳統(tǒng)制革用硝化棉光油存在的上述問(wèn)題，提供ー種環(huán)保、且具有優(yōu)良的低溫耐折牢度和透水汽性能的制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案在本發(fā)明的第一方面，提供了一種制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油，所述硝化棉光油由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成改性硝化棉9% 16%、金屬絡(luò)合染料溶液10% 14%、亞硫酸化油脂4% 6%、乳化劑3% 5%和水60% 72%。
另ー類(lèi)優(yōu)選例中，所述改性硝化棉選自聚氨酯改性硝化棉、聚氨酯丙烯酸改性硝化棉、醇酸樹(shù)脂改性硝化棉中的ー種或兩種。另ー類(lèi)優(yōu)選例中，所述金屬絡(luò)合染料溶液由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成金屬絡(luò)合染料15%、丙ニ醇單甲醚40%、ニこニ醇丁醚40%、水5% ;其中所述金屬絡(luò)合染料為CX720黒色金屬絡(luò)合染料、CX755黃色金屬絡(luò)合染料、CX758棕色金屬絡(luò)合染料、CX765海藍(lán)色金屬絡(luò)合染料、CX766天藍(lán)色金屬絡(luò)合染料、CX760紅色金屬絡(luò)合染料、CX808棕色金屬絡(luò)合染料、CX703綠色金屬絡(luò)合染料中的ー種或幾種。 另ー類(lèi)優(yōu)選例中，所述亞硫酸化油脂選自亞硫酸化蓖麻油、亞硫酸化亞麻油、亞硫酸化菜子油、亞硫酸化魚(yú)油中的ー種或兩種，更優(yōu)選為亞硫酸化蓖麻油、亞硫酸化魚(yú)油中的ー種或兩種。另ー類(lèi)優(yōu)選例中，所述乳化劑選自卡波樹(shù)脂、ニ甲基硅油、己ニ酸ニ辛脂、ニ聚甘 油脂肪酸酷中的ー種或兩種，更優(yōu)選為卡波樹(shù)脂。另ー類(lèi)優(yōu)選例中，所述水為去離子水。本發(fā)明的第二方面，提供了一種制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油的制備方法，該方法包括下列步驟I)將改性硝化棉和亞硫酸化油脂溶解于有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻后，減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，得到油狀混合物；2)向步驟I所述油狀混合物中加入金屬絡(luò)合染料溶液、水和乳化劑后攪拌乳化均勻即可。另ー類(lèi)優(yōu)選例中，步驟I和步驟2中溶解和乳化溫度為20°C 80 °C,更優(yōu)為30°C 60°C，最優(yōu)為40°C 50°C ;攪拌時(shí)間為(4 24) h，更優(yōu)為(5 12) h。另ー類(lèi)優(yōu)選例中，所述有機(jī)溶劑選自N，N- ニ甲基甲酰胺、こ酸甲酷、こ酸こ酷、丙酮、丁酮中的ー種或幾種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果本發(fā)明的硝化棉光油采用上述配方，并用環(huán)保性能好的金屬絡(luò)合染料取代了傳統(tǒng)芳香胺絡(luò)合染料，從而具有優(yōu)良的低溫(_20°C)耐折牢度和透水汽性能，并且滿足皮革和毛皮有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)技術(shù)要求。
具體實(shí)施例方式下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。用于本發(fā)明的改性硝化棉來(lái)自意大利芬尼斯公司。在本發(fā)明中，所述金屬絡(luò)合染料溶液是通過(guò)常規(guī)方法將金屬絡(luò)合染料、丙ニ醇單甲醚、ニこニ醇丁醚和水?dāng)嚢杌旌暇鶆蚝笾频?。在本發(fā)明中，所述金屬絡(luò)合染料如CX720黒色金屬絡(luò)合染料、CX755黃色金屬絡(luò)合染料、CX758棕色金屬絡(luò)合染料、CX765海藍(lán)色金屬絡(luò)合染料、CX766天藍(lán)色金屬絡(luò)合染料、CX760紅色金屬絡(luò)合染料、CX808棕色金屬絡(luò)合染料、CX703綠色金屬絡(luò)合染料均可以在市場(chǎng)上購(gòu)得，如來(lái)自意大利芬尼斯公司。在本發(fā)明中，所述亞硫酸化油脂和乳化劑均可以在市場(chǎng)上購(gòu)得，如來(lái)自意大利芬尼斯公司。在本發(fā)明實(shí)施例中，各類(lèi)技術(shù)指標(biāo)及測(cè)試方法按以下標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行可分解有害芳香胺染料和游離甲醛限量按照GB20400-2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》執(zhí)行；薄膜脆性溫度和固體含量按QB/T2415-1998《制革用水乳型聚氨酯涂飾劑》中的檢驗(yàn)方法檢驗(yàn)；透水汽性按QB/T1811-1993《皮革透水汽性試驗(yàn)方法》執(zhí)行；低溫(_20°C )耐折牢度按QB/T2714. 9-2005《皮革物理和耐折牢度的測(cè)定方法》執(zhí)行。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成聚氨酯改性硝化棉9. 77%、CX720黒色金屬絡(luò)合染料溶液10. 42%、亞硫酸化亞麻油4. 88%、卡波樹(shù)脂3. 25%和去離子水71. 68%，其中CX720黒色金屬絡(luò)合染料溶液由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成CX720黒色金屬絡(luò)合染料15%、丙ニ醇單甲醚40%、ニこニ醇丁醚40%、去離子水
5% o所述金屬絡(luò)合染料硝化棉光油制備方法如下在室溫下，將150g聚氨酯改性硝化棉、75g亞硫酸化亞麻油和300mLN，N-ニ甲基甲酰胺加入2. 5L四頸玻璃瓶(帶有安裝不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和300mL加料管)中攪拌混合均勻，外套電熱堝慢慢加熱到50°C，攪拌速度控制在(500 800)轉(zhuǎn)/min，溫度控制在45°C 50°C，反應(yīng)時(shí)間(60 70)min。然后降低溫度，開(kāi)始降壓蒸溜，回收N，N ニ甲基甲酰胺，加入160g CX720黒色金屬絡(luò)合染料溶液，攪拌速度控制在￠00 900)轉(zhuǎn)/min，溫度控制在45°C 50°C，反應(yīng)時(shí)間(60 70)min，加入900mL去離子水和50g卡波樹(shù)脂，攪拌使溶液顯透明乳化狀態(tài)，降低溫度，最后從加料管慢慢滴加200mL去離子水，攪拌均勻即可出料。產(chǎn)品用于皮革修飾后的測(cè)試結(jié)果如下可分解有害芳香胺(23種)未檢出；游離甲醛彡35mg/kg;六價(jià)鉻含量彡3mg/kg ;透水汽性彡2. 02mg/cm2h ;低溫(_20°C)耐折牢度彡2萬(wàn)次；薄膜脆性溫度彡-250C ;固體含量S 25%。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成聚氨酯丙烯酸改性硝化棉11%、CX758棕色金屬絡(luò)合染料溶液12. 46%、亞硫酸化魚(yú)油4. 98%、卡波樹(shù)脂3. 9%和去離子水67. 66%，其中CX758棕色金屬絡(luò)合染料溶液由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成CX758棕色金屬絡(luò)合染料15%、丙ニ醇單甲醚40%、ニこニ醇丁醚40%、去離子水
5% o所述金屬絡(luò)合染料硝化棉光油制備方法如下在室溫下,將155g聚氨酯丙烯酸改性硝化棉、70g亞硫酸化魚(yú)油和300mLN, N ニ甲基甲酰胺加入2. 5L四頸玻璃瓶(帶有安裝不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和300mL加料管)中攪拌混合均勻，外套電熱堝慢慢加熱，攪拌速度控制在(500 800)轉(zhuǎn)/min，溫度控制在45 50°C，反應(yīng)時(shí)間(60 70)min。然后降低溫度，開(kāi)始降壓蒸溜，回收N，N ニ甲基甲酰胺，加入175g CX758棕色金屬絡(luò)合染料溶液，攪拌速度控制在(800 900)轉(zhuǎn)/min，溫度控制在45°C 50°C，反應(yīng)時(shí)間(60 70)1^11，加入800111し去離子水和55 g卡波樹(shù)脂，攪拌使溶液顯透明乳化狀態(tài)，降低溫度，最后從加料管慢慢滴加150mL去離子水，攪拌均勻即可出料。產(chǎn)品用于皮革修飾后的測(cè)試結(jié)果如下可分解有害芳香胺(23種)未檢出；游離甲醛く 35mg/kg ;六價(jià)鉻含量'く 3mg/kg ;透水汽性彡2. 0mg/cm2h ;低溫(_20°C )耐折牢度彡2萬(wàn)次；薄膜脆性溫度:彡_25°C;固體含量29%。 實(shí)施例3在本實(shí)施例中，制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成聚氨酯丙烯酸改性硝化棉7. 76%、醇酸樹(shù)脂改性硝化棉7. 76%、CX703藍(lán)色金屬絡(luò)合染料溶液13. 79%、亞硫酸化蓖麻油6%、ニ聚甘油脂肪酸酷4. 31%和去離子水60. 38% ;其中CX703藍(lán)色金屬絡(luò)合染料溶液由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成CX703藍(lán)色金屬絡(luò)合染料15%、丙ニ醇單甲醚40%、ニこニ醇丁醚40%、去離子水5%。所述金屬絡(luò)合染料硝化棉光油制備方法如下在室溫下，將90g醇酸樹(shù)脂改性硝化棉、90g聚氨酯丙烯酸改性硝化棉、70g亞硫酸化蓖麻油，200mLN，N ニ甲基甲酰胺和150mLこ酸こ酯加入2. 5L四頸玻璃瓶(帶有安裝不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和300mL加料管)中攪拌混合均勻，外套電熱堝慢慢加熱到50°C，攪拌速度控制在(500 800)轉(zhuǎn)/min，溫度控制在45°C 50°C，反應(yīng)時(shí)間(60 70)min。然后降低溫度，開(kāi)始降壓蒸溜，回收N，N ニ甲基甲酰胺和こ酸こ酷，加入160g CX703藍(lán)色金屬絡(luò)合染料溶液，攪拌速度控制在￠00 900)轉(zhuǎn)/min，溫度控制在45°C 50°C，反應(yīng)時(shí)間(60 70)min，加入600mL去離子水和50 g ニ聚甘油脂肪酸酷，攪拌使溶液顯透明乳化狀態(tài)，降低溫度，最后從加料管慢慢滴加IOOmL去離子水，攪拌均勻即可出料。產(chǎn)品用于皮革修飾后的測(cè)試結(jié)果如下可分解有害芳香胺(23種)未檢出；游離甲醛彡35mg/kg ;六價(jià)鉻含量'く 3mg/kg ;透水汽性彡2. 0mg/cm2h ;低溫(_20°C )耐折牢度彡2萬(wàn)次；薄膜脆性溫度:彡_25°C;固體含量26%。從以上實(shí)施例1-3的產(chǎn)品用于皮革修飾后的測(cè)試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的產(chǎn)品用于皮革修飾的測(cè)試指標(biāo)均優(yōu)于QB/T2415-1998《制革用水乳型聚氨酯涂飾劑》標(biāo)準(zhǔn)中的技術(shù)要求，具有優(yōu)異的透水汽性和低溫(_20°C)耐折牢度，并且薄膜脆性溫度可達(dá)到-25V，具有優(yōu)異的低溫抗破壞性能。同時(shí)在本發(fā)明中，由于用環(huán)保性能好的金屬絡(luò)合染料取代了傳統(tǒng)芳香胺絡(luò)合染料，使得將本發(fā)明用于皮革修飾后的產(chǎn)品符合GB20400-2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》技術(shù)要求，從而大大降低了對(duì)人體造成的危害以及對(duì)環(huán)境的污染，因此本發(fā)明屬于環(huán)保的產(chǎn)品。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油，其特征在于，所述硝化棉光油由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成 改性硝化棉9% 16%、金屬絡(luò)合染料溶液10% 14%、亞硫酸化油脂4% 6%、乳化劑3% 5%和水60% 72%。
2.如權(quán)利要求1所述的制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油，其特征在于，所述改性硝化棉為聚氨酯改性硝化棉、聚氨酯丙烯酸改性硝化棉、醇酸樹(shù)脂改性硝化棉中的一種或兩種。
3.如權(quán)利要求1所述的制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油，其特征在于，所述金屬絡(luò)合染料溶液由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成 金屬絡(luò)合染料15%、丙二醇單甲醚40%、二乙二醇丁醚40%、水5% ； 其中所述金屬絡(luò)合染料為CX720黑色金屬絡(luò)合染料、CX755黃色金屬絡(luò)合染料、CX758棕色金屬絡(luò)合染料、CX765海藍(lán)色金屬絡(luò)合染料、CX766天藍(lán)色金屬絡(luò)合染料、CX760紅色金屬絡(luò)合染料、CX808棕色金屬絡(luò)合染料、CX703綠色金屬絡(luò)合染料中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油，其特征在于，所述亞硫酸化油脂為亞硫酸化蓖麻油、亞硫酸化亞麻油、亞硫酸化菜子油、亞硫酸化魚(yú)油中的一種或兩種。
5.如權(quán)利要求1所述的制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油，其特征在于，所述乳化劑為卡波樹(shù)脂、二甲基硅油、己二酸二辛脂、二聚甘油脂肪酸酯中的一種或兩種。
6.一種權(quán)利要求1所述的制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油的制備方法，包括以下步驟I)將改性硝化棉和亞硫酸化油脂溶解于有機(jī)溶劑中，攪拌混合均勻后，減壓蒸餾回收有機(jī)溶劑，得到油狀混合物；2)向步驟I所述油狀混合物中加入金屬絡(luò)合染料溶液、水和乳化劑后攪拌乳化均勻即可。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在步驟I和步驟2中，溶解和乳化溫度為20°C 80°C，攪拌時(shí)間為4 24h。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、丁酮中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了制革用金屬絡(luò)合染料硝化棉光油及其制備方法，所述硝化棉光油由以下重量百分?jǐn)?shù)的組分組成改性硝化棉9%～16%、金屬絡(luò)合染料溶液10%～14%、亞硫酸化油脂4%～6%、乳化劑3%～5%和水60%～72%。本發(fā)明采用上述配方，并用環(huán)保性能好的金屬絡(luò)合染料取代了傳統(tǒng)芳香胺絡(luò)合染料，從而具有優(yōu)良的低溫耐折牢度和透水汽性能并且滿足GB20400-2006《皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)技術(shù)要求。
文檔編號(hào)C09D7/12GK103013231SQ201210527549
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者鮑利聰, 鮑偉俊, 鮑光華, 盧立晃 申請(qǐng)人:溫州市芬尼奇皮具修飾科技開(kāi)發(fā)有限公司