堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預估方法
【專利摘要】一種堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預估方法，利用熱加速老化法制備雙基發(fā)射藥Ⅱ號中定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，采集近紅外光譜，通過化學計量學建立Ⅱ號中定劑有效含量近紅外定量模型；以可靠溫度系數(shù)r0建立安定期預估方程；近紅外方法跟蹤檢測堆積雙基發(fā)射藥熱加速老化過程中Ⅱ號中定劑有效含量，獲得有效含量到達臨界判據(jù)消耗的臨界時間，由安定期預估方程外推工況及貯存環(huán)境溫度下的堆積發(fā)射藥安定期。該方法只需要近紅外方法無損跟蹤一個溫度下的一個樣品不同老化時間有效含量便可獲得安定期，樣品量減少96％，安全、低成本。
【專利說明】
堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預估方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于火炸藥安全性評估技術領域，涉及一種火炸藥工況、貯存過程安定期 快速預估方法。特別是一種利用近紅外漫反射光譜法檢測堆積雙基發(fā)射藥(SF)單一溫度熱 加速老化樣品Π號中定劑有效含量，獲得Π號中定劑有效含量到達臨界判據(jù)消耗的時間， 根據(jù)安定期預估方程快速預估工況及貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射藥安定期的方法。
【背景技術】
[0002] 火炸藥化學安定性是火炸藥在工況、貯存條件下保持其化學性質變化不超過允許 范圍以致引發(fā)安全事故的能力。
[0003]硝化棉、硝化甘油是雙基發(fā)射藥中的能量成分，硝化棉和硝化甘油分子結構中都 含有-C-0N02結構，在受熱或貯存過程中雙基發(fā)射藥發(fā)生緩慢分解，0-N02鍵斷裂釋放能量， 同時產生具有自催化作用的氮氧化物，氮氧化物進一步催化能量成分分解，持續(xù)緩慢放熱 并產生熱積累，降低化學安定性，導致燃燒、爆炸，影響生產及貯存安全性。
[0004] 提高雙基發(fā)射藥化學安定性有效的方法是在雙基發(fā)射藥中加入Π號中定劑作為 安定劑，它能吸收雙基發(fā)射藥分解放出的氮氧化物，從而抑制氮氧化物對雙基發(fā)射藥分解 的自催化作用，同時生成仍然具有安定作用Π號中定劑衍生物，延緩能量成分分解，提高雙 基發(fā)射藥化學安定性。Π號中定劑及其衍生物總含量稱為Π號中定劑有效含量，工況及貯 存條件下當Π號中定劑有效含量下降至臨界判據(jù)時經歷的時間為雙基發(fā)射藥安定期，在安 定期內雙基發(fā)射藥化學安定性良好。
[0005] 雙基發(fā)射藥采用熱熱加速老化試驗跟蹤Π號中定劑有效含量的方法獲得安定期， 常用化學滴定法(溴與安定劑反應生成溴化物的化學方法)或高效液相色譜法測定Π號中 定劑有效含量，采用乙醚回流24小時甚至更長的時間提取粉碎試樣Π號中定劑有效含量， 低沸點溶劑乙醚易燃易爆，及通過機械粉碎雙基發(fā)射藥老化試樣制備乙醚提取用試樣時安 全性差，操作繁瑣、耗時且化學滴定法產生的溴化物帶來污染。通過熱熱加速老化試驗獲得 的不同溫度下老化試樣Π號中定劑有效含量變化規(guī)律，以阿累尼烏斯方程獲得安定期時， 由于熱加速老化試驗至少采用4個溫度點（65°(：、75°(：、85°(：、95°(：)，每個溫度點取樣次數(shù)至 少為6次，需要的老化樣品量大，試驗持續(xù)時間6個月以上，極為耗時，且長時間高溫熱加速 老化危險性高，難以滿足新配方研發(fā)及工藝過程中化學安定性設計和評價需求。
[0006] 對于工況及貯存過程具有一定尺寸的雙基發(fā)射藥，安定期預估時，通過熱加速老 化試驗受熱過程會產生熱積累，一方面導致溫場不均勻分布，引起安定劑含量分布不均勻， 另一方面雙基發(fā)射藥多溫度點老化試驗極易因熱積累發(fā)生燃燒及爆炸事故，因此，難以通 過雙基發(fā)射藥多個溫度點熱加速老化試驗并采用化學滴定法或高效液相色譜法獲得安定 劑含量判定安定期，難以滿足雙基發(fā)射藥貯存過程中化學安定性評價的需求。
[0007]近紅外光譜技術是基于有機物分子中X-H(X-C、N、0)的倍頻、合頻信息對物質進行 定性、定量分析的光譜技術，具有便捷、無損、綠色的優(yōu)點。Π號中定劑安定的堆積雙基發(fā)射 藥安定期快速預估方法，能安全、省時、低成本，環(huán)保的獲得Π號中定劑安定的堆積雙基發(fā) 射藥安定期。

【發(fā)明內容】

[0008] 針對上述現(xiàn)有堆積雙基發(fā)射藥安定期技術存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在 于，提供一種堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預估方法，該方法能安全、省時、低成本，環(huán)保的獲 得堆積雙基發(fā)射藥安定期。
[0009] 為了實現(xiàn)上述任務，本發(fā)明采取如下的技術方案：
[0010] -種堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預估方法，其特征在于，該方法利用熱加速老化 法制備雙基發(fā)射藥Π號中定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，采用化學滴定法或高效 液相色譜法獲取π號中定劑有效含量化學值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過化 學計量學建立Π號中定劑有效含量近紅外定量模型;進行雙基發(fā)射藥熱加速老化試驗，通 過Π號中定劑有效含量變化規(guī)律獲得可靠溫度系數(shù)Π)，建立安定期預估方程;然后開展單 一溫度堆積雙基發(fā)射藥熱加速老化試驗，近紅外方法跟蹤檢測老化過程中雙基發(fā)射藥Π號 中定劑有效含量，獲得Π號中定劑有效含量到達臨界判據(jù)消耗的時間，根據(jù)安定期預估方 程及可靠溫度系數(shù)外推工況及貯存環(huán)境溫度下的安定期。具體按下列步驟進行：
[0011] ( - )熱加速老化法制備π號中定劑有效含量近紅外建模樣品
[0012] 雙基發(fā)射藥裝入毛細排氣管磨口減量瓶中于單一溫度下熱加速老化試驗，間隔時 間取樣，制備不同Π號中定劑有效含量的雙基發(fā)射藥樣品。分為校正集樣品和驗證集樣品。
[0013] (二）Π 號中定劑有效含量近紅外定量模型
[0014] 1、依據(jù)化學滴定法或高效液相色譜法獲取雙基發(fā)射藥Π號中定劑有效含量化學 值，確定含量范圍；
[0015] 2、采用近紅外光譜儀，對校正集樣品和驗證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為 漫反射，采樣波段為700nm-2500nm，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品 重復測量次數(shù)。采集到的近紅外光譜傳輸至計算機。
[0016] 3、采用化學計量學方法對校正集樣品的近紅外光譜進行預處理和線性擬合。選擇 特征譜帶，在歸一化、基線平滑、一階求導、二階求導、多元散射校正光譜預處理方法中選擇 單獨或組合方式對采集光譜進行預處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進行回歸擬合，建 立校正模型，用驗證集樣品對所建模型進行外部驗證，依據(jù)模型的內部檢驗和外部驗證相 結合的評價體系，逐步優(yōu)化模型。
[0017]根據(jù)建立的Π號中定劑有效含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對選定的樣 品進行有效安定劑的含量測定，獲得近紅外預測值。化學值與近紅外預測值的最大誤差應 小于標準方法重復性誤差。
[0018] (三)安定期預估方程
[0019] 硝酸酯類含能材料分解引起雙基發(fā)射藥Π號中定劑有效含量變化的化學反應，服 從阿累尼烏斯方程，表示k-Τ關系的較準確的經驗式為：
[0020] k = k0e Ea l{m 式 CI)
[0021 ]定義反應速度的溫度系數(shù)r為溫度每上升10°C反應速度常數(shù)的變化倍率：
[0022] r = kT+io/kT 式⑵
[0023] 式中:r表示溫差為10°C的反應速率溫度系數(shù)；
[0024] kT表示T°C時的速率常數(shù)；
[0025] kT+1Q表示(Τ+10)Γ時的速率常數(shù)。
[0026]由于在Τι和Τ2兩個溫度下，分別進行同一反應，aA+bB+---->1L+···，都從同一初始濃 度進行到相同的轉化率，所需時間分別為〖1和〖2山與1?分別為1'1和1' 2時的速率常數(shù)，則有
[0027] t2/ti = ki/k2 式（3)
[0028] 設：Τη-Τη-fKTC
[0029] 由式⑴⑵可得：
[0030] ?〇 二 ~）'10 式⑷
[0031] 式中:r表示溫差為10°C的反應速率溫度系數(shù)；
[0032] to表示貯存環(huán)境溫度安定期，d;
[0033] tn表示高溫熱加速老化時間，d;
[0034] Tn表示高溫熱加速老化試驗溫度，°C ;
[0035] To表示工況或貯存環(huán)境溫度，°C。
[0036](四）可靠溫度系數(shù)ro
[0037] 對公式(4)兩邊取對數(shù)，整理后得到：
[0038] Tn=A+Blgtn 式（5)
[0039] 其中，B = -l〇/lgr
[0040] 溫度系數(shù)r=l(T1()/B，采用近紅外方法跟蹤測試樣品不同溫度。下熱加速老化試 驗不同時間的Π號中定劑有效含量，獲得不同溫度Π號中定劑有效含量隨時間變化關系曲 線，以Π號中定劑有效含量消耗50 %作為臨界判據(jù)，獲得不同溫度Tni對應的時間tni，經代 入(5)式進行一元線性回歸，采用最小二乘法獲得系數(shù)B，進而計算得到溫度系數(shù)r。
[0041] 雙基發(fā)射藥安定期預估方程中，可靠溫度系數(shù)保證了安定期內化學安定性良好。 可靠溫度系數(shù)取值偏小，獲得安定期短，可靠性高，但取值過小，安定期過于保守，提前銷毀 造成浪費;反之，可靠溫度系數(shù)的取值過大，獲得安定期長，超過安全貯存壽命時，引起熱爆 炸。因此，以多種典型雙基發(fā)射藥溫度系數(shù)的均值與標準偏差差值的0.9倍作為可靠溫度系 數(shù)ro。
[0042] (五)熱加速老化試驗與安定期
[0043] 對于堆積雙基發(fā)射藥，將雙基發(fā)射藥放置于帶有毛細排氣管減量箱中（附圖2)，制 備雙基發(fā)射藥堆積試樣，于單一溫度?η下熱加速老化試驗，選取中心區(qū)域進行近紅外光譜 掃描，獲得不同老化時間的Π號中定劑有效含量，以有效含量消耗50%作為臨界判據(jù)，獲得 溫度Τ ηι下安定劑消耗的時間tn，依公式(4)快速預估工況及貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射 藥安定期。
[0044] 本發(fā)明的堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預估方法，帶來的有益技術效果體現(xiàn)在以下 幾個方面：
[0045] 1、雙基發(fā)射藥Π號中定劑發(fā)揮安定作用的過程中，不僅Π號中定劑自身具有安定 效果，Π號中定劑衍生物仍然具有安定效果，是Π號中定劑有效含量的重要組成部分，因 此，雙基發(fā)射藥老化過程中的安定劑含量為Π號中定劑有效含量。由于Π號中定劑衍生物 種類多，結構復雜，難以獲得，通過熱加速老化試驗獲得近紅外Π號中定劑有效含量建模樣 品的方法，克服了多種Π號中定劑衍生物制備及配比問題，回避了復雜危險性高的雙基發(fā) 射藥制造過程，便捷、安全、低成本、環(huán)保。
[0046] 2、熱加速老化法制備的近紅外Π 號中定劑有效含量建模樣品通過控制取樣時間 獲得不同Π號中定劑有效含量的樣品，達到在變化范圍內分布均勻，解決了工藝制造帶來 的低含量樣品分布不均勻的缺陷。
[0047] 3、化學滴定法和高效液相色譜法為安定劑含量的有損檢測方法，需要對雙基發(fā)射 藥樣品進行機械粉碎后檢測Π號中定劑有效含量，近紅外光線具有很強的穿透能力，在檢 測樣品時，不需要進行任何前處理，直接對樣品做近紅外光譜的掃描，即可測定雙基發(fā)射藥 樣品Π號中定劑有效含量，無須提取、滴定，一方面回避了化學滴定法和高效液相色譜法中 Π號中定劑分離時樣品需要在低沸點乙醚溶劑中回流提取24h的易燃工序，解決了耗時長、 效率低及污染等問題，節(jié)約大量的試劑費用，同時提高了安全性；另一方面，近紅外光譜的 測定時間短，可以在2_5min內完成一個雙基發(fā)射藥樣品的測試工作，具有快速的優(yōu)點。
[0048] 4、以往獲得雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)時，采用化學滴定法進行破壞性檢測，跟蹤不 同溫度不同老化時間Π號中定劑有效含量，以獲得至少4個溫度下6個老化時間與Π號中定 劑有效含量的對應關系，進而擬合得到溫度系數(shù)，可見，采用化學滴定法獲得溫度系數(shù)，至 少需要25個以上樣品測定Π號中定劑有效含量。近紅外有效安定劑含量建模后，跟蹤4個溫 度熱加速老化試樣安定劑含量變化時，只需4個樣品進行非破壞性檢測，回避了化學滴定法 需要多次取出老化試樣進行破壞性檢測，樣品量減少84%，同時回避了多次(每個溫度點至 少6次)取樣進行機械粉碎的危險操作過程，更為快速、便捷，實現(xiàn)本質安全的同時大幅降低 了成本。
[0049] 5、通過熱加速老化試驗獲得多種典型雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)，取溫度系數(shù)均值與 標準偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)Π)。以Π號中定劑有效含量消耗50%作為臨界判據(jù)， 采用預估方程= 獲得安定期，建立了 Π號中定劑安定的堆積雙基發(fā) 射藥安定期快速預估方法。這種方法無需進行多個溫度熱加速老化并且多次取樣進行Π號 中定劑有效含量滴定的破壞性檢測，只需要近紅外方法跟蹤一個溫度下的一個樣品不同老 化時間Π號中定劑有效含量便可獲得安定期，更為快速、便捷，樣品量減少96%，實現(xiàn)Π號 中定劑安定的堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預估。
【附圖說明】
[0050] 圖1毛細排氣管磨口減量瓶.1-毛細排氣管，2-磨口減量瓶蓋，3-磨口減量瓶體。 [0051 ]圖2毛細排氣管減量箱.4-毛細排氣管，5-減量箱蓋，6-減量箱體。
[0052]圖3雙基發(fā)射藥SF-1校正集樣品光譜圖。
[0053]圖4 SF-1不同溫度Π 號中定劑有效含量隨時間變化關系曲線。
【具體實施方式】
[0054]本發(fā)明的堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預估方法，利用熱加速老化法制備Π 號中定 劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，采用化學滴定法或高效液相色譜法獲取Π號中定劑 有效含量化學值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過化學計量學建立Π號中定劑有 效含量近紅外定量模型；以Π號中定劑有效含量消耗50%作為安定期的臨界判據(jù)，開展堆 積雙基發(fā)射藥熱加速老化試驗，通過Π號中定劑有效含量變化規(guī)律獲得溫度系數(shù)，以多種 雙基發(fā)射藥溫度系數(shù)均值與標準偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)獲得安定期預估方 程;然后開展單一溫度熱加速老化試驗，近紅外方法跟蹤檢測老化過程中樣品Π號中定劑 有效含量，獲得Π號中定劑有效含量到達臨界判據(jù)消耗的臨界時間，根據(jù)安定期預估方程 及可靠溫度系數(shù)外推工況及貯存環(huán)境溫度下的安定期。具體按下列步驟進行：
[0055] ( - )熱加速老化法制備Π號中定劑有效含量近紅外建模樣品
[0056] 雙基發(fā)射藥裝入毛細排氣管磨口減量瓶中（半密閉條件，附圖1)于單一溫度下熱 加速老化試驗，間隔時間取樣，制備不同Π號中定劑有效含量的雙基發(fā)射藥樣品，分為校正 集樣品和驗證集樣品。
[0057] (二）Π號中定劑有效含量近紅外定量模型
[0058] 1、使用的裝置包括近紅外光譜儀、計算機、高效液相色譜法、化學滴定法測定Π號 中定劑有效含量的裝置和化學計量學軟件等。
[0059]依據(jù)化學滴定法或高效液相色譜法測定所有雙基發(fā)射藥樣品的Π號中定劑有效 含量，確定含量范圍。
[0060] 2、采用近紅外光譜儀對校正集樣品和驗證集樣品采集近紅外光譜。采樣方式為漫 反射，采樣波段為700nm-2500nm，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重 復測量次數(shù)。采集到的近紅外光譜傳輸至計算機。
[0061] 3、采用化學計量學方法對校正集樣品近紅外光譜進行預處理和線性擬合。選擇特 征譜帶，在歸一化、基線平滑、一階求導、二階求導、多元散射校正光譜預處理方法中選擇單 獨或組合方式對采集光譜進行預處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進行回歸擬合，建立 校正模型，用驗證集樣品對所建模型進行外部驗證，依據(jù)模型的內部檢驗和外部驗證相結 合的評價體系，逐步優(yōu)化模型。
[0062] 根據(jù)建立的Π號中定劑有效含量近紅外定量模型，采用手近紅外光譜儀對選定的 樣品進行有效安定劑的含量測定，獲得近紅外預測值?；瘜W值與近紅外預測值的最大誤差 小于標準方法重復性誤差。
[0063](三)安定期預估方程
[0064]堆積雙基發(fā)射藥安定性預估方程 r π (τη -T()) / 10
[0065] tQ = tnT〇 式 ⑷
[0066] 式中:ro表示溫差為10°C的反應速率可靠溫度系數(shù)；
[0067] to表示貯存環(huán)境溫度安定期，d;
[0068] tn表示高溫熱加速老化時間，d;
[0069] Tn表示高溫熱加速老化試驗溫度，°C ;
[0070] To表示工況或貯存環(huán)境溫度，°C。
[0071](四）可靠溫度系數(shù)ro
[0072] 1、調試安全型油浴烘箱，使其在4個不同溫度恒定，溫度間隔為10°C。
[0073] 2、將雙基發(fā)射藥放在毛細排氣管磨口減量瓶(半密閉條件，圖1)，分別置于4個不 同溫度安全型恒溫油浴烘箱中進行熱加速老化，根據(jù)建立的Π號中定劑有效含量近紅外定 量模型，采用近紅外光譜儀對Π號中定劑有效含量進行跟蹤測定，以Π號中定劑有效含量 消耗50%作為安定期臨界判據(jù)，獲得4個溫度與高溫熱加速老化臨界時間對應關系，應用公 式(5)，擬合得到溫度系數(shù)：
[0074] r = 10-10/Β
[0075] 采用上述方法獲得多種典型雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)?？煽繙囟认禂?shù)的取值偏小， 獲得安定期短，可靠性高，但取值過小，安定期過于保守，提前銷毀造成浪費;可靠溫度系數(shù) 的取值過大，獲得安定期長，超過安全貯存壽命時，引起熱爆炸。因此，以多種典型雙基發(fā)射 藥溫度系數(shù)的均值與標準偏差差值的〇. 9倍作為可靠溫度系數(shù)ro。
[0076] (五)熱加速老化試驗與安定期
[0077] 將雙基發(fā)射藥堆積放置于帶有毛細排氣管減量箱中（附圖2)，制備雙基發(fā)射藥堆 積試樣，于單一溫度下Tn下熱加速老化試驗，選取中心區(qū)域進行近紅外光譜掃描，獲得不同 老化時間的Π號中定劑有效含量，以有效含量消耗50%作為臨界判據(jù)，獲得溫度T ni下安定 劑消耗的時間tn，依公式(6)外推工況或貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射藥安定期。
[0078] 實施例1
[0079] 以典型雙基發(fā)射藥SF-1為代表進行說明。
[0080] (一)熱加速老化法制備Π號中定劑有效含量近紅外建模樣品
[0081 ]典型雙基發(fā)射藥SF-1裝入毛細排氣管磨口減量瓶（?=4cm，H=8cm)中（半密閉條 件，附圖1)于95°C下熱加速老化，每5小時取樣，制備不同Π號中定劑有效含量的雙基發(fā)射 藥樣品，收集60個SF-1樣品，其中29個樣品（編號為1-29)作為校正集，進行線性擬合和內部 交叉驗證，31個樣品作為外部驗證集(編號為30-60)用于外部驗證。
[0082] (二）Π號中定劑有效含量近紅外定量模型
[0083] 1、使用的裝置包括賽默飛世爾科技近紅外光譜儀AntarisII、計算機、化學滴定法 測定Π號中定劑有效含量的裝置，以及采用賽默飛世爾科技化學計量學軟件TQ Analyst 等。
[0084] 2、依據(jù)國家軍用標準(GJB770B-2005方法210.1)《中定劑溴化法》、測定所有SF-1 樣品的Π號中定劑有效含量，其范圍為2.53%~0.30%。
[0085] 3、采用近紅外光譜儀對上述選定的雙基發(fā)射藥校正集樣品采集近紅外光譜。采樣 方式為漫反射，米樣波段為700nm-2500nm，分辨率為ScnT1，掃描64次，每個樣品重復測量5 次。采集到的近紅外光譜通過USB數(shù)據(jù)線傳輸至計算機(附圖3)。
[0086]采用化學計量學軟件TQ Analyst對校正集樣品近紅外光譜進行預處理和線性擬 合。選擇特征譜帶，采用歸一化法、基線平滑和一階求導二階求導、多元散射校正或其組合 形式對校正集樣品光譜進行預處理，繼而采用偏最小二乘法，
[0087] 即PLS法進行回歸擬合，建立Π號中定劑有效含量近紅外定量模型。用驗證集樣品 對所建模型進行外部驗證，依據(jù)模型的內部檢驗和外部驗證相結合的評價體系，逐步優(yōu)化 模型。表1給出了幾種不同預處理方法、不同維數(shù)時較好光譜模型的參數(shù)。
[0088]表1較好光譜模型的參數(shù)

[0090] 由表1可以看出，1600nm-2400nm范圍內采用歸一化、基線平滑和一階求導組合預 處理的模型最優(yōu)。最終采用該預處理方法，維數(shù)選用5時建立的偏最小二乘回歸模型為最 佳，模型的評價指標R = 0.9999，RMSEP = 0.088。該回歸作為雙基發(fā)射藥SF-1 Π號中定劑有 效含量近紅外定量模型。
[0091] 根據(jù)建立的雙基發(fā)射藥SF-1 Π號中定劑有效含量近紅外定量預測模型，用近紅 外光譜儀對已用化學滴定法精確測定Π號中定劑有效含量的10個樣品進行預測，詳細結果 見表2,化學值與近紅外預測值的最大誤差不大于-0.04%。化學值與近紅外預測值的最大 誤差應小于標準方法重復性誤差。
[0092] 表2雙基發(fā)射藥SF-1 10個待測樣品Π號中定劑有效含量預測結果
[0095](三)可靠溫度系數(shù)rQ獲得
[0096] 1、調試安全型油浴烘箱，使其溫度恒定在95 ± 1°C、85 ± 1°C、75 ± 1°C和65 ± 1°C
[0097] 2、將雙基發(fā)射藥SF-1裝入毛細排氣管磨口減量瓶（〇=4cm，H=8cm)中（半密閉條 件，附圖1)，分別置于95 ± 1°C、85 ± 1°C、75 ± 1°C和65 ± 1°C安全型油浴烘箱中進行熱加速 老化，對于不同老化時間的樣品，采用近紅外光譜儀及雙基發(fā)射藥SF-1 Π號中定劑有效含 量近紅外定量模型，跟蹤測定Π號中定劑有效含量變化(見表3)。獲得4個溫度下老化時間 與Π號中定劑含量的對應關系。
[0098] 表3雙基發(fā)射藥SF-1 4個溫度下老化時間與Π號中定劑有效含量
[0099]
[0100] 圖4給出了以Π 號中定劑有效含量消耗50%作為安定期的臨界判據(jù)，獲得4組溫度 與熱加速老化臨界時間對應關系。
[0101 ]表4不同溫度與熱加速老化臨界時間對應關系
[0103] 應用貝瑟洛特方程擬合，得到：
[0104] Τ = 105.4025-16.02141gt(R = 0.9980)
[0105] 溫度系數(shù)：
[0106] π〇 = 4.21
[0107] 按照上述方法獲得13種典型雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)，如下表5所示。13種典型雙基 發(fā)射藥的溫度系數(shù)的均值為4.07，標準偏差0.38，取均值與標準偏差差值的0.9作為可靠溫 度系數(shù)，r〇 = 3.32。
[0108] 表5多種雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)
[0110] (四）熱加速老化試驗與安定期
[0111] 堆積雙基發(fā)射藥安定期預估方程 -t- {Tn - ) / 1Q
[0112] t〇 = tnrQ (/0=3.32)
[0113] 將雙基發(fā)射藥堆積放置于帶有毛細排氣管減量箱（25CmX25CmX25cm)中（附圖 2)，制備雙基發(fā)射藥堆積試樣，于71°C下熱加速老化，近紅外方法檢測中心區(qū)域Π號中定劑 有效含量消耗至臨界判據(jù)50 %獲得高溫熱加速老化時間tn= 13 Id，采用堆積雙基發(fā)射藥安 定期預估方程(6)，預估貯存環(huán)境溫度30°C下的堆積雙基發(fā)射藥安定期為49.2a。
【主權項】
1. 一種堆積雙基發(fā)射藥安定期快速預估方法，其特征在于，該方法利用加速老化法制 備雙基發(fā)射藥Π 號中定劑有效含量近紅外定量模型建模樣品，依據(jù)化學滴定法或高效液相 色譜法獲取π號中定劑有效含量化學值，利用近紅外漫反射光譜儀采集光譜，通過化學計 量學建立Π 號中定劑有效含量近紅外定量模型；以Π 號中定劑有效含量消耗50 %作為安定 期的臨界判據(jù)，監(jiān)測多種典型雙基發(fā)射藥熱加速老化過程安定劑含量變化獲得溫度系數(shù)， 以多種雙基發(fā)射藥溫度系數(shù)均值與標準偏差差值的0.9作為可靠溫度系數(shù)建立安定期 預估方程;開展單一溫度加速老化試驗，近紅外方法跟蹤檢測老化過程中雙基發(fā)射藥樣品 Π 號中定劑有效含量，獲得Π 號中定劑有效含量到達臨界判據(jù)消耗的時間，根據(jù)安定期預 估方程及可靠溫度系數(shù)預估工況及貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射藥的安定期，具體按下列 步驟進行： (一) 加速老化法制備Π 號中定劑有效含量近紅外建模樣品 雙基發(fā)射藥裝入毛細排氣管磨口減量瓶中于單一溫度下熱加速老化試驗，間隔時間取 樣，制備不同Π 號中定劑有效含量的雙基發(fā)射藥樣品，分為校正集樣品和驗證集樣品； (二） Π 號中定劑有效含量近紅外定量模型 1、 依據(jù)化學滴定法或高效液相色譜法獲取雙基發(fā)射藥樣品Π 號中定劑有效含量化學 值，確定含量范圍； 2、 采用近紅外光譜儀，對上述選定的樣品采集近紅外光譜，采樣方式為漫反射，特征波 段為1600nm-2400nm，優(yōu)化光譜掃描參數(shù)，確定最佳分辨率、掃描次數(shù)及樣品重復測量次數(shù)， 采集到的近紅外光譜傳輸至計算機； 3、 采用化學計量學方法對上述近紅外光譜進行預處理和線性擬合，在歸一化、基線平 滑、一階求導、二階求導、多元散射校正光譜預處理方法中選擇單獨或組合方式對采集光譜 進行預處理，繼而采用偏最小二乘法即PLS法進行回歸擬合，建立校正模型，用驗證集樣品 對所建模型進行外部驗證，依據(jù)模型的內部檢驗和外部驗證相結合的評價體系，逐步優(yōu)化 豐旲型； 根據(jù)建立的Π 號中定劑有效含量近紅外定量模型，采用近紅外光譜儀對選定的樣品進 行Π 號中定劑有效含量測定，獲得近紅外預測值，化學值與近紅外預測值的最大誤差應小 于標準方法重復性誤差； (三) 安定期預估方程 堆積雙基發(fā)射藥安定期預估方程式（1) 式中:r〇表示溫差為10 °C的反應速率可靠溫度系數(shù)； to表示貯存環(huán)境溫度安定期，d; tn表示高溫加速老化時間，d; Tn表示高溫加速老化試驗溫度，°c; T0表示工況或貯存環(huán)境溫度，°C ; (四） 可靠溫度系數(shù)ro 對公式(3)兩邊取對數(shù)，整理后得到： Tn=A+Blgtn 式（2) 式中A、B為系數(shù)，其中B = -10/lgr 溫度系數(shù)r=l(T1(VB，采用近紅外方法跟蹤測試雙基發(fā)射藥不同溫度TniT加速老化試驗 不同老化時間的Π 號中定劑有效含量，獲得不同溫度Π 號中定劑有效含量隨時間變化關系 曲線，以Π 號中定劑有效含量消耗50 %作為臨界判據(jù)，獲得不同溫度Tni對應的時間tni，經 代入(2)式進行一元線性回歸，采用最小二乘法獲得系數(shù)B，進而計算得到溫度系數(shù)r; 采用上述方法獲得多種典型雙基發(fā)射藥的溫度系數(shù)，以其均值與標準偏差差值的0.9 倍作為可靠溫度系數(shù)ro; (五)熱加速老化試驗與安定期 將雙基發(fā)射藥放置于帶有毛細排氣管減量箱中，制備雙基發(fā)射藥堆積試樣，于單一溫 度Tn下加速老化試驗，選取中心區(qū)域進行近紅外光譜掃描，獲得不同老化時間的Π 號中定 劑有效含量，以有效含量消耗50 %作為臨界判據(jù)，獲得溫度Tn下安定劑消耗的時間tn，依公 式(1)外推貯存環(huán)境溫度下堆積雙基發(fā)射藥的安定期。
【文檔編號】G01N21/3563GK106018333SQ201610614508
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月29日
【發(fā)明人】張皋, 丁黎, 安靜, 周靜, 汪輝
【申請人】西安近代化學研究所