專利名稱：一種碳納米管的表面修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機納米材料，特別涉及一種碳納米管的表面修飾方法，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管是空心的管狀纖維結(jié)構(gòu)，其直徑一般為幾納米至幾十納米，長度可達數(shù)微米甚至數(shù)毫米。碳納米管的獨特結(jié)構(gòu)決定了其既具有碳素材料的固有本性，又具有金屬材料的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、陶瓷材料的耐熱和耐腐蝕性、紡織纖維的可編織性以及高分子材料的輕質(zhì)易加工性。由于碳納米管具有上述優(yōu)異性能，使得其可用于汽車、機械、電子、軍事等領(lǐng)域的超級電容器制造，并可與各種金屬、非金屬及高分子材料復(fù)合組成綜合性能優(yōu)異的導(dǎo)電材料、高強度復(fù)合材料、屏蔽材料及隱身材料等。 然而，在將碳納米管直接與聚合物復(fù)合制備高性能復(fù)合材料過程中，由于碳納米管表面的活性基團非常少，它與聚合物基體的相互作用力很弱；此外，碳納米管的長徑比和比表面積都很大，碳納米管之間極易發(fā)生團聚和相互纏結(jié)，導(dǎo)致其難于在聚合物中均勻分散；上述問題的存在使得碳納米管的優(yōu)異性能無法在復(fù)合材料中體現(xiàn)出來。為了解決上述技術(shù)問題，現(xiàn)有技術(shù)中常采用對碳納米管進行表面修飾的方法，以提高其與聚合物之間的相互作用力，同時提高碳納米管在聚合物中的分散性。中國專利文獻CN101104512A公開了一種高分子修飾碳納米管的制備方法及其應(yīng)用，包括(I)將碳納米管原料與強氧化性酸反應(yīng)，得到酸化的碳納米管；(2)將酸化碳納米管與二氯亞砜反應(yīng)，得到酰氯化的碳納米管；(3)取酰氯化的碳納米管與二元醇或多元醇混合，反應(yīng)得到表面帶有羥基的碳納米管；(4)將表面帶羥基的碳納米管與馬來酸酐反應(yīng)得到表面帶有雙鍵基團的功能化碳納米管；(5)將帶有雙鍵基團的碳納米管與含有雙鍵的物質(zhì)聚合反應(yīng)，使帶有馬來酸酐鏈段的聚合物通過化學(xué)反應(yīng)連接在碳納米管的外表面。上述技術(shù)中，主要采用二氯亞砜作為中間試劑在碳納米管表面引入酰氯基，然后再通過酰氯基逐步在碳納米管表面引入特定的修飾基團，而二氯亞砜的使用導(dǎo)致上述技術(shù)存在如下問題二氯亞砜屬于小分子有機物，具有強烈刺激性氣味，在反應(yīng)過程中極易揮發(fā)被人體吸收，從而對人體健康產(chǎn)生危害。現(xiàn)有技術(shù)中，也有通過使用硅烷偶聯(lián)劑來提高碳納米管與聚合物之間的相容性的報道。例如中國專利文獻CN101081923A公開了一種高性能復(fù)合樹脂及其制備方法，該高性能復(fù)合樹脂的制備包括如下步驟(I)將單壁或多壁碳納米管進行酸化氧化，得到酸氧化碳納米管；(2)將Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷與乙酸-水混合，得到環(huán)氧化合物溶液；(3)將酸氧化碳納米管與環(huán)氧化合物溶液混合，在一定條件下反應(yīng)后得到環(huán)氧化碳納米管；(4)將環(huán)氧化碳納米管與熱固性樹脂混合，得到高性能復(fù)合樹脂。上述技術(shù)中，主要采用硅烷偶聯(lián)劑Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對酸氧化碳納米管進行表面改性，得到環(huán)氧化碳納米管，而環(huán)氧化碳納米管表面的環(huán)氧基可以提高碳納米管與熱固性樹脂的相容性，同時碳納米管表面經(jīng)環(huán)氧基修飾后，減少了碳納米管之間的團聚，提高了其在熱固性樹脂中的分散性，從而可以制備得到高性能熱固性樹脂。但是上述技術(shù)中，僅通過加入硅烷偶聯(lián)劑對碳納米管表面進行了一次改性，這樣使得制備得到的表面帶有環(huán)氧基的碳納米管在與聚酯樹脂混合時，雖然可以在一定程度上提高兩者之間的相容性和分散性，但是，由于其表面的環(huán)氧基與聚酯樹脂中的酯基結(jié)構(gòu)不相同且在混合條件下較難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)混合后兩者之間存在界面缺陷，這樣會導(dǎo)致改性后的聚酯樹脂的力學(xué)性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑一次改性后的碳納米管與聚酯樹脂混合時，兩者之間仍不能形成較強的界面結(jié)合力，易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，而導(dǎo)致改性后的聚酯樹脂的力學(xué)性能下降，進而提供一種碳納米管的表面修飾方法，經(jīng)該方法制備得到的經(jīng)表面修飾的碳納米管與聚酯樹脂之間能形成較強的界面結(jié)合力，可使改性后的聚酯樹脂的熱性能和力學(xué)性能大大提高。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種碳納米管的表面修飾方法，包括如下·步驟
(1)將經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑、去離子水混合均勻，在7(T80°C的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、洗滌，經(jīng)干燥后得到一次改性碳納米管；
(2)將所述一次改性碳納米管與多元醇、濃硫酸混合均勻，在13(T15(TC的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、洗滌至中性，經(jīng)干燥后得到二次改性碳納米管；
(3)將所述二次改性碳納米管與有機羧酸、酯化反應(yīng)催化劑、N，N-二甲基甲酰胺混合均勻，在惰性氣體保護下，在125 135°C的條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥后得到經(jīng)表面修飾的碳納米管。所述步驟(I)中，以每克經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管的質(zhì)量計，所述硅烷偶聯(lián)劑添加量為Imf 3ml，所述去離子水的添加量為23m廣53ml。所述步驟(I)中，洗滌3 5次后，在8(Tl00°C條件下干燥10 15h。所述步驟(2)中，以每克所述一次改性碳納米管的質(zhì)量計，所述多元醇添加量為95ml 210ml、所述濃硫酸的添加量為2. 5ml 7. 5ml。所述步驟(2)中，通過攪拌使所述一次改性碳納米管與多元醇、濃硫酸混合均勻；所述干燥條件為在真空度為10Pa、溫度為115 120°C的條件下干燥5飛h。在所述步驟(3)中，以每克所述二次改性碳納米管質(zhì)量計，所述有機羧酸的添加量為4mf 10ml、所述酯化反應(yīng)催化劑的添加量為O. 2g^0. 5g、所述N，N- 二甲基甲酰胺的添加量為70 160ml。所述步驟(3)中，通過攪拌使所述二次改性碳納米管與有機羧酸、酯化反應(yīng)催化劑、N，N-二甲基甲酰胺混合均勻；在加熱反應(yīng)時同時冷凝回流；所述干燥條件為在115 125°C的條件下干燥3 5h。將碳納米管與強氧化性酸經(jīng)超聲振蕩混合均勻，在6(T80°C條件下進行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)同時冷凝回流，氧化反應(yīng)完成后，濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，真空干燥后得到經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管。其中，所述強氧化性酸為2mol/L 6mol/L的硫酸、2mol/L 6mol/L的硝酸、2mol/L"6mol/L的過氧化氫或王水中的任意一種；
以每克所述碳納米管質(zhì)量計，所述強氧化性酸的加入量為2(T50ml。所述硅烷偶聯(lián)劑為化學(xué)式如下式所示的物質(zhì)Y (CH2)nSiX3;
其中，所述η為(Γ3 ;所述X為氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的任意一種，所述Y為乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基中的任意一種。所述娃燒偶聯(lián)劑為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y — (2，3_環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒、苯胺甲基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y 一甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷或N — β-(氨乙基)一 Y —氨丙基甲基二甲氧基硅中的任意一種。所述多元醇為乙二醇、1，4 丁二醇或丙三醇中的任意一種。
所述有機羧酸為對苯二甲酸、乙二酸、苯甲酸中的任意一種；所述酯化反應(yīng)催化劑為三氧化二銻、濃硫酸、對甲基苯磺酸或鈦酸四丁酯中的任意一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點
(I)本發(fā)明所述碳納米管的表面修飾方法，首先將經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑、去離子水混合均勻，混合過程中，硅烷偶聯(lián)劑中的一個端基在去離子水中首先水解為硅醇基(-Si (OH)3),而由于酸化的碳納米管表面帶有羥基以及羧基，該硅烷偶聯(lián)劑上的硅醇基上的一個羥基會與酸化的碳納米管表面的一個羧基或一個羥基之間形成氫鍵，連接在酸化的碳納米管表面，而硅烷偶聯(lián)劑的端基硅醇中未形成氫鍵的羥基裸露在酸化的碳納米管表面，間接地連接在碳納米管表面，形成一次改性碳納米管，該一次改性碳納米管表面的羥基的數(shù)量大大增加，而羥基數(shù)量增加后更有利于對一次改性碳納米管表面進行二次改性；在本發(fā)明所述反應(yīng)條件下，對一次改性碳納米管表面的羥基基團在濃硫酸的作用下再與多元醇在13(T150°C下反應(yīng)，一次改性碳納米管表面的一個羥基基團與多元醇中的一個羥基反應(yīng)，得到由化學(xué)鍵連接的表面帶有更多穩(wěn)定的羥基基團的二次改性碳納米管；所述二次改性碳納米管再在溶劑中，在酯化催化劑的作用下，二次改性碳納米管表面的羥基和有機酸的羧基反應(yīng)，得到表面帶有酯基的改性碳納米管。本發(fā)明即克服了現(xiàn)有技術(shù)中使用二氯亞砜作為中間試劑在碳納米管表面引入特定修飾基團時，由于二氯亞砜具有刺激性氣味而對人體健康產(chǎn)生危害的問題，又克服了現(xiàn)有技術(shù)中使用偶聯(lián)劑一次改性來提高碳納米管與聚酯樹脂相容性時所產(chǎn)生的界面問題。通過本發(fā)明所述碳納米管的表面修飾方法，在經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑一次改性的碳納米管的基礎(chǔ)上，對其進行二次改性，然后再在二次改性的碳納米管表面進行酯化反應(yīng)，制備得到表面帶有酯基的改性碳納米管，由于其具有與聚酯樹脂中的酯基結(jié)構(gòu)相同的官能團，兩者混合后，能夠?qū)崿F(xiàn)無界面混合，大大提高碳納米管與聚酯樹脂之間的熱穩(wěn)定性，同時也使改性后的聚酯樹脂的力學(xué)性能也大大提高。(2)本發(fā)明所述碳納米管的表面修飾方法，進一步限定了所述經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑、去離子水的添加量，其中，以每克經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管的質(zhì)量計，所述娃燒偶聯(lián)劑添加量為lmllml,所述去離子水的添加量為23mT53ml時,可以實現(xiàn)酸化的碳納米管表面的80wt%以上的羥基基團或羧基基團分別與硅烷偶聯(lián)劑中的硅醇基中的一個羥基基團形成氫鍵，從而保證一次改性碳納米管表面的羥基的量最多。進一步地限定所述一次改性碳納米管(g)與多元醇(ml)、濃硫酸(ml)的添加量為以每克所述一次改性碳納米管的質(zhì)量計，所述多元醇添加量為95mT210ml、所述濃硫酸的添加量為
2.5πιΓ7. 5ml，可以實現(xiàn)的一次改性碳納米管表面90wt%以上羥基基團與多元醇中的羥基基團，在濃硫酸作用下形成化學(xué)鍵，從而進一步保證二次改性碳納米管表面的羥基的量最多；這樣可以在酯化反應(yīng)步驟中，最大程度上使得碳納米管表面被酯基所包覆，從而保證制備得到的改性碳納米管與聚酯樹脂實現(xiàn)無界面混合，大大提高碳納米管與聚酯樹脂之間的熱穩(wěn)定性，同時也使改性后的聚酯樹脂的力學(xué)性能也大大提高。(3)本發(fā)明所述碳納米管的表面修飾方法，進一步地限定所述二次改性碳納米管與有機羧酸、酯化反應(yīng)催化劑的添加量，其中以每克所述二次改性碳納米管質(zhì)量計，所述有機羧酸的添加量為4mTl0ml、所述酯化反應(yīng)催化劑的添加量為O. 2g"O. 5g、所述N, N- 二甲基甲酰胺的添加量為7(Tl60ml，可以實現(xiàn)二次改性碳納米管表面90wt%以上的表面積被酯基覆蓋；進一步地，本發(fā)明還限定了酯化反應(yīng)在加熱反應(yīng)同時冷凝回流的條件下進行，這樣可以進一步提高二次改性碳納米管表面的羥基與有機羧酸反應(yīng)的反應(yīng)效率，使最終制備得到的改性碳納米管表面具有盡可能多的酯基。(4)本發(fā)明所述碳納米管的表面修飾方法中，進一步優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷，多元醇為乙二醇、有機羧酸為對苯二甲酸時，制備得到的表面帶有對苯二甲酸乙二醇酯的碳納米管，其與聚對苯二甲酸乙二醇酯混合時，由于兩者之間具有相同結(jié)·構(gòu)的對苯二甲酸乙二醇酯，因此在混合過程中可以實現(xiàn)碳納米管與聚對苯二甲酸乙二醇酯的完全混合，避免了混合過程中兩者之間出現(xiàn)界面的現(xiàn)象，從而大大提高了表面帶有對苯二甲酸乙二醇酯的碳納米管與聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂之間的熱穩(wěn)定性，使改性后的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的力學(xué)性能也大大提高。


圖I為不經(jīng)表面修飾的碳納米管的SEM圖像；
圖2為經(jīng)對比例所述方法進行表面修飾的碳納米管的SEM圖像；
圖3為經(jīng)實施例8所述方法修飾后的碳納米管的SEM圖像；
圖4 :碳納米管的紅外光譜 其中，圖4中
a為不經(jīng)任何表面修飾的碳納米管的紅外譜圖； b為經(jīng)實施例8所述方法進行表面修飾的碳納米管的紅外譜 圖5為聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的TG曲線；
其中，圖5中
a為純聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的TG曲線；
b為經(jīng)偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的碳納米管改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的TG曲線；
c為經(jīng)實施例8所述方法進行表面修飾的碳納米管改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的TG曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步具體描述，但不局限于此。下述實施例中所采用的化學(xué)品均為市售化學(xué)品。實施例I(1)將3g經(jīng)硫酸酸化的多壁碳納米管與2.5ml的Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入到70ml的去離子水中，在70°C條件攪拌混合均勻，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用去離子水反復(fù)洗滌干凈，在90°C條件下干燥12h，得到一次改性多壁碳納米管；
(2)將3g所述一次改性多壁碳納米管與270ml乙二醇、7.5ml濃硫酸攪拌混合均勻，在130°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、并用去離子水洗滌至中性，在120°C下干燥4h后得到二次改性多壁碳納米管；
(3)將3g所述二次改性多壁碳納米管與9ml的乙二酸、O.6g的三氧化二銻、180ml的N, N-二甲基甲酰胺混合均勻，在氮氣保護下，在125°C條件下加熱反應(yīng)360min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌，再用去離子水洗滌至中性，在120°C條件下干燥4h后得到經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管。·
本實施例中所述經(jīng)硫酸酸化的多壁碳納米管的制備方法如下稱取多壁碳納米管3g，加入盛有60ml的濃度為6mol/L的硫酸，在超聲頻率為40KHz條件下超聲分散15min，然后加熱至60°C,并氧化回流30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾并反復(fù)洗滌至中性，在120°C條件下真空干燥6h后研磨過篩，即可得到由硫酸酸化處理的多壁碳納米管。實施例2
(1)將4g經(jīng)硝酸酸化的多壁碳納米管與4ml的苯胺甲基三乙氧基硅烷加入到92ml的去離子水中，在80°C條件攪拌混合均勻，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用去離子水反復(fù)洗滌干凈，在80°C條件下干燥15h，得到一次改性多壁碳納米管；
(2)將4g所述一次改性多壁碳納米管與380ml的1，4-丁二醇、IOml濃硫酸攪拌混合均勻，在135°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、并用去離子水洗滌至中性，在真空度為10pa、溫度為120°C條件下干燥5h后得到二次改性多壁碳納米管；
(3)將4g所述二次改性多壁碳納米管與16ml的乙二酸、O.8g的三氧化二銻、280ml的N, N-二甲基甲酰胺攪拌混合均勻，在氮氣保護下，在125°C條件下加熱反應(yīng)360min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，在115°C條件下干燥5h后得到經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管。本實施例中所述經(jīng)硝酸酸化的多壁碳納米管的制備方法如下稱取多壁碳納米管4g，加入盛有IOOml的濃度為5mol/L的硝酸，在超聲頻率為40KHz條件下超聲分散15min，然后加熱至50°C,并氧化回流30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾并反復(fù)洗滌至中性，在120°C條件下真空干燥6h后研磨過篩，即可得到由硝酸酸化處理的多壁碳納米管。實施例3
(1)將3g經(jīng)過氧化氫酸化的多壁碳納米管與6ml的Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入到90ml的去離子水中，在75°C條件攪拌混合均勻，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用去離子水反復(fù)洗滌干凈，在90°C條件下干燥12h，得到一次改性多壁碳納米管；
(2)將3g所述一次改性多壁碳納米管與375ml丙三醇、10.5ml濃硫酸攪拌混合均勻，在140°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、并用去離子水洗滌至中性，在真空度為10pa，溫度為115°C條件下干燥5. 5h后得到二次改性多壁碳納米管；
(3)將3g所述二次改性多壁碳納米管與15ml的對苯二甲酸、O.9g的濃硫酸、270ml的N, N-二甲基甲酰胺攪拌混合均勻，在氮氣保護下，在130°C條件下加熱反應(yīng)360min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，在125°C條件下干燥3h后得到經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管。本實施例中所述經(jīng)過氧化氫酸化的多壁碳納米管的制備方法如下稱取多壁碳納米管3g，加入盛有90ml的濃度為4mol/L的過氧化氫，在超聲頻率為40KHz條件下超聲分散15min,然后加熱至65°C,并氧化回流30min,反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾并反復(fù)洗滌至中性，在120°C條件下真空干燥6h后研磨過篩，即可得到由過氧化氫酸化處理的多壁碳納米管。實施例4
(1)將3g經(jīng)王水酸化的多壁碳納米管與7.5ml的乙烯基三乙氧基硅烷加入到105ml的去離子水中，在75°C條件攪拌混合均勻，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用去離子水反復(fù)洗滌干凈，在110°C條件下干燥13h，得到一次改性多壁碳納米管；· (2)將3g所述一次改性多壁碳納米管與450ml乙二醇、12ml濃硫酸攪拌混合均勻，在145°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、并用去離子水洗滌至中性，在真空度為10pa，溫度為115°C下干燥5. 5h后得到二次改性多壁碳納米管；
(3)將3g所述二次改性多壁碳納米管與18ml的苯甲酸、I.05g的對甲基苯磺酸、330ml的N，N-二甲基甲酰胺攪拌混合均勻，在氮氣保護下，在125°C條件下加熱反應(yīng)同時冷凝回流360min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，在125°C條件下干燥3h后得到經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管。本實施例中所述經(jīng)王水酸化的多壁碳納米管的制備方法如下稱取多壁碳納米管3g，加入盛有105ml的王水，在超聲頻率為40KHz條件下超聲分散15min，然后加熱至60°C，并氧化回流30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾并反復(fù)洗滌至中性，在120°C條件下真空干燥6h后研磨過篩，即可得到由王水酸化處理的多壁碳納米管。實施例5
(1)將3g經(jīng)硫酸酸化的單壁碳納米管與6.6ml的Y—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入到135ml的去離子水中，在75°C條件攪拌混合均勻，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用去離子水反復(fù)洗滌干凈，在130°C條件下干燥llh，得到一次改性單壁碳納米管；
(2)將3g所述一次改性單壁碳納米管與525ml乙二醇、15ml濃硫酸攪拌混合均勻,在150°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、并用去離子水洗滌至中性，在真空度為10pa，溫度為115°C下干燥6h后得到二次改性單壁碳納米管；
(3)將3g所述二次改性單壁碳納米管與21ml的乙二酸、I.2g的鈦酸四丁酯、390ml的N, N-二甲基甲酰胺攪拌混合均勻，在氮氣保護下，在115°C條件下加熱反應(yīng)同時冷凝回流，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用N，N- 二甲基甲酰胺洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，在120°C條件下干燥4h后得到經(jīng)表面修飾的單壁碳納米管。本實施例中所述經(jīng)硫酸酸化的單壁碳納米管的制備方法如下稱取單壁碳納米管3g，加入盛有120ml的濃度為3mol/L的硫酸，在超聲頻率為40KHz條件下超聲分散15min，然后加熱至70°C,并氧化回流30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾并反復(fù)洗滌至中性，在120°C條件下真空干燥6h后研磨過篩，即可得到由硫酸酸化處理的單壁碳納米管。實施例6
(1)將3g經(jīng)硝酸酸化的多壁碳納米管與8.Iml的N— β —(氨乙基)一 Y —氨丙基甲基二甲氧基硅加入到150ml的去離子水中，在80°C條件攪拌混合均勻，反應(yīng)完成后，經(jīng)
O.22 μ m的偏·氟乙烯膜過濾、用去離子水反復(fù)洗滌干凈，在90°C條件下干燥12h，得到一次改性多壁碳納米管；
(2)將3g所述一次改性多壁碳納米管與600ml新戊二醇、18ml濃硫酸攪拌混合均勻，在150°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、并用去離子水洗滌至中性，在真空度為10pa，溫度為120°C下干燥5h后得到二次改性多壁碳納米管；
(3)將3g所述二次改性多壁碳納米管與25.5ml的乙二酸、I. 35g的三氧化二銻、420ml的N，N-二甲基甲酰胺攪拌混合均勻，在氮氣保護下，在125°C條件下加熱反應(yīng)同時冷凝回流360min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，在115°C條件下干燥5h后得到經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管。本實施例中所述經(jīng)硝酸酸化的多壁碳納米管的制備方法如下稱取多壁碳納米管3g，加入盛有135ml的濃度為3mol/L的硝酸，在超聲頻率為40KHz條件下超聲分散15min，然后加熱至75°C,并氧化回流30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾并反復(fù)洗滌至中性，在120°C條件下真空干燥6h后研磨過篩，即可得到由硝酸酸化處理的多壁碳納米管。實施例7
I)將3g經(jīng)過氧化氫酸化的單壁碳納米管與9ml的Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入到159ml去離子水中，在80°C條件攪拌混合均勻，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用去離子水反復(fù)洗滌干凈，在90°C條件下干燥12h，得到一次改性單壁碳納米管；
(2)將3g所述一次改性單壁碳納米管與630ml乙二醇、22.5ml濃硫酸攪拌混合均勻，在130°C條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、并用去離子水洗滌至中性，在真空度為10pa，溫度為118°C下干燥5. 5h后得到二次改性單壁碳納米管；
(3)將3g所述二次改性單壁碳納米管與30ml的乙二酸、I.5g的三氧化二銻、480ml的N, N-二甲基甲酰胺攪拌混合均勻，在氮氣保護下，在125°C條件下加熱反應(yīng)同時冷凝回流360min，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾、用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，再用蒸餾水洗滌至中性，在123°C條件下干燥5. 5h后得到經(jīng)表面修飾的單壁碳納米管。本實施例中所述經(jīng)過氧化氫酸化的單壁碳納米管的制備方法如下稱取單壁碳納米管3g，加入盛有150ml的濃度為2mol/L的過氧化氫，在超聲頻率為40KHz條件下超聲分散15min，然后加熱至80°C,并氧化回流30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾并反復(fù)洗滌至中性，在120°C條件下真空干燥6h后研磨過篩，即可得到由過氧化氫酸化處理的單壁碳納米管。實施例8
(I)將3g經(jīng)硝酸酸化的多壁碳納米管和5ml Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入到IOOml去離子水中，在80°C攪拌6h，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾，用去離子水沖洗干凈，在90°C下烘干12h，得到一次改性多壁碳納米管；(2)將所述一次改性多壁碳納米管加入到400ml的二甘醇中，并滴加12ml濃硫酸，在140°C下攪拌90min，將混合液置于抽濾瓶的布氏漏斗中用去離子水反復(fù)洗滌30次，真空干燥箱中進行干燥，干燥溫度120°C，真空度10Pa，干燥時間240min，干燥后得二次改性多壁碳納米管；
(3)以三氧化二銻(Sb2O3)為催化劑，取上述二次改性多壁碳納米管和18g對苯二甲酸單體加入三口燒瓶中，再加入300ml的N，N- 二甲基甲酰胺，攪拌60min，通入氮氣作為保護氣體，加熱到135°C，冷凝回流，磁力攪拌，反應(yīng)360min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，靜置分層，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾，除去上層液體，加20ml稀鹽酸，充分攪拌，靜置分層，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯膜過濾，除去上清液，用N，N-二甲基甲酰胺洗滌，再用蒸餾水洗至中性。120°C恒溫干燥4h制得經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管。本實施例中所述經(jīng)硝酸酸化的多壁碳納米管的制備方法如下稱取多壁碳納米管3g，加入盛有90ml的濃度為3mol/L的硝酸，在超聲頻率為40KHz條件下超聲分散15min，然后加熱至65°C,并氧化回流30min，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫后，經(jīng)O. 22 μ m的偏氟乙烯 膜過濾并反復(fù)洗滌至中性，在120°C條件下真空干燥6h后研磨過篩，即可得到由硝酸酸化處理的多壁碳納米管。對比例
將3g硝酸酸化的多壁碳納米管和5ml硅烷偶聯(lián)劑Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入到IOOml去離子水，在80°C攪拌6h，用去離子水沖洗干凈，在90°C下烘干12h，得到硅烷偶聯(lián)劑改性多壁碳納米管。測丨試例
對實施例8中制備得到的經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管和對比例中制備得到的硅烷偶聯(lián)劑改性多壁碳納米管、不經(jīng)任何改性的多壁碳納米管進行掃描電子顯微鏡測試(SEM)測試，測試結(jié)果見附圖I、附圖2和附圖3 ;對實施例8中制備得到的經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管和不經(jīng)任何改性的多壁碳納米管分別進行了紅外譜圖測試結(jié)果見附圖4 ;對實施例8中制備得到的經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管和對比例中制備得到的硅烷偶聯(lián)劑改性多壁碳納米管、不經(jīng)任何改性的多壁碳納米管進行了熱重(TG)測試，測試結(jié)果見附圖5。由圖1、2、3可知，不經(jīng)任何改性的多壁碳納米管管徑較小且不均勻，團聚現(xiàn)象較為明顯；經(jīng)對比例所述方法表面修飾的多壁碳納米管管徑略有加粗，較為均勻，但修飾效果并不明顯，分散性依然沒有太大改善；經(jīng)實施例8所述方法表面修飾的多壁碳納米管與對比例所述方法表面修飾的多壁碳納米管相比，多壁碳納米管管徑明顯變粗，也較為均勻，管壁變得粗糙，原因是其表面包覆了一層酯類有機物所致，并且分散性也得到了較大改善，修飾效果明顯好于對比例所述方法修飾后的多壁碳納米管。由圖4可知，圖中曲線(a)為未處理的多壁碳納米管樣品的紅外圖譜曲線，曲線中3434cm—1波數(shù)處出現(xiàn)了 -OH伸縮振動峰，這與樣品受水的影響有關(guān)，1633cm—1波數(shù)處出現(xiàn)了較弱C-C骨架伸縮振動峰；曲線(b)為經(jīng)過實施例8所述方法修飾的多壁碳納米管樣品的紅外圖譜。曲線中3547CHT1 3466CHT1波數(shù)處出現(xiàn)了更為明顯的_0_H伸縮振動峰，1716CHT1波數(shù)處出現(xiàn)了酯羰基C=O伸縮振動峰，1016CHT1波數(shù)處出現(xiàn)的吸收峰為C-O的伸縮振動峰，這說明多壁碳納米管表面的羥基與對苯二甲酸發(fā)生反應(yīng)生成了酯基-C00-基團；同時，1635CHT1和1456 cnT1波數(shù)附近出現(xiàn)了苯環(huán)的C-C伸縮振動峰，2920CHT1波數(shù)附近出現(xiàn)了微弱的C-H伸縮振動峰，745cm—1波數(shù)附近出現(xiàn)了苯環(huán)上對位取代時C-H的彎曲振動峰，這說明在多壁碳納米管表面有苯環(huán)的存在，綜上所述，對苯二甲酸成功地接枝到了多壁碳納米管表面，并形成了酯基。由圖5可知，由實施例8所述方法制備得到改性多壁碳納米管對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(纖維級，市售)進行改性后，其分解溫度較純聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂提高了 25°C，較對比例中制備得到的改性多壁碳納米管改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的分解溫度提高了 10°C。由上述分析結(jié)果可知經(jīng)本發(fā)明所述碳納米管表面修飾方法修飾后的碳納米管對聚酯樹脂改性后，可以提高改性聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性。進一步地，本發(fā)明還采用實施例8中制備得到的經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管和對比例中制備得到的硅烷偶聯(lián)劑改性多壁碳納米管、不經(jīng)任何改性的多壁碳納米管對聚對苯二甲酸乙二醇酯進行改性，并對改性后的聚對苯二甲酸乙二醇酯進行力學(xué)性能測試，測試儀器為CMT4204型微機控制電子萬能拉力機，測試方法依據(jù)ASTM D638標準測試，測試結(jié)果見表I。由表I可知，由實施例8所述方法制備得到改性多壁碳納米管對聚對苯二甲酸乙二醇酯進行改性后，其拉伸強度較純聚對苯二甲酸乙二醇酯提高了 32. 8%，而硅烷偶聯(lián)劑改性的多壁碳納米管改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂與純聚對苯二甲酸乙二醇酯相比拉伸強度降低了 2. 8%。表I碳納米管含量2%的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種碳納米管的表面修飾方法，包括如下步驟 (1)將經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑、去離子水混合均勻，在7(T80°C的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、洗滌，經(jīng)干燥后得到一次改性碳納米管； (2)將所述一次改性碳納米管與多元醇、濃硫酸混合均勻，在13(T15(TC的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，過濾、洗滌至中性，經(jīng)干燥后得到二次改性碳納米管； (3)將所述二次改性碳納米管與有機羧酸、酯化反應(yīng)催化劑、N，N-二甲基甲酰胺混合均勻，在惰性氣體保護下，在125 135°C的條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌至中性、干燥后得到經(jīng)表面修飾的碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述碳納米管的表面修飾方法，其特征在于，所述步驟(I)中，以每克經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管的質(zhì)量計，所述硅烷偶聯(lián)劑添加量為Imf 3ml，所述去離子水的添加量為23m廣53ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述碳納米管的表面修飾方法，其特征在于，所述步驟(I)中，洗滌3 5次后，在8(Γ100 條件下干燥10 15h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2或3所述碳納米管的表面修飾方法，其特征在于，所述步驟(2)中，以每克所述一次改性碳納米管的質(zhì)量計，所述多元醇添加量為95mf 210ml、所述濃硫酸的添加量為2. 5ι Γ7. 5ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求I任一所述碳納米管的表面修飾方法，其特征在于，所述步驟(2)中，通過攪拌使所述一次改性碳納米管與多元醇、濃硫酸混合均勻；所述干燥條件為在真空度為10Pa、溫度為115 120°0的條件下干燥5 61!。
6.根據(jù)權(quán)利要求Γ5任一所述碳納米管的表面修飾方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，以每克所述二次改性碳納米管質(zhì)量計，所述有機羧酸的添加量為4mf 10ml、所述酯化反應(yīng)催化劑的添加量為O. 2g^0. 5g、所述N，N- 二甲基甲酰胺的添加量為7(Tl60ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求Γ6任一所述碳納米管的表面修飾方法，其特征在于，所述步驟(3)中，通過攪拌使所述二次改性碳納米管與有機羧酸、酯化反應(yīng)催化劑、N，N- 二甲基甲酰胺混合均勻；在加熱反應(yīng)時同時冷凝回流；所述干燥條件為在115 125°C的條件下干燥3 5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7任一所述碳納米管的表面修飾方法，其特征在于，將碳納米管與強氧化性酸經(jīng)超聲振蕩混合均勻，在6(T80°C條件下進行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)同時冷凝回流，氧化反應(yīng)完成后，濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至中性，真空干燥后得到經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管； 其中，所述強氧化性酸為2mol/L 6mol/L的硫酸、2mol/L 6mol/L的硝酸、2mol/L"6mol/L的過氧化氫或王水中的任意一種； 以每克所述碳納米管質(zhì)量計，所述強氧化性酸的加入量為2(T50ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求Γ8任一所述碳納米管的表面修飾方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為化學(xué)式如下式所示的物質(zhì)Y (CH2)nSiX3; 其中，所述η為(Γ3 ;所述X為氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的任意一種，所述Y為乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述碳納米管的表面修飾方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基二乙氧基娃燒、Y ~ (2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒、苯胺甲基二乙氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y—甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒或N — β —(氛乙基)一Y一氨丙基甲基二甲氧基硅中的任意一種； 所述多元醇為乙二醇、1，4一丁二醇或丙三醇中的任意一種； 所述有機羧酸為對苯二甲酸、乙二酸、苯甲酸中的任意一種；所述酯化反應(yīng)催化劑為三氧化二銻、濃硫酸、對甲基苯磺酸或鈦酸四丁酯中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種碳納米管的表面修飾方法，屬于納米技術(shù)領(lǐng)域。包括如下步驟(1)將經(jīng)強氧化性酸酸化的碳納米管與硅烷偶聯(lián)劑、去離子水混合均勻，在一定條件下反應(yīng)，過濾、洗滌，經(jīng)干燥后得到一次改性碳納米管；(2)將一次改性碳納米管與多元醇、濃硫酸混合均勻，在一定條件下反應(yīng)，過濾、洗滌至中性，經(jīng)干燥后得到二次改性碳納米管；(3)將二次改性碳納米管與有機羧酸、酯化反應(yīng)催化劑、N,N-二甲基甲酰胺混合均勻，在惰性氣體保護下，在一定條件下反應(yīng)，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到經(jīng)表面修飾的碳納米管。本發(fā)明制備得到的表面帶有酯基的改性碳納米管，其與聚酯樹脂混合后，能夠?qū)崿F(xiàn)無界面混合，提高改性聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。
文檔編號C09C3/08GK102942810SQ20121047450
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者牛梅, 戴晉明, 侯文生, 王淑花, 范海濱 申請人:太原理工大學(xué)