專利名稱：一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電膠制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在不銹鋼、銅等金屬表面，ITO玻璃、FTO玻璃、氧化鋅等金屬氧化物表面，以及導(dǎo)電塑料等任意形狀基底上制備水溶性的環(huán)保超薄導(dǎo)電膠的方法。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電膠能實(shí)現(xiàn)電子元件和載體間電路和力學(xué)上的連接，一般用于電視、計算機(jī)等行業(yè)，汽車工業(yè)、移動通信等方面，微電子封裝、電磁屏蔽等電子領(lǐng)域，以及其他不易焊接又要求具有導(dǎo)電性的粘接。相對于傳統(tǒng)的金屬焊接和熱壓連接技術(shù)，導(dǎo)電膠具有操作簡單、條件溫和、相對安全等特點(diǎn)，目前正逐漸取代傳統(tǒng)的電子連接技術(shù)，成為工業(yè)領(lǐng)域重要的器件連接方式之一 (J.Adh. Sci. & Tech. 2008，22，1593-1630)。按照導(dǎo)電基體組成的不同，可將導(dǎo)電膠分為結(jié)構(gòu)型和填充型兩大類。結(jié)構(gòu)型是指作為導(dǎo)電膠基體的高分子材料本身即具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電膠；填充型是指通常膠粘劑作為主體材料，而依靠添加導(dǎo)電性填料使膠液與填料整體具有導(dǎo)電性的導(dǎo)電膠。目前導(dǎo)電高分子材料的制備原理與工藝十分復(fù)雜，離實(shí)際應(yīng)用尚有較大距離，因此廣泛使用的均為填充型導(dǎo)電膠。在填充型導(dǎo)電膠中，一般需要加入助劑、固化劑等，使導(dǎo)電膠和待粘結(jié)樣品一同固化。然而，由于結(jié)構(gòu)的限制，導(dǎo)電填料、固化劑和填料之間的均勻分散一直是實(shí)際應(yīng)用中的難點(diǎn)。并且在實(shí)際應(yīng)用中，可能出現(xiàn)局部膠液施加不均勻。局部缺少可能導(dǎo)致整體強(qiáng)度下降，而且導(dǎo)電效果也會降低。局部的膠液過多會導(dǎo)致浪費(fèi)，過厚的膠層反而會導(dǎo)致膠結(jié)強(qiáng)度的降低。過厚的導(dǎo)電層一般需要更高的壓力才能達(dá)到理想的電阻值(Advanced adhesives in electronics, Woodhead Publishing Limited, 2011 ;電子工藝技術(shù)，2011，32，268-271)。同時由于電子元件的小型化、微型化，以及印刷電路板的高密度化、高度集成化的迅速發(fā)展，越來越需要一種可以在很薄的厚度范圍內(nèi)發(fā)揮作用的導(dǎo)電膠，這也有利于提高電路板的線分辨率。層層組裝技術(shù)是制備功能涂層的重要方法之一。通過將待修飾基底在兩種或多種分子之間進(jìn)行交替沉積，可在基底表面修飾一層組成、厚度及結(jié)構(gòu)可控的功能涂層。同時，由于可以將過程簡化為簡單的浸泡、漂洗，這種方法可在任意形狀、大小的基底上進(jìn)行沉積(J.Colloid Sci.，1966，21，569-594 ；Adv. Mater.，2004，16，1271-1293)。對層層組裝完成了再發(fā)現(xiàn)(Science，1997，227，1232-1237)的Decher也在其專利中提及層層組裝涂層的粘合功能(PCT/JP2005/021173，2005 ；W0/2006/054668, 2006 ；CN200580043241. 3，2005)。然而，最近對于層層組裝制備粘合涂層，特別是多功能粘合涂層的關(guān)注較少(Langmuir 2009,25,9824-9830)。有的工作條件苛刻，如需加熱等(Bioresources 2010，5，1530-1541 )。由于可以在層層組裝過程中方便的調(diào)節(jié)涂層的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)，我們向其中引入具有納米級別結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電填料，制備導(dǎo)電粘合涂層。并在水和壓力的溫和條件下，將兩個帶有導(dǎo)電涂層的基底粘接在一起，就實(shí)現(xiàn)了電路和力學(xué)上的連接，這樣的連接可以作為超薄導(dǎo)電膠來使用。并且由于條件溫和、環(huán)保、不需加熱等，使得待粘結(jié)物質(zhì)可以更好的保持其物理化學(xué)性質(zhì)?，F(xiàn)有商業(yè)化超薄導(dǎo)電膠厚度在80-100微米，甚至達(dá)到200微米。傳統(tǒng)導(dǎo)電膠厚度一般最低可以控制在50微米，同時由于一般的填料粒子粒徑范圍為2-10微米，很少有可以在小于5微米的厚度上發(fā)揮作用而且表現(xiàn)很平整的超薄導(dǎo)電膠(Proceeding of4th International Conference on Adhesive Joining and Coating Technology inElectronics Manufacturing,2000，129-135 ；J.Adh. Sci. & Tech.2008，22，1593-1630)。如何簡便、環(huán)保的制備兼具粘合性、導(dǎo)電性的厚度小于5微米的超薄導(dǎo)電膠正是現(xiàn)階段需要迫切解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用層層組裝技術(shù)，提供一種制備水溶性的環(huán)保超薄導(dǎo)電膠的方法。本發(fā)明包括基底的前期處理、導(dǎo)電物質(zhì)的制備與引入、超薄導(dǎo)電膠的制備與厚度控制、輕微壓力和水的共同作用下粘合等步驟。這種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠具有制備和使用方便、制備過程不受基底大小和形狀限制、使用過程不需有機(jī)溶劑、不需高溫加熱、高剪切強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，而且由于膠層很薄，在垂直于膠層平面方向上電阻很小。同時本發(fā)明所用方法簡單、材 料易得、成本低廉、過程環(huán)保，使得本發(fā)明適用于導(dǎo)電粘結(jié)、抗靜電連接、防靜電涂層、太陽能電池封裝、計算機(jī)制造、無鉛印刷電路板、倒裝芯片、微電機(jī)機(jī)械系統(tǒng)、電磁屏蔽、防靜電包裝、汽車工業(yè)、移動通信等領(lǐng)域。本發(fā)明所述的環(huán)保超薄導(dǎo)電膠的制備方法之一，其步驟如下A.將含有導(dǎo)電物質(zhì)的陽離子構(gòu)筑基元和含有導(dǎo)電物質(zhì)的陰離子構(gòu)筑基元分別溶于水，配成濃度為0. 5 20mg/mL、pH值為I 12的陽離子構(gòu)筑基元溶液和陰離子構(gòu)筑基元溶液；B.將經(jīng)過清潔處理的基底浸入到含有導(dǎo)電物質(zhì)的陽離子構(gòu)筑基元溶液中I 40分鐘，然后將基底從中取出；C.將步驟B得到的基底浸入到含有導(dǎo)電物質(zhì)的陰離子構(gòu)筑基元溶液中I 40分鐘，然后將基底從中取出，從而完成一個沉積周期涂層的制備；D.重復(fù)步驟B、C，從而在基底上制備得到具有多個沉積周期的厚度為0. 2 3. O微米超薄導(dǎo)電膠。本發(fā)明所述的環(huán)保超薄導(dǎo)電膠的制備方法之二，其步驟如下A.將陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元分別溶于水，配成濃度為0. 5 20mg/mL、pH值為I 12的陽離子構(gòu)筑基元溶液和陰離子構(gòu)筑基元溶液；B.將基底分別浸入陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元，并真空干燥，在空氣中晾干或氣體吹干；C.將導(dǎo)電物質(zhì)分散于水或有機(jī)溶劑，滴涂、噴涂或者旋涂在步驟B得到的基底表面，并真空干燥、在空氣中晾干或氣體吹干；D.多次重復(fù)步驟B、C，從而在基底上制備得到不同沉積周期的厚度為0. 3 2. 2微米超薄導(dǎo)電膠。本發(fā)明所述的環(huán)保超薄導(dǎo)電膠的制備方法之三，其步驟如下A.將導(dǎo)電物質(zhì)、聚陽離子構(gòu)筑基元、聚陰離子構(gòu)筑基元分別溶解與水，配成濃度為O. 5 20mg/mL、pH值為I 12的溶液；B.將基底分別浸入步驟A中的導(dǎo)電物質(zhì)溶液、聚陽離子構(gòu)筑基元溶液和/或聚陰離子構(gòu)筑基元溶液中；C.多次重復(fù)步驟B，從而在基底上制備得到不同沉積周期的厚度為O. 2 5. O微米超薄導(dǎo)電膠。上述方法中，陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元之間通過靜電力、Ji-JI相互作用、氫鍵、配位鍵、電荷轉(zhuǎn)移、主-客體相互作用、范德華力等相互結(jié)合，兩種構(gòu)筑基元單體的摩爾比為I :9 9 :1 ;導(dǎo)電物質(zhì)與陽離子構(gòu)筑基元或?qū)щ娢镔|(zhì)與陰離子構(gòu)筑基元的質(zhì)量比為I 20 :100 ;上述方法，基底每次從一種構(gòu)筑基元溶液中取出后，水洗后再浸入到下一種構(gòu)筑 基元溶液中；或基底每次從一種構(gòu)筑基元溶液中取出后，水洗、空氣中晾干或氣體吹干后再浸入到下一種構(gòu)筑基元溶液中；或基底每次從一種構(gòu)筑基元溶液中取出后，水洗、真空干燥和空氣中晾干或氣體吹干后再浸入到下一種構(gòu)筑基元溶液中。在兩個生長有導(dǎo)電膠的基底表面滴加、噴涂水，或?qū)⑸L有導(dǎo)電膠的基底浸入水中，將兩個基底在壓力下(O. OlKPa IOOMPa)緊緊重疊，并在壓力下靜置I 200分鐘，從而可以進(jìn)行導(dǎo)電膠拉伸強(qiáng)度等性能的研究。為了進(jìn)一步調(diào)控環(huán)保超薄導(dǎo)電膠的性質(zhì)，可以調(diào)節(jié)環(huán)保超薄導(dǎo)電膠的組成涂層物質(zhì)的量，比如將方法二中C步驟進(jìn)行多次重復(fù)。有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、醋酸甲酯、乙酸乙酯、石油醚、乙醚、環(huán)氧丙烷、苯、甲苯、對二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、吡啶、苯酚、汽油中的一種或幾種。氣體吹干中所使用的氣體為空氣、氮?dú)?、二氧化碳、氦氣、氧氣中的一種或幾種。I.基底的清潔處理本發(fā)明用來制備環(huán)保導(dǎo)電膠的基底是各種常用的固體基底，如玻璃、塑料、金屬、氧化鋅、氧化鈦、ITO導(dǎo)電玻璃或FTO導(dǎo)電玻璃等。基底大小和形狀任意，可以為平面、曲面和不規(guī)則表面。其中，玻璃依次用乙醇、水超聲清洗并用濃硫酸和雙氧水的混合溶液(V v=7 :3)加熱至不再產(chǎn)生氣泡；金屬、ITO或FTO導(dǎo)電玻璃用乙醇擦拭，沖洗并吹干。塑料、氧化鋅、氧化鈦基底依次用乙醇、水超聲清洗以除去表面雜質(zhì)。另外一種常用的基底清潔方式是將基底放在等離子體清洗機(jī)中進(jìn)行清洗至親水性增加。不同的基底經(jīng)過處理后，均可以除去表面的有機(jī)污染物等雜質(zhì)，有利于層層組裝涂層在基底表面的穩(wěn)定均勻生長。2.導(dǎo)電物質(zhì)的制備與引入本發(fā)明可以很方便的制備并在陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元中引入各種導(dǎo)電物質(zhì)。常見的導(dǎo)電物質(zhì)，如碳納米管(親水處理后使用)，石墨，金、銀、銅、鋁的納米線或納米片(線的直徑為5 200納米，長度為I 500微米；片的厚度為5 1000納米)，聚3-己基噻吩，聚4-己基噻吩，聚苯胺，聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸，聚乙炔等都可以被引入，而且可以是其中的一種或幾種。比如，可以通過化學(xué)方法合成微觀結(jié)構(gòu)的銀納米線，也可以通過對現(xiàn)有物質(zhì)的表面物理或化學(xué)修飾來進(jìn)行導(dǎo)電物質(zhì)的引入。導(dǎo)電物質(zhì)引入的方法有多種?？梢灾苯訉?dǎo)電物質(zhì)與聚陽離子和聚陰離子構(gòu)筑基元混合(方法一)，并通過層層組裝的方式在基底表面直接生長；可以將導(dǎo)電基元分散于有機(jī)溶劑(方法二 )，滴涂、噴涂或者旋涂在欲制備的超薄導(dǎo)電膠表面，并真空干燥、在空氣中晾干或氣體吹干；也可以將導(dǎo)電基元本身作為構(gòu)筑基元直接與其他構(gòu)筑基元進(jìn)行層層組裝(方法三)。構(gòu)筑基元甚至不局限于微觀領(lǐng)域。由于層層組裝涂層可以在各種基底上進(jìn)行生長(J. Mat. Chem. 2010，20，6125-6130 ；Adv. Mat. 2008,20,1619-1623)，如直接在鋁箔表面生長層層組裝涂層，則可以作為屏蔽涂層使用。其中超薄、均勻的層層組裝涂層作為粘合層，鋁箔作為導(dǎo)電層。3.超薄導(dǎo)電膠的制備與厚度控制I)構(gòu)筑基元的選擇本發(fā)明使用的聚陽離子構(gòu)筑基元為聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)、聚烯丙基胺鹽酸鹽-葡聚糖微凝膠(PAH-D) (Langmuir 2008，24，1902-1909)、聚苯乙烯磺酸鈉、枝化聚乙烯基亞胺(bPEI)、枝接有多巴胺的聚乙烯亞胺(Adv. Mater. 2008，20，1619-1623)、聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽(PDDA)中的一種或幾種。
本發(fā)明使用的聚陰離子構(gòu)筑基元為透明質(zhì)酸(HA)、枝接有多巴胺的透明質(zhì)酸、聚丙烯酸(PAA)、枝接有多巴胺的聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中的一種或幾種。進(jìn)一步地，聚陽離子構(gòu)筑基元溶液和聚陰離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為O. 5 5mg/mL，pH值為3 11 ;更進(jìn)一步地，聚陽離子構(gòu)筑基元溶液和聚陰離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為O. 5 I. 5mg/mL,聚陰離子構(gòu)筑基元溶液pH值為3 5,聚陽離子構(gòu)筑基元溶液pH值為8 11。2)超薄導(dǎo)電膠的制備聚陽離子，例如bPEI,由于其特定的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成(J. Colloid. Interf.Sci. 2007，305，46-56)，可以在各種基底上直接沉積而不需要表面修飾，或只需簡單的表面修飾來增加沉積效率。此外，聚陽離子還含有大量的自由的功能性基團(tuán)，便于與其他功能性物質(zhì)進(jìn)行混合(Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，6129-6133)，在pH值的較大范圍內(nèi)仍帶有大量的正電荷，這樣就可以方便的通過層層組裝技術(shù)進(jìn)行下一步的陰離子的沉積。進(jìn)一步地，基底在陽離子構(gòu)筑基元溶液和陰離子構(gòu)筑基元溶液中浸泡的時間為3 30分鐘。陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元單體摩爾比為I :4 4 :1 ;更進(jìn)一步地，為了減少涂層制備過程的時間，層層組裝過程的除第一層之外，浸泡時間可以縮短為3 15分鐘。4.輕微壓力和水的共同作用下粘合當(dāng)基底首先浸泡在聚陽離子中，例如bPEI，通過靜電等相互作用力，在液固界面(溶液和基底)之間進(jìn)行一次界面組裝，水洗可以除去物理吸附的分子。經(jīng)過前述界面組裝過程的玻璃片表面帶有正電荷，這樣的玻璃片在浸泡到聚陰離子溶液后，例如PAA，仍然進(jìn)行聚陰離子與基底表面bPEI的液固界面組裝，使得基底表面帶有負(fù)電荷，這樣的負(fù)電荷使得其可以不間斷的進(jìn)行界面組裝。層層組裝就是這樣的界面組裝串聯(lián)的過程。在層層組裝涂層的表面滴加分散有導(dǎo)電物質(zhì)的有機(jī)溶劑，隨著有機(jī)溶劑的揮發(fā)，導(dǎo)電物質(zhì)就均勻的分布在了層層組裝涂層內(nèi)部。有機(jī)溶劑的引入與揮發(fā)并不影響涂層的組裝行為。通過多次循環(huán)以上沉積過程，即可在基底上制備出層層組裝導(dǎo)電涂層。層層組裝導(dǎo)電涂層在基底表面的生長過程中，通過分子鏈的吸附和重新排布，使得粘合涂層本體和基底之間具有很高的結(jié)合力。這是因?yàn)樵诿恳粋€沉積周期中，高分子鏈?zhǔn)窃诜肿訉用嫦嗷プ饔?，使得制備出的層層組裝涂層沒有任何空隙。同時由于粘合涂層是水溶性的，在粘合涂層制備后重新在表面滴加水滴則可以使得涂層在水中溶脹，這樣的過程使得水溶性的高分子鏈得以重新具有高的流動性。再通過在空氣中水分子的蒸發(fā)和構(gòu)成粘合涂層的高分子鏈的固化，使得兩個基底可以緊緊的結(jié)合在一起。進(jìn)一步的，由于粘合涂層表面帶有大量的羧基、氨基、羥基、磺酸基、醛基等極性基團(tuán)，并且在水的作用下使得粘合涂層具有更好的流動性(Angew. Chem.Int. Ed. 2011，50，11378-11381)從而更容易浸潤親水基底，這樣粘合涂層可以通過與其他親水基底表面特異性或非特異性的相互作用得到很好的機(jī)械連接。本發(fā)明通過層層組裝技術(shù)制備了環(huán)保超薄導(dǎo)電膠。通過在水溶液中組裝，并再次向體系中引入水，提高了涂層的流動性。這種流動性保證了生長有涂層的基底的可靠機(jī)械連接和有效電子連接，水分的揮發(fā)過程保證了體系的重新穩(wěn)定固化。整個組裝與粘合過程的條件溫和、過程環(huán)保、成本低廉、用料少，并且制備的超薄導(dǎo)電膠可以在粘合后在空氣中放置一年以上而無明顯強(qiáng)度降低和電導(dǎo)變化。本發(fā)明制備的超薄導(dǎo)電膠，有望在太陽能電池封裝、無鉛印刷電路板、倒裝芯片(Flip Chip),微電機(jī)機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)，微電子封裝、電磁屏蔽等電子領(lǐng)域，計算機(jī)、汽車行業(yè)等方面得到廣泛的應(yīng)用。


圖I :合成的納米銀線的透射電子顯微鏡照片，對應(yīng)實(shí)施例I ;圖2 :bPEI/PAA/Ag層層組裝超薄導(dǎo)電膠的厚度隨著周期增加而增大的曲線(a)，8周期層層組裝超薄導(dǎo)電膠的表面電子顯微鏡照片(b)，對應(yīng)實(shí)例I ;圖3 :粘合前樣品的剖面掃描電子顯微鏡圖片(a)和粘合后樣品的剖面掃描電子顯微鏡圖片(b)，對應(yīng)實(shí)施例I ;圖4 :搭接剪切拉伸強(qiáng)度隨著基底上單側(cè)涂層周期的增加而增加，對應(yīng)實(shí)例I ;圖5 :環(huán)保超薄導(dǎo)電膠將兩片ITO玻璃粘合在一起(a)并承受一個滅火器的重量，局部放大圖(b)可以看出LED發(fā)光，證明有電流通過，對應(yīng)實(shí)施例I ;圖6 :在PAA/PAH層層組裝涂層中未添加(a)和添加碳納米管(b)的表面掃描電子顯微鏡照片，對應(yīng)實(shí)施例2;圖7 PAA/PAH層層組裝涂層中每IOOmL溶液添加Omg和IOmg碳納米管的厚度隨周期變化(a)和搭接剪切拉伸強(qiáng)度隨周期變化(b)，對應(yīng)實(shí)施例2 ；圖8 :在每IOOmL溶液中加入碳納米管的質(zhì)量與電導(dǎo)率的關(guān)系，對應(yīng)實(shí)施例2 ；圖9 :在每IOOmL溶液中加入碳納米管的質(zhì)量與透過率的關(guān)系，對應(yīng)實(shí)施例2。
具體實(shí)施例方式以下通過一些實(shí)例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明的具體實(shí)施和結(jié)果，而不是要用這些實(shí)例來限制本發(fā)明。實(shí)施例I :導(dǎo)電物質(zhì)為納米銀線的超薄導(dǎo)電膠圖I中，按照文獻(xiàn)方法(Nano Lett. 2003，3，1229-1233)合成直徑為110納米、長度在2 20微米之間的納米銀線(1)，如圖2 (a)所示。將清潔后的ITO玻璃分別浸泡在IOOmL bPEI (lmg/mL, pH=10. O)和IOOmL PAA溶液(lmg/mL，pH=4. O)中各5分鐘，取出后各水洗I分鐘，用氮?dú)獯蹈伞?br> 將銀線(I)均勻分散在乙醇溶液中(分散后濃度為O. 3mg/mL)，然后將IOmL分散有納米銀線的乙醇溶液滴涂在bPEI/PAA表面，真空干燥后于空氣中晾干至乙醇揮發(fā)完全。當(dāng)納米銀線的乙醇溶液濃度低于O. lmg/mL時(即導(dǎo)電物質(zhì)與陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元的質(zhì)量比為1:100)，每次滴涂過程引入的納米銀線的量會較少，會降低電導(dǎo)率。當(dāng)納米銀線的乙醇溶液濃度高于2mg/mL時(即導(dǎo)電物質(zhì)與陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元的質(zhì)量比為20 :100)，每次滴涂過程引入的納米銀線的量較多，會導(dǎo)致納米銀線之間的聚集而降低拉伸強(qiáng)度。 上述浸泡、滴涂過程為一個周期。圖2 (a)為8周期的超薄導(dǎo)電膠表面掃描電子顯微鏡照片，可以清楚的觀察到納米銀線(I)的均勻分布。圖2 (b)為利用表面輪廓儀跟蹤監(jiān)測涂層的厚度隨沉積周期數(shù)變化的過程。導(dǎo)電·粘合涂層的厚度隨著沉積周期數(shù)的增加而快速增加，5周期即可達(dá)到約I微米。圖3 (a)為在ITO玻璃(21)表面制備8周期的超薄導(dǎo)電膠后的剖面掃描電子顯微鏡照片，在超薄導(dǎo)電膠表面滴加水后，將另外一個ITO玻璃(22)壓在21表面，并用砝碼給一個持續(xù)的壓力，在空氣中放置I小時。這時兩個ITO玻璃(21、22)通過超薄導(dǎo)電膠緊緊的貼合在一起，其剖面掃描電子顯微鏡照片如圖3 (b)所示。需要說明的是，由于圖3 (b)的樣品制備過程中，需要在很大的瞬間壓力進(jìn)行斷裂。這會導(dǎo)致部分銀線無法繼續(xù)保存在高分子基質(zhì)中，實(shí)際銀線的量比電鏡照片顯示的結(jié)果要多。圖4具體給出了圖3中粘合的ITO玻璃的搭接剪切拉伸強(qiáng)度。拉伸結(jié)果表明，3個周期的涂層可以粘合，厚度為O. 3微米，但是由于粘合的強(qiáng)度過小而無法測量。4周期測量出了一個相對小的強(qiáng)度。5 8周期強(qiáng)度基本不變，8周期厚度為2. 2微米。更多的周期會耗時耗力。適合的沉積周期為5 8周期。圖5 (a)給出了超薄導(dǎo)電膠的應(yīng)用實(shí)例。由于ITO玻璃很難在其上鉆孔以承受重量，兩個粘合后的ITO玻璃(21、22)分別通過商業(yè)化的氰基丙烯酸膠水與鉆孔后的鐵片(31、32)粘合在一起。粘合后的ITO玻璃可以輕松承受一個7. 2千克重的滅火器(5)，其中超薄導(dǎo)電膠的面積為2*2平方厘米。圖5 (b)給出了局部放大圖。兩節(jié)干電池(4)提供了3伏特的穩(wěn)定電壓，使得與超薄導(dǎo)電膠串聯(lián)的LED燈(6)可以穩(wěn)定發(fā)光。此實(shí)例中，bPEI和PAA溶液的濃度均為lmg/mL，構(gòu)筑基元單體摩爾比為I : 1.7，PH值分別均為10. O和4. O。在O. 5mg/mL和I. 5mg/mL范圍內(nèi)改變?nèi)芤簼舛炔粫ν繉拥臉?gòu)筑產(chǎn)生顯著影響。如果溶液濃度低于O. 5mg/mL，溶質(zhì)過少，則需要增加溶液的量或頻繁更換溶液，以保證在溶液中有足夠的溶質(zhì)；如果濃度高于I. 5mg/mL，會加速涂層構(gòu)筑的過程，但可能會導(dǎo)致溶質(zhì)的浪費(fèi)，特別是在生長周期較少的情況下。實(shí)驗(yàn)是在室溫下進(jìn)行的。如果溫度偏低，會增加陰離子構(gòu)筑基元和陽離子構(gòu)筑基元的飽和吸附的時間，以及乙醇揮發(fā)的時間。如果溫度低到o°c，使溶解有構(gòu)筑基元的水溶液結(jié)冰，則不能進(jìn)行超薄導(dǎo)電膠的構(gòu)筑。如果溫度偏高，則構(gòu)筑過程會加快但不明顯。通過水和壓力粘合的過程會加快。如果溫度高到100°c，使溶解有構(gòu)筑基元的水溶液快速揮發(fā)或沸騰，則不能進(jìn)行超薄導(dǎo)電膠的構(gòu)筑。改變?nèi)芤旱腜H值會對涂層的構(gòu)筑產(chǎn)生直接的影響。實(shí)驗(yàn)表明，PH小于I或大于12時，功能性基團(tuán)會不帶電荷或帶電量很少，不能制備出涂層，或制備出的涂層沒有粘合的能力。
實(shí)施例2 :導(dǎo)電物質(zhì)為碳納米管的超薄導(dǎo)電膠碳納米管由于其質(zhì)量輕，較高的長徑比，可以媲美導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電率等優(yōu)點(diǎn)，一直被廣泛作為導(dǎo)電膠的導(dǎo)電填充物。然而，碳納米管的親水性較差，很難均勻分散在水中。通過親水化處理，可以在碳納米管表面引入大量的羥基、醛基、羧基等親水基團(tuán)(Acc. Chem. Res. 2009,42,1161-1171)。將一定量(5 15mg不等)親水處理后的碳納米管溶解于20mL水，超聲處理I小時，親水的碳納米管均勻的分散在水溶液中。將20mL碳納米管水分散液與80mL聚陰離子構(gòu)筑基元溶液PAA和80mL聚陽離子構(gòu)筑基元PAH溶液分別混合，得到IOOmL含碳納米管的聚陰離子構(gòu)筑基元PAA溶液和IOOmL含碳納米管的聚陽離子構(gòu)筑基元PAH溶液。將清潔處理后的基底在上述分散有碳納米管的聚陽離子和聚陰離子溶液中交替沉積，可以制備出含有碳納米管的超薄導(dǎo)電膠。如將清潔后的ITO玻璃分別浸泡在IOOmL PAH溶液(lmg/mL，pH=9. 0，其中加入IOmg碳納米管)和IOOmL PAA溶液(lmg/mL，pH=9. O,其中加入IOmg碳納米管)中各15分 鐘，取出后水洗3次，每次水洗I分鐘，制備過程中不用氮?dú)獯蹈?。如果加入Omg碳納米管，可以制備不含有碳納米管的涂層。即將清潔后的ITO玻璃分別浸泡在 10OmT, PAH 溶液(lmg/mL, ρΗ=9· O)和 10OmT, PAA 溶液(lmg/mL, ρΗ=9· O)中各15分鐘，取出后水洗3次，每次水洗I分鐘，制備過程中不用氮?dú)獯蹈?。圖6 Ca)為Omg碳納米管與PAA和PAH混合后生長的35周期的超薄導(dǎo)電膠表面掃描電子顯微鏡照片?？梢钥闯鯬AA/PAH涂層(7)表面平整。圖6 (b)為IOmg碳納米管與PAA和PAH混合后生長的35周期的超薄導(dǎo)電膠表面掃描電子顯微鏡照片，可以明顯看到大量碳納米管(8 )的存在，而且分散均勻。如圖7 (a)、圖7 (b)所示,在每IOOmL溶液中加入Omg碳納米管和IOmg碳納米管的超薄導(dǎo)電膠的厚度和拉伸強(qiáng)度隨著周期的增加的變化曲線和柱狀圖。拉伸結(jié)果表明，15個周期的涂層可以粘合，厚度為O. 2微米，但是由于粘合的強(qiáng)度過小而無法測量。20周期測量出了一個相對小的強(qiáng)度。25 35周期強(qiáng)度基本不變，35周期厚度為I. 7微米。繼續(xù)增加生長周期會增加厚度，如生長至50周期厚度可達(dá)3微米，但生長更多周期會耗時耗力。碳納米管的加入沒有對拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生影響。如圖8所示，在每IOOmL溶液中加入不同量的碳納米管，超薄導(dǎo)電膠的電阻隨著碳納米管加入量的增加而增加，并且在IOmg位置產(chǎn)生了明顯增加，與文獻(xiàn)值相當(dāng)(Acc. Chem.Res. 2008，41，1831-1841)。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于所謂“滲閾效應(yīng)” (J Mater. Sci. 2008,43，3072-3093)，其趨勢如圖中虛線所示。圖9考察了在每IOOmL溶液中加入0、5、10、15mg碳納米管的超薄導(dǎo)電膠的光學(xué)透明性?？梢钥闯?，隨著加入碳納米管量的增加，樣品的透過率減小至不透明。插圖為每IOOmL溶液中加入0、5、10、15mg碳納米管的超薄導(dǎo)電膠粘合ITO玻璃后的光學(xué)照片。通過插圖可以明顯看出，隨著自上而下碳納米管加入量的增加，透明性逐漸降低。與透過率的結(jié)果相一致。在沒有加入碳納米管時(Omg)，粘合后的玻璃的透過性可以達(dá)到80%，適合于需要透明粘合的領(lǐng)域。當(dāng)碳納米管的用量為Img時(即導(dǎo)電物質(zhì)與陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元的質(zhì)量比為I :100)，超薄導(dǎo)電膠中引入的碳納米管的量過少，會導(dǎo)致超薄導(dǎo)電膠電導(dǎo)率較低。當(dāng)碳納米管的用量為20mg(即導(dǎo)電物質(zhì)與陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元的質(zhì)量比為20 100)或更多時，導(dǎo)電物質(zhì)在溶液中相對過量，會導(dǎo)致碳納米管分散不均勻在溶液產(chǎn)生聚沉，很難進(jìn)行超薄導(dǎo)電膠的構(gòu)筑。即使成功構(gòu)筑，由于此時超薄導(dǎo)電膠中碳納米管的量相對較多，使得超薄導(dǎo)電膠在滴加水的時候不能具有很好的流動性，降低粘合強(qiáng)度。 ·
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其步驟如下 A、將含有導(dǎo)電物質(zhì)的陽離子構(gòu)筑基元和含有導(dǎo)電物質(zhì)的陰離子構(gòu)筑基元分別溶于水，配成濃度為O. 5 20mg/mL、pH值為I 12的陽離子構(gòu)筑基元溶液和陰離子構(gòu)筑基元溶液； B、將經(jīng)過清潔處理的基底浸入到含有導(dǎo)電物質(zhì)的陽離子構(gòu)筑基元溶液中I 40分鐘，然后將基底從中取出； C、將步驟B得到的基底浸入到含有導(dǎo)電物質(zhì)的陰離子構(gòu)筑基元溶液中I 40分鐘，然后將基底從中取出，從而完成一個沉積周期涂層的制備； D、重復(fù)步驟B、C，從而在基底上制備得到具有多個沉積周期的厚度為O.2 3. O微米超薄導(dǎo)電膠。
2.一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其步驟如下 A、將陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元分別溶于水,配成濃度為O.5 20mg/mL、pH值為I 12的陽離子構(gòu)筑基元溶液和陰離子構(gòu)筑基元溶液； B、將基底分別浸入陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元，并真空干燥，在空氣中晾干或氣體吹干； C、將導(dǎo)電物質(zhì)分散于水或有機(jī)溶劑，滴涂、噴涂或者旋涂在步驟B得到的基底表面，并真空干燥、在空氣中晾干或氣體吹干； D、多次重復(fù)步驟B、C，從而在基底上制備得到不同沉積周期的厚度為O.3 2. 2微米超薄導(dǎo)電膠。
3.一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其步驟如下 A、將導(dǎo)電物質(zhì)、聚陽離子構(gòu)筑基元和聚陰離子構(gòu)筑基元分別溶解與水，配成濃度為O.5 20mg/mL、pH值為I 12的溶液； B、將基底分別浸入步驟A中的導(dǎo)電物質(zhì)溶液、聚陽離子構(gòu)筑基元溶液和/或聚陰離子構(gòu)筑基元溶液中，水洗，并真空干燥，在空氣中晾干或氣體吹干，或者不經(jīng)過水洗和吹干的步驟； C、多次重復(fù)步驟B，從而在基底上制備得到不同沉積周期的厚度為O.2 5. O微米超薄導(dǎo)電膠。
4.如權(quán)利要求I 3所述的一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其特征在于導(dǎo)電物質(zhì)為金、銀、銅、鋁的線或片、碳納米管、石墨、聚3-己基噻吩、聚4-己基噻吩、聚苯胺、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)_聚苯乙烯磺酸或聚乙炔中的一種。
5.如權(quán)利要求I 3所述的一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其特征在于聚陽離子構(gòu)筑基元為聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚烯丙基胺鹽酸鹽-葡聚糖微凝膠、聚苯乙烯磺酸鈉、枝化聚乙烯基亞胺、枝接有多巴胺的聚乙烯亞胺、聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽中的一種或幾種 ’聚陰離子構(gòu)筑基元為透明質(zhì)酸、枝接有多巴胺的透明質(zhì)酸、聚丙烯酸、枝接有多巴胺的聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸鈉中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求I 3所述的一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其特征在于陽離子構(gòu)筑基元和陰離子構(gòu)筑基元單體的摩爾比為I :9 9 :1。
7.如權(quán)利要求I 3所述的一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其特征在于導(dǎo)電物質(zhì)與陽離子構(gòu)筑基元或?qū)щ娢镔|(zhì)與陰離子構(gòu)筑基元的質(zhì)量比為I 20 :100。
8.如權(quán)利要求I 3所述的一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其特征在于聚陽離子構(gòu)筑基元溶液和聚陰離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為O. 5 5mg/mL，pH值為3 11。
9.如權(quán)利要求8所述的一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其特征在于聚陽離子構(gòu)筑基元溶液和聚陰離子構(gòu)筑基元溶液的濃度為O. 5 I. 5mg/mL，聚陰離子構(gòu)筑基元溶液的pH值為3 5，聚陽離子構(gòu)筑基元溶液的pH值為8 11。
10.如權(quán)利要求I 3所述的一種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備方法，其特征在于基底每次從一種構(gòu)筑基元溶液中取出后，水洗后再浸入到下一種構(gòu)筑基元溶液中；或基底每次從一種構(gòu)筑基元溶液中取出后，水洗、空氣中晾干或氣體吹干后再浸入到下一種構(gòu)筑基元溶液中；或基底每次從一種構(gòu)筑基元溶液中取出后，水洗、真空干燥和空氣中晾干或氣體吹干后再浸入到下一種構(gòu)筑基元溶液中。
全文摘要
本發(fā)明屬于導(dǎo)電膠制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在不銹鋼、銅等金屬表面，ITO玻璃、FTO玻璃、氧化鋅等金屬氧化物表面，以及導(dǎo)電塑料等基底上制備水溶性的環(huán)保超薄導(dǎo)電膠的方法。本發(fā)明包括基底的前期處理、導(dǎo)電物質(zhì)的制備與引入、超薄導(dǎo)電膠的制備與厚度控制等步驟。這種環(huán)保超薄導(dǎo)電膠制備和使用方便，制備過程不受基底大小和形狀限制，對平面、曲面和不規(guī)則表面的基底均適用。使用過程不需有機(jī)溶劑、不需高溫加熱。制備出的超薄導(dǎo)電膠厚度小于5μm，并且厚度均勻。適用于導(dǎo)電粘結(jié)、抗靜電連接、防靜電涂層、太陽能電池封裝、計算機(jī)制造、無鉛印刷電路板、倒裝芯片、微電機(jī)機(jī)械系統(tǒng)、電磁屏蔽、防靜電包裝、汽車工業(yè)、移動通信等領(lǐng)域。
文檔編號C09J9/02GK102925072SQ20121045747
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月14日
發(fā)明者孫俊奇, 張健夫, 李洋, 陳棟棟, 陳柵柵 申請人:吉林大學(xué)