專利名稱：稀土長余輝發(fā)光粉及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于 材料科學(xué)與法庭科學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土長余輝發(fā)光粉及其制備方法與應(yīng)用其作為潛手印顯現(xiàn)試劑的方法。
背景技術(shù)：
經(jīng)過上百年的演變，潛在手印顯現(xiàn)技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，但是現(xiàn)有的顯現(xiàn)方法依然存在一系列問題有待解決首先，許多客觀條件不理想手印的顯現(xiàn)方法尚待完善，如灰塵減層手印、油脂減層手印、減層血手印、人體皮膚潛手印、經(jīng)緯線較粗的紡織用品上的手印，以及千萬次疊加的手印等；其次，已有的顯現(xiàn)試劑和顯現(xiàn)方法依然存在隱患，如采取刷顯法時(shí)懸浮于空氣中的小粒度粉塵、某些有致癌作用的熒光染料，以及熏顯法時(shí)物質(zhì)分解反應(yīng)產(chǎn)生的有毒有害氣體，它們均對(duì)專業(yè)技術(shù)人員的身體健康造成嚴(yán)重危害，某些有色試劑的使用會(huì)破壞物證的原始狀態(tài)，使一些特殊物證如典藏書籍、珍貴字畫、票據(jù)等失去應(yīng)有的價(jià)值；再次，某些顯現(xiàn)試劑使用成本偏高(如DFO等)，無法在實(shí)際工作中廣泛應(yīng)用，限制了其在辦案中的使用量。與此同時(shí)，對(duì)于本身殘缺不全的潛在手印，如何在顯現(xiàn)之后保持手印印痕的生物活性，以便進(jìn)行深入的DNA檢驗(yàn)，這也成為法庭科學(xué)工作人員無法回避的問題之
o針對(duì)以上問題，具有高靈敏度的小顆粒稀土長余輝發(fā)光粉粉末法和安全的光學(xué)檢驗(yàn)法得到了進(jìn)一步發(fā)展。小顆粒稀土長余輝粉原料易得，且易制備，具有光穩(wěn)定性好、較寬的激發(fā)光譜與較窄的發(fā)射光譜、激發(fā)光譜與發(fā)射光譜分離以及可調(diào)諧發(fā)射光譜的波長等光學(xué)特征，克服了有機(jī)熒光基團(tuán)易被光漂白、發(fā)射光譜較寬的諸多缺陷，利用小顆粒稀土長余輝粉超長余輝特性顯現(xiàn)潛在手印，是一種簡(jiǎn)便、無毒、無損的時(shí)間分辨顯現(xiàn)方法，能夠解決某些疑難客體及復(fù)雜背景上手印顯現(xiàn)、成像難題。因此，尋找新型高效的用于潛手印顯現(xiàn)的稀土長余輝發(fā)光粉十分必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種稀土長余輝發(fā)光粉及其制備方法與應(yīng)用其作為潛手印顯現(xiàn)試劑的方法，該稀土長余輝發(fā)光粉可解決疑難客體及復(fù)雜背景上的手印顯現(xiàn)難題。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為
稀土長余輝發(fā)光粉，其特征在于，其化合物的結(jié)構(gòu)通式為MnyAl2O4: Eux2+,Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011),其中M為Sr、Ca、或Ba中的任意一種,所述稀土長余輝發(fā)光粉的粒徑為3 u m。上述方案中，所述稀土長余輝發(fā)光粉的激發(fā)波長范圍為25(T450nm，M為Sr時(shí)的發(fā)射波長為513nm，M為Ba時(shí)的發(fā)射波長為500nm，M為Ca時(shí)的發(fā)射波長為440nm。上述方案中，所述稀土長余輝發(fā)光粉的發(fā)光余輝時(shí)間均為2小時(shí)以上。上述稀土長余輝發(fā)光粉的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟1)按照Al(NO3)3 AH2O = M(NO3)2 = Eu2O3 = Dy2O3 的摩爾比為 2:0. 984:0. 0025:0. 0055 稱取
上述原料，將Eu2O3和Dy2O3溶解于硝酸中得到硝酸鹽溶液，將Al (NO3) 3 9H20和M(NO3) 2溶于水得到水溶液，將所述硝酸鹽溶液和所述水溶液混合，得到混合液，再往所述混合液中加入質(zhì)量為 Al (NO3) 3 9H20、M (NO3) 2、Eu2O3、及 Dy2O3 總質(zhì)量的 10% 的助熔劑 H3BO3 或 B2O3 ；
2)將步驟I)所得的溶液與檸檬酸溶液混合，攪拌，調(diào)節(jié)溶液的pH值在4 7之間，使檸檬酸摩爾數(shù)金屬離子總摩爾數(shù)=3:1，然后放入70°C恒溫水浴鍋中蒸發(fā)20小時(shí)，得到稠狀凝膠體；
3)將上述稠狀凝膠體于120°C干燥蒸發(fā)直至變?yōu)榈S色 干凝膠；
4)將上述干凝膠于700°C預(yù)燒4小時(shí)，再在1200°C還原氣氛下焙燒得到長余輝發(fā)光材料粗產(chǎn)品；
5 )將上述長余輝發(fā)光材料粗產(chǎn)品進(jìn)行研磨，然后在分散劑中進(jìn)行球磨，濾去分散劑，干燥即得到所述稀土長余輝發(fā)光粉。應(yīng)用上述稀土長余輝發(fā)光粉作為潛手印顯現(xiàn)試劑的方法，其特征在于，它包括以下步驟
1)采用300100目篩將還原鐵粉過篩，然后將稀土長余輝發(fā)光粉與過篩得到的鐵粉按質(zhì)量比為1:8 10的比例混合均勻，得到混合物；
2)將步驟I)得到的混合物顯現(xiàn)客體上的潛在手印；
3)用白光或紫外光照射顯現(xiàn)的手印，采集手印熒光圖像；或者在無光源照射模式下，采集自發(fā)光手印圖像。上述方案中，所述步驟2)中是采用磁性刷刷顯法將混合物刷顯客體上遺留的潛手印。上述方案中,所述客體包括非滲透性客體或半滲透性客體。上述方案中，所述客體包括瓷磚、塑料片、玻璃、光滑硬紙、復(fù)印紙、或皮革。上述方案中，所述手印類型為汗?jié)摶蚱ぶ钟?。上述方案中，所述步驟3)中是將254nm或365nm的紫外光作為激發(fā)光源，照射顯現(xiàn)的手印30秒后采集手印圖像。本發(fā)明的有益效果為
1.本發(fā)明利用溶膠-凝膠法合成的發(fā)光強(qiáng)度高的稀土化合物M1IyAl2O4= Eux2+,Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011),并結(jié)合球磨分散技術(shù)得到了粒徑均勻細(xì)小的稀土長余輝粉體,顆粒大小為I U nT3 V- m ；
2.本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，制備的稀土長余輝發(fā)光粉可用作手印顯現(xiàn)粉體，其激發(fā)波長范圍較寬(紫外光和可見光源均可激發(fā))，發(fā)射波長范圍較窄，便于現(xiàn)場(chǎng)潛手印顯現(xiàn)；具有較高的熒光強(qiáng)度和長余輝(自發(fā)光)特性，顯現(xiàn)手印后可有效消除客體背景干擾；
3.利用磁性刷刷顯法來顯現(xiàn)潛手印，可以避免細(xì)小粉體懸浮于空氣中污染環(huán)境和危害人員健康；能夠成功顯現(xiàn)常見非滲透性客體和半滲透性客體表面上遺留的汗?jié)摗⑵ぶ钟。?br> 4.本發(fā)明有效解決了疑難客體及復(fù)雜背景的干擾問題，拓展了稀土發(fā)光粉應(yīng)用于潛手印顯現(xiàn)領(lǐng)域的范圍，建立了一種高效、無毒、無損、簡(jiǎn)便的手印顯現(xiàn)技術(shù)。


圖I為本發(fā)明的稀土長余輝發(fā)光粉的XRD圖。圖2為本發(fā)明的稀土長余輝發(fā)光粉的激發(fā)-發(fā)射光譜圖。圖3為玻璃片遺留2小時(shí)汗?jié)撌钟D。圖4為玻璃片遺留5小時(shí)皮脂手印圖。圖5為瓷磚上遺留5小時(shí)皮脂手印圖。 圖6為塑料片上新鮮汗?jié)撌钟D(白光照射)。圖7為塑料片上新鮮汗?jié)撌钟D(365nm紫外光照射)。圖8為光滑硬紙上新鮮汗?jié)撌钟D(白光照射)。圖9為暗室里光滑硬紙上新鮮汗?jié)撌钟D(自發(fā)光)。圖10為復(fù)印紙上新鮮汗?jié)撌钟D(白光照射)。圖11為復(fù)印紙上新鮮汗?jié)撌钟D(254nm紫外光激發(fā))。圖12為暗室里復(fù)印紙上新鮮汗?jié)撌钟D(自發(fā)光)。圖13為皮革上新鮮汗?jié)撌钟D(白光照射)。圖14為暗室里皮革上新鮮汗?jié)撌钟D(自發(fā)光)。圖15為復(fù)雜背景上新鮮汗?jié)撌钟D(普通熒光粉顯現(xiàn)，白光照射)。圖16為復(fù)雜背景上新鮮汗?jié)撌钟D(長余輝粉顯現(xiàn)，白光照射)。圖17為復(fù)雜背景上新鮮汗?jié)撌钟D(普通熒光粉顯現(xiàn)，365nm紫外光激發(fā))。圖18為復(fù)雜背景上新鮮汗?jié)撌钟D(長余輝粉顯現(xiàn)，365nm紫外光激發(fā))。圖19為暗室里復(fù)雜背景上新鮮汗?jié)撌钟D(普通熒光粉顯現(xiàn))。圖20為復(fù)雜背景上新鮮汗?jié)撌钟D(長余輝發(fā)光粉粉顯現(xiàn)，自發(fā)光)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，當(dāng)然下述實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例I
本發(fā)明提供一種稀土長余輝發(fā)光粉，其化合物的結(jié)構(gòu)通式為Sri_x_yAl204:Eux2+,Dyy3+(x=0.005，y=0.011)，該稀土長余輝發(fā)光粉的粒徑為I 3 y m。如圖2所示，利用日本日立F-4500型熒光儀檢測(cè)，該稀土長余輝發(fā)光粉的激發(fā)波長范圍為25(T450nm，發(fā)射波長為513nm。該稀土長余輝發(fā)光粉的發(fā)光余輝時(shí)間為20小時(shí)以上。本實(shí)施例中發(fā)光余輝時(shí)間的測(cè)定方法為太陽光下照射發(fā)光材料5分鐘，然后置于暗室中觀察其發(fā)光情況。上述稀土長余輝發(fā)光粉的制備方法，它包括以下步驟
1)按照Al(NO3)3 AH2O = M(NO3)2 = Eu2O3 = Dy2O3 的摩爾比為 2:0. 984:0. 0025:0. 0055 稱取上述原料，將Eu2O3和Dy2O3溶解于硝酸中得到硝酸鹽溶液，將Al (NO3) 3 *9H20和Sr (NO3) 2溶于水得到水溶液，將所述硝酸鹽溶液和所述水溶液混合，得到混合液，再往所述混合液中加入質(zhì)量為 Al (NO3) 3 9H20、M (NO3) 2、Eu2O3、及 Dy2O3 總質(zhì)量的 10% 的助熔劑 H3BO3 或 B2O3 ；
2)將步驟I)所得的溶液與檸檬酸溶液混合、攪拌，調(diào)節(jié)溶液的pH值在4 7之間(檸檬酸摩爾數(shù)金屬離子總摩爾數(shù)=3:1)，然后放入70°C恒溫水浴鍋中蒸發(fā)20小時(shí)，得到稠狀凝膠體；
3)將上述稠狀凝膠體于120°C干燥蒸發(fā)直至變?yōu)榈S色干凝膠；
4)將上述干凝膠于700°C預(yù)燒4小時(shí)，再在1200°C還原氣氛下焙燒得到長余輝發(fā)光材料粗產(chǎn)品；
5)將上述長余輝發(fā)光材料粗產(chǎn)品進(jìn)行研磨，然后在分散劑無水乙醇中進(jìn)行球磨15分鐘，靜置分層除去上層清夜，將沉淀物放入遠(yuǎn)紅外干燥箱中，在90°C干燥2h，得到粒徑細(xì)小均勻的粉體。利用日本RIGAKU. D/max-3B粉晶衍射儀檢測(cè)的XRD分析，證實(shí)該產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物，如圖I所示(對(duì)照國際標(biāo)準(zhǔn)卡片34-0379 —致)。應(yīng)用上述稀土長余輝發(fā)光粉作為潛手印顯現(xiàn)試劑的方法，它包括以下步驟
1)采用300目篩將市售的還原鐵粉過篩，然后將稀土長余輝發(fā)光粉與過篩得到的鐵粉按質(zhì)量比為1:8的比例混合均勻，得到混合物；
2)采用磁性刷刷顯法將步驟I)得到的混合物顯現(xiàn)瓷磚、塑料片、玻璃等非滲透性客體上遺留的潛手??；
3)用白光或紫外光(365nm)照射顯現(xiàn)的手印30秒后采集手印圖像，手印圖像如圖3至圖9所示。由圖3至圖9可知，本發(fā)明的稀土長余輝發(fā)光粉清晰地顯現(xiàn)出了瓷磚、塑料片、玻璃、光滑硬紙等非滲透性客體上潛在手印的特征紋線細(xì)節(jié)。實(shí)施例2
應(yīng)用實(shí)施例I制備得到的稀土長余輝發(fā)光粉作為潛手印顯現(xiàn)試劑的方法，它包括以下步驟
1)采用100目篩將市售的還原鐵粉過篩，然后將實(shí)施例I制備得到的稀土長余輝發(fā)光粉與過篩得到的鐵粉按質(zhì)量比為1:10的比例混合均勻，得到混合物；
2)采用磁性刷刷顯法將步驟I)得到的混合物刷顯復(fù)印紙、皮革等半滲透性客體上遺留的新鮮汗?jié)撌钟。?br> 3)用白光或紫外光(254nm)照射顯現(xiàn)的手印，分別采集兩種不同模式下的手印圖像第一是在光源激發(fā)模式下，采集手印熒光圖像；第二是撤去光源模式下，在暗室環(huán)境中采集自發(fā)光手印圖像。Sr1IyAl2O4:Eux2+, Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011)長余輝粉顯現(xiàn)的半滲透性客體上潛手印成像圖片如圖10至圖14所示。由圖10至圖14可知，本發(fā)明的稀土長余輝發(fā)光粉清晰地顯現(xiàn)出了復(fù)印紙、皮革等半滲透性客體上潛在手印特征紋線細(xì)節(jié)。實(shí)施例3
應(yīng)用實(shí)施例I制備得到的稀土長余輝發(fā)光粉作為潛手印顯現(xiàn)試劑的方法，它包括以下步驟
1)采用100目篩將市售的還原鐵粉過篩，然后將實(shí)施例I制備得到的稀土長余輝發(fā)光粉與過篩得到的鐵粉按質(zhì)量比為1:9的比例混合均勻，得到混合物；
2)采用磁性刷刷顯法將步驟I)得到的混合物刷顯光滑硬紙上遺留的新鮮汗?jié)撌钟。?br> 3)用白光或紫外光(365nm)照射顯現(xiàn)的手印，分別采集兩種不同模式、下的手印圖像第一是在光源激發(fā)模式下，采集手印熒光圖像；第二是在撤去光源模式下，在暗室環(huán)境中采集自發(fā)光手印圖像。Sr1IyAl2O4:Eux2+, Dyy3+(x=0. 005, y=0. Oil)長余輝粉顯現(xiàn)的復(fù)雜背景客體上潛手印成像圖片如圖16、圖18、圖20所示，圖15、圖17、圖19為普通熒光粉顯現(xiàn)的汗?jié)撌钟?duì)比成像圖片。由圖16、圖18、圖20可知，本發(fā)明的稀土長余輝發(fā)光粉無論發(fā)光強(qiáng)度，還是顯現(xiàn)(成像)效果均優(yōu)于普通熒光粉，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了時(shí)間分辨手印成像，有效地消除或降低了背景干擾。其它稀土鋁酸鹽長余輝粉 Ca (Ba) ^yAl2O4:Eux2+, Dyy3+(x=0. 005,y=0. 011)的制備及顯現(xiàn)手印方法與Sri_x_yAl204:Eux2+，Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011)類似，本說明書中不再詳述。權(quán)利要求
1.稀土長余輝發(fā)光粉，其特征在于，其化合物的結(jié)構(gòu)通式為M1IyAl2O4= Eux2+, Dyy3+(x=0. 005, y=0. 011),其中M為Sr、Ca、或Ba中的任意一種,所述稀土長余輝發(fā)光粉的粒徑為I 3u m。
2.如權(quán)利要求I所述的稀土長余輝發(fā)光粉，其特征在于，所述稀土長余輝發(fā)光粉的激發(fā)波長范圍為25(T450nm，M為Sr時(shí)的發(fā)射波長為513nm，M為Ba時(shí)的發(fā)射波長為500nm，M為Ca時(shí)的發(fā)射波長為440nm。
3.如權(quán)利要求I所述的稀土長余輝發(fā)光粉，其特征在于，所述稀土長余輝發(fā)光粉的發(fā)光余輝時(shí)間均為2小時(shí)以上。
4.如權(quán)利要求I所述的稀土長余輝發(fā)光粉的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟1)按照A1(N03)3.9H20 :M(NO3)2 =Eu2O3 =Dy2O3 的摩爾比為 2:0. 984:0. 0025:0. 0055 稱取上述原料，將Eu2O3和Dy2O3溶解于硝酸中得到硝酸鹽溶液，將Al (NO3) 3 9H20和M(NO3) 2溶于水得到水溶液，將所述硝酸鹽溶液和所述水溶液混合，得到混合液，再往所述混合液中加入質(zhì)量為 Al (NO3) 3 9H20、M (NO3) 2、Eu2O3、及 Dy2O3 總質(zhì)量的 10% 的助熔劑 H3BO3 或 B2O3 ； 2)將步驟I)所得的溶液與檸檬酸溶液混合，攪拌，調(diào)節(jié)溶液的pH值在4 7之間，使檸檬酸摩爾數(shù)金屬離子總摩爾數(shù)=3:1，然后放入70°C恒溫水浴鍋中蒸發(fā)20小時(shí)，得到稠狀凝膠體； 3)將上述稠狀凝膠體于120°C干燥蒸發(fā)直至變?yōu)榈S色干凝膠； 4)將上述干凝膠于700°C預(yù)燒4小時(shí)，再在1200°C還原氣氛下焙燒得到長余輝發(fā)光材料粗產(chǎn)品； 5 )將上述長余輝發(fā)光材料粗產(chǎn)品進(jìn)行研磨，然后在分散劑中進(jìn)行球磨，濾去分散劑，干燥即得到所述稀土長余輝發(fā)光粉。
5.應(yīng)用權(quán)利要求I所述的稀土長余輝發(fā)光粉作為潛手印顯現(xiàn)試劑的方法，其特征在于，它包括以下步驟 1)采用300100目篩將還原鐵粉過篩，然后將稀土長余輝發(fā)光粉與過篩得到的鐵粉按質(zhì)量比為1:8 10的比例混合均勻，得到混合物； 2)將步驟I)得到的混合物顯現(xiàn)客體上的潛在手印； 3)用白光或紫外光照射顯現(xiàn)的手印，采集手印圖像；或者在無光源照射模式下，采集自發(fā)光手印圖像。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中是采用磁性刷刷顯法將混合物刷顯客體上遺留的潛手印。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述客體包括非滲透性客體或半滲透性客體。
8.如權(quán)利要求5或6或7所述的方法，其特征在于，所述客體包括瓷磚、塑料片、玻璃、光滑硬紙、復(fù)印紙、或皮革。
9.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述手印類型為汗?jié)摶蚱ぶ钟　?br> 10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中是將254nm或365nm的紫外光作為激發(fā)光源，照射顯現(xiàn)的手印30秒后采集手印圖像。
全文摘要
本發(fā)明提供一種稀土長余輝發(fā)光粉及其制備方法與應(yīng)用其作為潛手印顯現(xiàn)試劑的方法。該稀土長余輝發(fā)光粉的結(jié)構(gòu)通式為M1-x-yAl2O4:Eux2+,Dyy3+(x=0.005,y=0.011)，其中M為Sr、Ca、或Ba中的任意一種，該稀土長余輝發(fā)光粉的粒徑為1~3μm。該稀土長余輝發(fā)光粉是通過溶膠凝膠法制備。應(yīng)用該稀土長余輝發(fā)光粉作為潛手印顯現(xiàn)試劑的方法是將該稀土長余輝發(fā)光粉與還原鐵粉混合，再將此化合物顯現(xiàn)客體上的潛在手印，然后用白光或紫外光激發(fā)采集手印圖像，或者采集自發(fā)光圖像。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，制備的稀土長余輝發(fā)光粉可激發(fā)波長范圍較寬，發(fā)射波長范圍較窄，便于現(xiàn)場(chǎng)潛手印顯現(xiàn)；具有較高的熒光強(qiáng)度和長余輝(自發(fā)光)特性，顯現(xiàn)手印后可有效消除客體背景干擾；并且無毒、無損，比較環(huán)保。
文檔編號(hào)C09K11/64GK102746845SQ20121025166
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月20日
發(fā)明者孫琦, 張劍, 李柳, 熊曉波, 王永錢, 袁曦明 申請(qǐng)人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)