專利名稱：防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄復合顆粒及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及疏水材料領域，具體涉及一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒及其制備方法和應用。
背景技術：
目前，超疏水材料等的制備和應用研究在近些年來得到了廣泛的關注。隨著納米技術的日趨完善，人們從機理上探討自然界中超疏水現(xiàn)象的原因并作出解釋，并以此為理論依據(jù)制備具有諸多功能和應用前景的超疏水材料，應用在實際生活和生產(chǎn)中。隨著超疏水材料研究的深入，人們對其功能和應用的要求也越來越高，根據(jù)不同應用范圍制備相特定性質功能的材料是研究的熱點。比如，應用于玻璃或建筑外墻上的超 疏水材料，其透光性是重要的參數(shù)指標之一；應用于室外太陽能面板、光電轉換器等工具，需要構筑具有微納米階層的表面，能否達到自清潔表面是其除疏水之外的另一重要的功能體現(xiàn)之一；應用于水中的運輸工具，除了超疏水之外，能否減少水的阻力提高行駛的速度等等，這些都是需要研究的熱門話題。在Wenzel模型中，粗糙化使得實際固-液接觸面積增加，致使額外的界面自由能出現(xiàn)，使得接觸角增大，從而使得疏水性增加。在Cassise模型中，表觀接觸角的增大則源于額外的固-氣界面能，從而可以通過表面粗糙化以增加疏水性。公開號為CN 102097194A的中國發(fā)明專利申請公開了一種作為磁性載體使用的殼核結構Si02/Fe304粒子的制備方法，該方法包括以下步驟(1)以乙二醇為溶劑，氯化鐵為鐵源，醋酸鈉為還原劑，聚乙二醇為分散劑，均勻混合后在150°C ^KTC保溫反應5tTl2h，洗滌干燥后即得黑色Fe3O4粉末；(2)室溫下將適量乙醇水溶液和制得的Fe3O4粉末以及適量表面活性劑混合，加入濃氨水作為沉淀劑，攪拌條件下滴加正硅酸乙酯，反應ItTlOh,產(chǎn)物洗滌干燥后得到Si02/Fe304殼核結構復合粒子。雖然該Si02/Fe304殼核結構復合粒子包覆均勻，但是該Si02/Fe304殼核結構復合粒子的粗糙度不大。該Si02/Fe304殼核結構復合粒子對其防水防油的性能沒有提及，從理論上講，制備超疏水表面需要同時具備粗糙的表面結構和地表面能，其中具備粗糙的表面結構是關鍵。在該技術方案中，由于SiO2/Fe3O4殼核結構復合粒子的粗糙度不大，因而，其疏水性較差。公開號為CN 102357363 A的中國發(fā)明專利申請公開了一種磁載納米Fe304/Si02/TiO2可見光催化劑及其制備方法，制備方法包括=FeCl3 *6H20和FeSO4 7H20在水中加入氨水生成黑色沉淀，當PH為10時，結束攪拌，共沉淀合成Fe3O4納米磁核，然后通過硅烷偶聯(lián)劑改性，再加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液混合，加入氨水作催化劑，反應生成Fe304/Si02顆粒，加入硫酸鈦和尿素，進行水熱反應，干燥后得到Fe304/Si02/Ti02可見光催化劑。雖然該技術方案通過Fe3+使得光譜響應范圍向可見光移動，通過SiO2的多孔結構控制Fe3+向TiO2中滲透量，從而提高該催化劑的光催化效率，但是該技術方案并未提到防水防油的性能
發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒的制備方法，其生產(chǎn)工藝簡單、可生產(chǎn)實施性強、產(chǎn)率高。本發(fā)明還提供了一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒，該制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒具有防水防油的雙重效果且具有較好的穩(wěn)定性。一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒的制備方法，包括以下步驟I)將FeCl2 4H20、Na2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH溶解于去離子水中，在保護性氣體氛圍下100°C 180°C反應8h 16h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到Fe3O4顆粒；2)將步驟I)中的Fe3O4顆粒均勻分散在乙醇中，加入氨水，在5°C 50°C攪拌條件下，加入正硅酸乙酯，在5°C 50°C繼續(xù)攪拌8tTl6h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒。
步驟I)中，作為優(yōu)選，所述的FeCl2 MH2CKNa2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH的質量比為I :0. 6 0. 9 :0. 2 0. 4 :0. 2 0. 3，有利于得到不同粒徑和不同粗糙度的Fe3O4顆粒，從而使得最終制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒具有較好的防水防油性。進一步優(yōu)選，所述的FeCl2 4H20、Na2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH的質量比為I :0. 75 0. 8 :0. 28 0. 33 0. 23、. 26，有利于得到不同粒徑和不同粗糙度的Fe3O4顆粒，從而使得最終制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒具有更好的防水防油性。作為優(yōu)選，在保護性氣體氛圍下120°C 160°C反應10tTl4h，通過水熱合成的方法，在該優(yōu)選條件下反應，有利于得到尖晶石結構的磁鐵礦Fe3O4顆粒。所述的保護性氣體為氮氣或者惰性氣體。進一步優(yōu)選，在保護性氣體氛圍下130°C 150°C反應lltTl3h，能夠得到表面粗糙度更大的尖晶石結構的磁鐵礦Fe3O4顆粒。步驟2)中，作為優(yōu)選，所述的Fe3O4顆粒、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的質量比為I :179^220:20^25. 5 :3 7，有利于得到合適粒徑和更大粗糙度的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒，從而體現(xiàn)出良好的防水防油性。進一步優(yōu)選，所述的Fe3O4顆粒、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的質量比為I :195 205:22 23. 5 :4. 5 5，從而得到性能更好的防水防油磁性SiO2/Fe3O4復合顆粒。所述的氨水可優(yōu)選氨的重量百分含量為209^28%的氨水，一般是指工業(yè)氨水。在乙醇溶液中，正硅酸乙酯提供硅源，在氨的重量含量為209^28%的氨水的催化下，更容易使SiO2與Fe3O4復合。一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的制備方法，包括3)將所述的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒的制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒溶解在由水和乙醇組成的混合溶液中，滴加氟硅烷，攪拌18tT30h，經(jīng)分離和洗滌后得到防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品。所述的由水和乙醇組成的混合溶液中水與乙醇的體積比為I :4。通過在防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒包裹氟硅烷來降低產(chǎn)品表面的自由能，進一步提聞廣品的防水防油性。本發(fā)明制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒或所述的制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品具有較好的防水防油性，同時暴露空氣中數(shù)月，仍能夠保持其優(yōu)異的防水防油性能，在涂料、醫(yī)用機械、鋼鐵防腐蝕等方面將會得到廣泛的應用。一種汽車涂料，由以下重量百分比的原料組成成膜樹脂56% 68%;
防水防油添加劑39^8%;溶劑12% 22% ；顏料10% 20%;助劑0. 5% 3% ；所述的防水防油添加劑為所述的制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆?；蛩龅闹苽浞椒ㄖ苽涞姆浪烙痛判許i02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品；所述的成膜樹脂由重量百分含量為319^49%的丙烯酸樹脂、重量百分含量為239^38%的聚酯樹脂和重量百分含量為239^38%的氨基樹脂組成。其中，所述的丙烯酸樹月旨、聚酯樹脂和氨基樹脂均可選用本領域常規(guī)分子量的通用牌號。所述的溶劑可選擇二甲苯。所述的顏料可選擇市售顏料。所述的助劑可選擇由流平劑、分散劑和催干劑組成的助劑。·進一步優(yōu)選，所述的流平劑可選用德國BYK流平劑，如BYK-300，所述的分散劑可選用德國BYK分散劑，如BYK-110，所述的催干劑可選用二丁基二月桂酸錫。通過加入防水防油磁性Si02/Fe304復合顆?；蛘叻浪烙痛判許i02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品，可以提高該汽車涂料的防水性和防油性。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點本發(fā)明防水防油磁性Si02/Fe304復合顆?；蚍浪烙痛判許i02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的制備方法，其生產(chǎn)工藝簡單、可生產(chǎn)實施性強、產(chǎn)率高，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應用前景。本發(fā)明制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆?；蚍浪烙痛判許i02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品具有較好的防水防油性，同時暴露空氣中數(shù)月，仍能夠保持其優(yōu)異的防水防油性能，在涂料、醫(yī)用機械、鋼鐵防腐蝕等方面將會得到廣泛的應用。本發(fā)明防水防油磁性SiO2/Fe3O4復合顆粒具備微-納米復合結構，并且，通過加入了氟硅烷使得防水防油磁性SiO2/Fe3O4復合顆粒產(chǎn)品表面的表面自由能大大降低。防水防油磁性Si02/Fe304復合顆?；蚍浪烙痛判許i02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品表面的粗糙結構即使受到磨損失去納米結構，仍然可以保持其疏水性能，具有一定的疏水穩(wěn)定性。在表征實驗中，已證明當水滴接觸到樣品鋪平的表面之后能迅速反彈，再被多次彈起并下落后，最終能保持完整狀而靜置在樣品表面，在這此過程中，液滴并未因其與表面碰撞時的沖擊力或樣品表面粘滯力而產(chǎn)生破裂，這點足以表明樣品具有良好的疏水性能和極低的表面粘滯力。


圖I為實施例I中步驟I)制備的Fe3O4顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖2為實施例I中步驟3)制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖3為實施例I中的Fe3O4顆粒和防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)圖譜，其中，圖3中b曲線為Fe3O4顆粒的X射線衍射(XRD)圖譜，圖3中a曲線為防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)圖譜；圖4為實施例I中步驟3)制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的X射線能量散射(EDX)圖譜；圖5為水滴靜止在處于磁場下實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品上的照片，其中，圖5 (a)為水滴靜止在處于磁場下的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品上的照片，圖5 (b)為該實驗設計原理圖；圖6為實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的接觸角，其中，圖6 (a)為滴加水滴之后所測的接觸角155. 0°，圖6 (b)為滴加石蠟油滴之后所測的接觸角147.3。；圖7為實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的接觸角隨時間的變化圖，其中，圖7 (a)為防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品滴加水滴之后所測的接觸角隨時間的變化圖，圖7 (b)為防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品滴加石蠟油滴之后所測的接觸角隨時間的變化圖；圖8為水滴在實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品表面的跳動 試驗；圖9為水滴在實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品上的一系列圖片；圖10為石蠟油滴在實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品上的一系列圖片。圖11為室溫下磁性材料的磁滯回線圖譜，其中圖11 (a)為實施例I中步驟I)制備的Fe3O4粉末的磁滯回線；圖11(b)為實施例I中步驟3)制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品粉末的磁滯回線。
具體實施例方式實施例I一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒的制備方法，包括以下步驟I)不同粒徑的Fe3O4顆粒的制備采用水熱法來制備，將0. 65g的FeCl2. 4H20、0. 5g的Na2S03和0. 2g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，德國B A S F公司生產(chǎn)的型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮)溶解在20g的去離子水中，再加入0. 16g的NaOH，攪拌均勻，在通入氮氣下去氣30分鐘之后，轉入35mL的高壓釜內膽中，加熱到140°C反應12h，冷卻到室溫25°C之后取出高壓釜內膽，采用磁分離的方法(利用強磁力將反應液中的磁性顆粒分離出來)沉淀下黑色顆粒，先用去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三次，在80°C烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒徑的Fe3O4顆粒0. 2g ；2)不同粒徑的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒的制備將步驟I)中的0. 2gFe3O4顆粒均勻分散在50mL (39. 5g)的無水乙醇中，加入5. OmL (4. 55g)氨水(杭州高晶精細化工有限公司，氨水中氨的重量含量為259^28%)，在25°C下磁力攪拌，加入0. 934g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌12h，采用磁分離的方法(利用強磁力將反應液中的磁性顆粒分離出來)得到沉淀的物質，先用去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三次，在80°C烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒徑的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒0. 4g。3)將步驟2)中0. 4g防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒溶于200mL由體積比為I :4的水和乙醇組成的混合溶液中，滴加0. 2mL氟硅烷(FAS DynasylaiT F-8261 )，攪拌24h后，經(jīng)磁分離(利用強磁力將反應液中的磁性顆粒分離出來)，再用去離子水洗滌三次和乙醇洗滌三次，放置在25°C的真空干燥箱中干燥12h，得到防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒
女口
廣叩o圖I為實施例I中步驟I)制備的Fe3O4顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，圖2為實施例I中步驟3)制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，均是采用日本HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡在5kV高壓下對其形貌進行觀察分析，由圖I和圖2所示，從圖中可以看出制備所得的納米顆粒具備不同大小的粒徑，步驟3)制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品要比步驟I)制備的Fe3O4顆粒的粒徑要有所增大。圖3為實施例I中的Fe3O4顆粒和防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的X射線 衍射(XRD)圖譜；圖3中b曲線為實施例I中步驟I)制備的Fe3O4顆粒的X射線衍射(XRD)圖譜；圖3中a曲線為實施例I中步驟3)制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)圖譜，采用DX-27000X射線衍射儀以CuKa射線(波長入=0. 15405nm，掃描方式連續(xù)掃描，掃描速度0. 060° /s,管電壓35kV,管電流35mA)為衍射光源在室溫25°C下作X射線衍射分析。如圖3所示，五個強衍射峰出現(xiàn)在(220)、(311)、(400)、(511)、(440)等峰位上，對應PDF卡(JSro85-1486)所有的衍射峰都屬于尖晶石結構的磁鐵礦Fe3O4,圖3中a曲線顯示出二氧化硅為無定形，無定形二氧化硅其消光效果好，具有一定的增稠能力和良好的懸浮性能，有助于綜合耐久性，可廣泛用于制備汽車涂料，同時結合制備步驟表明步驟2)得到的顆粒為Si02/Fe304復合顆粒。圖4為實施例I中步驟3)制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的X射線能量散射(EDX)圖譜，從X射線能量散射(EDX)圖譜可看出，SiO2復合在Fe3O4上，采用隨日本HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡附配的X射線能譜儀對此進行元素分析；同時結合制備步驟表明步驟2)得到的顆粒為Si02/Fe304復合顆粒。圖5為水滴靜止在處于磁場下實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品上的照片，其中，圖5 (a)為水滴靜止在處于磁場下的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品上的照片，圖5 (b)為該實驗設計原理圖。如圖5 (a)所示，施加了磁場之后粉末呈現(xiàn)出針狀，水滴的視覺觀測幾乎呈規(guī)則的球形，清晰可見，展現(xiàn)出了疏水的現(xiàn)象。圖5中(b)為水滴靜止在處于磁場下的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品上的實驗設計圖，首先，將防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品均勻平鋪在玻璃基底上，在玻璃下方施加磁場，由于由防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品形成的粉末具有磁性迅速變成針狀，然后將一滴水緩慢滴加在針狀的粉末上，視覺觀測水滴被細密的針托住并仍然保持球形，利用其磁性展現(xiàn)出疏水性能。同理，實施例I制備的防水防油磁性SiCVFe3O4復合顆粒施加了磁場之后粉末呈現(xiàn)出針狀，水滴的視覺觀測幾乎呈規(guī)則的球形，較清晰可見，展現(xiàn)出了疏水的現(xiàn)象；可見，防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒與防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品同樣具有疏水性，只是由于防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品中引入了氟硅烷來降低防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品表面的自由能，進一步提高了防水防油磁性SiO2/Fe3O4復合顆粒產(chǎn)品的防水性。圖6為實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的接觸角，其中，圖6 (a)為滴加水滴之后所測的接觸角155. 0°，圖6 (b)為滴加石蠟油滴之后所測的接觸角147. 3°。從接觸角的測試中可以看出來疏水性能已經(jīng)超過150°，達到超疏水的角度，疏油性能接近150° ,也接近超疏油的角度。靜態(tài)接觸角采用DSA 10 (KRi)SS, Germany)接觸角測量儀測定。同理，實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒滴加水滴之后所測的接觸角疏水性能已經(jīng)超過150°，達到超疏水的角度，滴加石蠟油滴之后疏油的接觸角也接近超疏油的角度?？梢?，防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒與防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品同樣具有疏水疏油性?？梢?，防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒與防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品同樣具有疏水疏油性，只是由于防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品中引入了氟硅烷來降低防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品表面的自由能，進一步提高了防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的防水防油性。 圖7為實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的接觸角隨時間的變化圖，圖7(a)為實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品滴加水滴之后所測的接觸角隨時間的變化圖；圖7(b)為實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品滴加石蠟油滴之后所測的接觸角隨時間的變化圖。接觸角隨時間的變化圖是利用躺滴法在DSA 10 (KRUSS, Germany)液滴形狀分析儀上測定材料的接觸角隨時間的變化。采用動態(tài)連續(xù)跟蹤測量模式，以60次/s的速度采集樣品的接觸角數(shù)據(jù)。如圖7所示，防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的接觸角并不是恒定的，而是隨著時間的發(fā)生在一定的角度范圍內有不同程度的起伏，且不同的材料起始接觸角(液滴接觸時間為零時)和平衡接觸角都不同。但這兩張圖曲線的趨勢是一直的，基本趨向于平衡，曲線沒有很大程度的起伏或者下降，說明在這段時間范圍內，接觸角保持穩(wěn)定，防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的防水防油性能也是很穩(wěn)定的。圖8為水滴在實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品表面的跳動試驗。如圖8所示，先將防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品做成漿狀用玻璃棒均勻涂抹于玻璃片上，干燥后在玻璃表面自然形成一層均勻的膜，使用尼康高速相機拍攝，一滴5uL的水滴開始從I. 5cm的高處落下，水滴落下與之接觸后，并沒有靜止停留在表面，而是如同乒乓球在膜表面進行上下跳動，發(fā)生彈性碰撞，從而進一步證實該防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品在做成膜結構之后同樣具備良好的防水功能。圖9為水滴在實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品上的一系列圖片，采用DSA IO(KRt)SS,Germany)接觸角測量儀拍攝。從一系列截屏圖片可以看出，當水滴體積較小時幾乎不能停留在粉末鋪成的表面，增加水滴體積后，在重力的輔助作用下，水滴在粉末表面滾落，在水滴一定的體積范圍內，以滴水的針尖為支架，水滴可以進行隨意的滾動。說明防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品具有優(yōu)良的超疏水性，完全符合超疏水粉末的評價標準。圖10為石蠟油滴在實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品上的一系列圖片，采用DSA 10(KRUSS,Germany)接觸角測量儀拍攝。從一系列截屏圖片可以看出，油滴在針尖的輔助作用下向左向右能自由滑動。說明防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品具有優(yōu)良的疏油性，能達到疏油粉末的評價標準。圖11為室溫25°C下實施例I中的Fe3O4顆粒和防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的磁滯回線圖，圖11中a曲線為實施例I步驟I)制備的Fe3O4顆粒粉末的磁滯回線；圖11中b曲線為實施例I步驟3)制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品粉末的磁滯回線。在室溫下，所得磁滯回線為S型的磁化曲線，F(xiàn)e3O4顆粒和防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的飽和磁化強度分別為9. llemu/g, 29. 52emu/g，矯頑力很小，呈現(xiàn)出軟磁性。從圖11中S型的磁化曲線的趨勢可以看出當磁場開始增加的時候，樣品的磁化強度迅速提高；當磁場強度增加到一定程度以后，樣品的磁化強度增長速率逐漸放慢直至飽和磁化強度；當磁場下降時，樣品的磁化強度也隨之下降；當磁場為零時，樣品的磁化強度降低，接近零；當反向磁場開始增加的時候，粉末的反向磁化強度同樣迅速提高，到一定程度直至達到飽和磁化強度。此外通過a曲線與b曲線的比較可發(fā)現(xiàn)在伴隨著磁性顆粒的改性附加納米材料，飽和磁化強度也不斷增強，通常情況下，負載納米材料后的四氧化三鐵的磁性要比單純的四氧化三鐵的磁性低。該樣品粉末在室溫環(huán)境下暴露在空氣下放置一個月，之后再進行測試，發(fā)現(xiàn)防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品粉末磁性反而比Fe3O4顆粒高，這是因為防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品粉末對四氧化三鐵起到一個保護層的作用，而純的四氧化三鐵是由于暴露在室溫下，最大的因素之一是受到空氣的氧化導致磁性變弱。

采用美國LakeShore公司的振動樣品磁強計(VSM)測試。實施例2一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的制備方法，包括以下步驟I)不同粒徑的Fe3O4顆粒的制備采用水熱法來制備，將0. 65g的FeCl2. 4H20、
0.58g的似2503和0.258的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，德國B A S F公司生產(chǎn)的型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮)溶解在20g的去離子水中，再加入0. 19g的NaOH，攪拌均勻，在通入氮氣下去氣30分鐘之后，轉入35mL的高壓釜內膽中，加熱到150 V反應I Ih，冷卻到室溫25 °C之后取出高壓釜內膽，采用磁分離的方法(利用強磁力將反應液中的磁性顆粒分離出來)沉淀下黑色顆粒，先用去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三次，在80°C烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒徑的Fe3O4顆粒0. 22g ；2)不同粒徑的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒的制備將步驟I)中的0. 22gFe3O4顆粒均勻分散在50mL (39. 5g)的無水乙醇中，加入5. OmL (4. 55g)氨水(杭州高晶精細化工有限公司，氨水中氨的重量含量為259^28%)，在15°C下磁力攪拌，加入0. 66g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌16h，采用磁分離的方法(利用強磁力將反應液中的磁性顆粒分離出來)得到沉淀的物質，先用去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三次，在80°C烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒徑的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒0. 4g。3)將步驟2)中0. 4g防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒溶于200mL由體積比為I :4的水和乙醇組成的混合溶液中，滴加0. 2mL氟硅烷(FAS Dynasylan F-8261 )，攪拌24h后，經(jīng)磁分離(利用強磁力將反應液中的磁性顆粒分離出來)，再用去離子水洗滌三次和乙醇洗滌三次，放置在25°C的真空干燥箱中干燥12h，得到防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒
女口
廣叩o實施例3一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的制備方法，包括以下步驟I)不同粒徑的Fe3O4顆粒的制備采用水熱法來制備，將0. 65g的FeCl2. 4H20、0. 4g的Na2SO3和0. 14g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，德國BASF公司生產(chǎn)的型號為K30的聚乙烯吡咯烷酮)溶解在20g的去離子水中，再加入0. 13g的NaOH，攪拌均勻，在通入氮氣下去氣30鐘之后，轉入35mL的高壓釜內膽中，加熱到130°C反應13h，冷卻到室溫25°C之后取出高壓釜內膽，采用磁分離的方法(利用強磁力將反應液中的磁性顆粒分離出來)沉淀下黑色顆粒，先用去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三次，在80°C烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒徑的Fe3O4顆粒0. 18g ；2)不同粒徑的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒的制備將步驟I)中的0. 18gFe3O4顆粒均勻分散在50mL (39. 5g)的無水乙醇中，加入5. OmL (4. 55g)氨水(杭州高晶精細化工有限公司，氨水中氨的重量百分含量為259^28%)，在35°C下磁力攪拌，加入I. 2g正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌10h，采用磁分離的方法(利用強磁力將反應液中的磁性顆粒分離出來)得到沉淀的物質，先用去離子水洗滌三次，再用乙醇洗滌三次，在80°C烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒徑的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒0. 4g。3)將步驟2)中0. 4g防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒溶于200mL由體積比為I : 4的水和乙醇組成的混合溶液中，滴加0. 2mL氟硅烷(FAS Dynasylan F-8261 )，攪拌24h后，經(jīng)磁分離(利用強磁力將反應液中的磁性顆粒分離出來)，再用去離子水洗滌三次和乙醇洗滌三次，放置在25°C的真空干燥箱中干燥12h，得到防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒
女口
廣叩o實施例2和實施例3制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品，雖然經(jīng)過檢測均具有良好的防水防油性以及穩(wěn)定的磁性，但是性能不如實施例1，實施例I為最優(yōu)選的實施例。應用例I首先，稱取64g實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品、270g丙烯酸樹脂、150g顏料酞菁藍、90g 二甲苯、2g流平劑BYK-300、4g分散劑BYK-110以及4g催干劑二丁基二月桂酸錫，將上述原料放入高速攪拌機中進行預混合，將預混合的原料在研磨機中進行預磨分散，得到初步混合研磨原料；然后將190g聚酯樹脂、190g氨基樹脂、90g 二甲苯、2g流平劑BYK-300、4g分散劑BYK-110和4g催干劑二丁基二月桂酸錫加入到前述的初步混合研磨原料中，調勻、過濾，即得到高固體份烘干汽車面漆。將所制高固體份烘干汽車面漆均勻噴涂于汽車前蓋板上，涂膜厚度為25±5i!m，在140°C烘烤20分鐘，得到涂料板試樣A，留作性能評價試驗。對比例I采用粒徑為100nnT300nm的SiO2替換實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品，其余同應用例I。對比例2采用粒徑為100nnT300nm的Fe3O4替換實施例I制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品，其余同應用例I。將應用例I、對比例I和對比例2制備的涂料板試樣A分別用以下方法測試其汽車面漆的性能，其測試方法和測試結果如表I所示。表I
權利要求
1.一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒的制備方法，包括以下步驟 1)將FeCl2 4H20、Na2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH溶解于去離子水中，在保護性氣體氛圍下100°C 180°C反應8h 16h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到Fe3O4顆粒； 2)將步驟I)中的Fe3O4顆粒均勻分散在乙醇中，加入氨水，在5°C 50°C攪拌條件下，加入正硅酸乙酯，在5°C 50°C繼續(xù)攪拌8tTl6h，經(jīng)分離、洗滌和烘干后得到防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的FeCl2 4H20、Na2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH的質量比為I :0. 6 0. 9 :0. 2 0. 4 :0. 2 0. 3。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的FeCl2 4H20、Na2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH的質量比為I :0. 75 0. 8 :0. 28 0. 33 :0. 23 0. 26。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中，在保護性氣體氛圍下120。。 160°C反應 10h 14h。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在保護性氣體氛圍下130°C 15(rC反應 llh 13h。
6.根據(jù)權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的Fe3O4顆粒、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的質量比為I :179^220:20^25. 5 :3 7。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的Fe3O4顆粒、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的質量比為I :195 205:22 23. 5 :4. 5 5。
8.一種防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品的制備方法，其特征在于，包括3)將權利要求7任一項所述的制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒溶解在由水和乙醇組成的混合溶液中，滴加氟硅烷，攪拌18tT30h，經(jīng)分離和洗滌后得到防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品。
9.根據(jù)權利要求廣7任一項所述的制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆?；蚋鶕?jù)權利要求8所述的制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒產(chǎn)品在制備涂料中的應用。
10.一種汽車涂料，由以下重量百分比的原料組成 成膜樹脂56% 68% ； 防水防油添加劑39^8% ； 溶劑12% 22% ； 顏料10% 20% ； 助劑0. 5% 3% ； 所述的防水防油添加劑為權利要求廣7任一項所述的制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆?；驒嗬?所述的制備方法制備的防水防油磁性Si02/Fe304復合顆粒廣品； 所述的成膜樹脂由重量百分含量為319^49%的丙烯酸樹脂、重量百分含量為239^38%的聚酯樹脂和重量百分含量為239^38%的氨基樹脂組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種防水防油磁性SiO2/Fe3O4復合顆粒的制備方法，包括將FeCl2·4H2O、Na2SO3、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH溶解于去離子水中，在100℃~180℃反應8h~16h，經(jīng)過分離、洗滌、烘干后得到Fe3O4顆粒；將Fe3O4顆粒均勻分散在乙醇中，加入氨水，邊攪拌邊加入正硅酸乙酯，在5℃~50℃繼續(xù)攪拌8h~16h，經(jīng)分離、洗滌、烘干后得到防水防油磁性SiO2/Fe3O4復合顆粒，通過包裹氟硅烷制備產(chǎn)品提高性能，生產(chǎn)工藝簡單、可生產(chǎn)實施性強、產(chǎn)率高。本發(fā)明防水防油磁性SiO2/Fe3O4復合顆粒或產(chǎn)品具有較好的防水防油性，能夠在涂料、醫(yī)用機械、鋼鐵防腐蝕等方面廣泛應用。
文檔編號C09D7/12GK102807775SQ20121021348
公開日2012年12月5日 申請日期2012年6月21日 優(yōu)先權日2012年6月21日
發(fā)明者李超榮, 呂宇君, 董文鈞 申請人:浙江理工大學