專利名稱：一種長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工、材料技術領域，具體涉及ー種長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料及其制備方法。
背景技術：
凹凸棒又稱坡縷石或坡縷縞石，由于凹凸棒土(凹土)具有獨特的棒狀晶體結構，可以作為功能性添加劑和填充劑在復合材料方面大規(guī)模應用。如Du等(Zhongjie Du等，Journal of Materials Science, 2003: 4863-4868)采用原位聚合法制備得到了具有線性梳子狀的聚こ烯/凹凸棒土納米復合材料，經(jīng)凹凸棒土增強的聚こ烯的沖擊強度和拉伸強度分別與沒有凹凸棒土增強的相比増加了 63. 5%和21. 3%。Yang等(Chao Yang等，Synthetic Metals, 2009, 159: 2056-2062)先用KH570改性凹凸棒土，然后原位化學氧化 聚合制備了凹凸棒土/聚吡咯復合材料，兩者材料的相容性得到改善，復合材料的熱穩(wěn)定性得到提聞。凹凸棒土在涂料エ業(yè)具有十分廣泛的應用，如用于增稠流變等助劑，也可用于提高涂料的力學強度。但凹凸棒土被制成超細粉末后，容易產(chǎn)生表面效應，導致材料的表面積増大，表面能升高，粒子處于非穩(wěn)定狀態(tài)，各個粒子之間易產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，所以，凹土在涂料中的分散性是首先需要解決的問題。凹凸棒土與涂料的相容性越好，它們的界面結合強度越好，凹凸棒土增強后的涂料力學性能更好，其他的性能如光學性能、親水性或疏水性也更佳，反之容易導致兩相分離。解決以上問題的方法是對凹凸棒土進行改性，在凹土的表面接枝功能型官能團，引入天然凹土不具備的功能。常規(guī)的改性方法是通過改性劑和凹凸共混，改性劑與凹土表面的官能團反應將功能性鏈段接枝到凹土表面。如孫洪秀等(孫洪秀等，精細石油化工，2011，28: 36)先用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)對凹凸棒土進行有機改性，然后用無皂乳液聚合制備了凹凸棒土增強的聚甲基丙烯酸甲酯材料，發(fā)現(xiàn)其分解10%的溫度和玻璃化轉變溫度比純的聚甲基丙烯酸甲酯分別高出4. 78和 20. 94 攝氏度。Li 等(An Li 等，Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92:1596-1603)用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，通過接枝共聚法制備凹凸棒土增強的聚丙烯酸，顯著提高了復合物的熱學穩(wěn)定性。Zhang等(Junping Zhang等，CarbohydratePolymers, 2007, 68: 367-374.)在水溶液中進行接枝聚合制備凹凸棒土增強殼聚糖-聚丙烯酸乳液，復合乳液的熱學穩(wěn)定性得到提高。中國專利CN201110291789. 7介紹了ー種環(huán)氧樹脂與凹凸棒土納米復合材料的制備方法，先將凹凸棒土與偶聯(lián)劑偶聯(lián)，然后將偶聯(lián)的凹凸棒土加入到環(huán)氧樹脂、固化劑，固化后得環(huán)氧樹脂/凹凸棒納米復合材料，與純環(huán)氧樹脂相比，納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長強度均有所提高，表現(xiàn)出較好的韌性。中國專利201110325279. 7介紹了ー種凹凸棒石/聚氨酯復合材料的制備方法，首先用有機表面改性劑對納米凹凸棒石粉體進行有機表面雜化改性，再將有機表面雜化改性后的有機納米凹凸棒石粉體加入到異氰酸酯單體中，原位聚合制備凹凸棒石/聚氨酯復合材料，具有力學性能好，成膜后硬度高等優(yōu)點。中國專利CN 201010589078. 3介紹了ー種聚苯胺環(huán)氧防腐涂料及其制備方法，將環(huán)氧樹脂與聚苯胺/凹凸棒石納米復合材料、胺類固化劑共混，制備防腐涂料，涂層的力學性能、耐老化性能、耐腐蝕性能明顯提高，使金屬表面鈍化，形成一層致密、穩(wěn)定的氧化薄膜，阻止了金屬的進ー步氧化。但目前的涂料用凹土改性沒有涉及將有機物與凹凸棒土在納米尺度的復合。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，本發(fā)明的水性防腐涂層材料在成膜過程中有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂可原位化學交聯(lián)，耐腐蝕性好、力學強度高、透明性好，具有極佳的施工性能。

本發(fā)明的另ー個目的在于提出上述長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料的制備方法，本發(fā)明制備的水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料與未添加有機改性納米凹土粒子的水性環(huán)氧防腐涂層材料相比，水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料防腐壽命提高20-40%，具有長效防腐效果。本發(fā)明的再ー個目的在于提出上述長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料的應用范圍及其應用方法。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，是將有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂通過原位聚合或共混的方法，獲得水性納米凹土 /環(huán)氧復合樹脂，再與非必須水性共混樹脂、非必須水性環(huán)氧固化劑、非必須水、非必須顏填料、非必須涂料助劑共混，在5-300°C固化成膜，在成膜過程中有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂可原位化學交聯(lián)，可獲得長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，有機改性納米凹土粒子用量占原材料總量的I-70wt %，水性環(huán)氧樹脂占原材料總量的30-99wt %，非必須水性共混樹脂用量占原材料總量的0-30wt%，非必須水性環(huán)氧固化劑用量占原材料總量的0-20wt %，非必須水用量占原材料總量的0-50wt %，非必須顏填料用量占原材料總量的0-50wt%,非必需涂料助劑用量占原材料總量的0-30wt%。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，是將有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂通過原位聚合或共混的方法，制備水性納米凹土 /環(huán)氧復合樹脂。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，是將水性納米凹土 /環(huán)氧復合樹脂，與非必須水性共混樹脂、非必須水性環(huán)氧固化劑、非必須水、非必須顏填料、非必須涂料助劑共混，在5-300°C固化成膜，在成膜過程中有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂可原位化學交聯(lián)，可獲得長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，其中有機改性納米凹土粒子是利用帶有功能基團的酸性大分子有機物對凹凸棒土(凹土)的分子識別及誘導作用，有機-無機納米自組裝，凹土的棒狀結構轉變?yōu)榱綖?0-500納米球形粒子或橢球形粒子獲得的。發(fā)明提出的有機改性納米凹土粒子，是以凹凸棒土、帶有功能基團的有機大分子、PH調節(jié)劑、溶劑和非必需助劑為原料，在加熱條件下，利用有機大分子對凹凸棒土的分子識別及誘導作用，有機-無機納米自組裝，將凹凸棒土的棒狀結構轉變?yōu)榍蛐瘟Ｗ踊驒E球形粒子，獲得粒徑為10-500納米的有機改性納米凹土粒子。本發(fā)明所述的有機改性納米凹土粒子，與有機聚合物相容性好，既可分散在水相體系中，也可分散在油相體系中，不易團聚，且可根據(jù)不同的需求在合成的有機改性納米凹土粒子表面接枝不同官能基團。本發(fā)明所述的有機改性納米凹土粒子，為粒徑為10-500納米的球形粒子或橢球
形粒子。本發(fā)明所述的有機改性納米凹土粒子，優(yōu)選為粒徑10-300納米的球形粒子或橢球形粒子。本發(fā)明所述的有機改性納米凹土粒子，凹凸棒土用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的2-50wt%，有機大分子用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的O. 5-60wt%，溶劑用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的38-97wt%，pH調節(jié)劑用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的O. 01-10wt%，非必需助劑用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的0-30wt%。本發(fā)明所述的凹凸棒土，可以為凹凸棒土粉體或凹凸棒土水凝膠，用量占有機改 性納米凹土粒子原材料總量的2-50wt%。本發(fā)明所述的有機大分子，為分子量為300-500000的有機物或聚合物。本發(fā)明所述的有機大分子，優(yōu)選為分子量300-100000的有機物或聚合物。本發(fā)明所述的有機大分子，表面帶有或化學修飾有可與凹凸棒土結合的親水功能基團，如羥基、羧基、磺酸基、膦酸基、巰基、胺基、酰胺基、亞胺基，用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的O. 5-60wt%。本發(fā)明所述的有機大分子，表面親水功能基團如親水性含羥基有機大分子、親水性含羧基有機大分子、親水性含磺酸基有機大分子、親水性含膦酸基有機大分子、親水性含胺基有機大分子、親水性含亞胺基有機大分子、親水性含酰胺基有機大分子、親水性含巰基有機大分子，選用其中的1-3種，至少含有ー種酸性有機大分子。本發(fā)明中所述的有機大分子，非限定性實例為聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚こ烯醇、羥甲基纖維素、羥こ基纖維素、羧甲基纖維素、縮こ基纖維素、聚羥基丙烯酸酷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丁烯酸、聚丁烯ニ酸、聚こ烯基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚こ烯基苯磺酸、聚こ烯基膦酸、聚膦酸、羥基多磷酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、聚丙ニ烯基膦酸、聚2，2- ニ羥甲基丙酸、鞣酸、植酸、殼聚糖、核酸、聚乳酸、羥基十八酸、聚2，4-ニ羥基苯甲酸、聚ニ烯丙基胺、聚こ醇胺、聚丙烯酰胺、聚羥甲基丙烯酰胺、聚羥こ甲基丙烯酰胺、二十八烷基ニ羥こ基甲基氯化銨、ニこ醇胺鈦酸酷、三こ醇胺鈦酸酷、聚烯丙硫醇、聚硫醇、N、N-ニ烯丙基氨基--三嗪--硫醇等。本發(fā)明所述的溶劑，為水或水與親水性有機溶劑的混合溶液，至少含有水。本發(fā)明所述的溶劑，如水、醇、酮、吡咯烷酮、醇醚、醇醚酷、四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺，至少含有水，選用其中的1-3種，用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的38-97wt%。本發(fā)明中所述的溶劑，非限定性實例如水、甲醇、こ醇、異丙醇、1，3-丙ニ醇、こニ醇、丙三醇、季戊四醇、丙酮、丁酮、甲基戊基酮、甲基庚基酮、N-甲基吡咯烷酮、聚こ烯吡咯烷酮、こニ醇丁醚、丙ニ醇甲醚、丙ニ醇丁醚、丙ニ醇こ醚醋酸酷、丙ニ醇丁醚醋酸酷、こニ醇丁醚醋酸酷、四氫呋喃、ニ甲基甲酰胺等。本發(fā)明中所述的pH調節(jié)劑，為可溶于水的無機堿性化合物或有機堿性化合物，選用其中的1-3種，用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的O. 01-10wt%。
本發(fā)明中所述的pH調節(jié)劑，非限定性實例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、尿素、碳酸鈉、碳酸鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、草酸鉀、草酸鈉、ニこ胺、三こ胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、I-氨基-2-丙醇、三こ烯四胺、四こ烯五胺、甲基-氨基こ基咪唑、四甲基咪唑、吡唆、苯丙醇胺
坐寸ο本發(fā)明中所述的非必需助劑，為共沉淀劑、分散劑、粘度調節(jié)劑、消泡劑、小分子無機酸或有機酸等，可選用其中的ー種或幾種，用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的0-30wt% ο
本發(fā)明中所述的共沉淀劑，是向液相中加入的試劑，與被沉淀物具有弱相互作用(如靜電作用、氫鍵作用、正負電荷作用等)，能與沉淀劑協(xié)同作用使沉淀產(chǎn)生，這種試劑就叫做共沉淀劑。本發(fā)明中所述的共沉淀劑采用的非限定性實例如8-羥基喹啉、こニ酸四こ酸ニ鈉、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁等。本發(fā)明中所述的分散劑，是在分子內同時具有親油性和親水性兩種相反性質的界面活性剤，采用水性涂料、水性膠黏劑生產(chǎn)中常規(guī)顏料分散劑。本發(fā)明中所述的粘度調節(jié)劑，采用水性涂料、水性膠黏劑生產(chǎn)中常規(guī)增稠劑、防沉劑、降粘劑等。本發(fā)明中所述的消泡劑，采用水性涂料、水性膠黏劑生產(chǎn)中常規(guī)水性消泡劑。本發(fā)明中所述的小分子無機酸或有機酸，采用的非限定性實例如鹽酸、硫酸、磷
酸、醋酸、草酸等。本發(fā)明所述的有機改性納米凹土粒子的制備方法，是先將凹凸棒土、帶有功能基團的大分子有機物、溶劑共混，加入PH調節(jié)劑和非必需助劑，將混合體系的pH調節(jié)至f 14，在50°C -300°C條件下，反應1-1000小時，通過凹凸棒土與有機大分子界面相互作用，實現(xiàn)凹凸棒土的納米化及有機-無機納米自組裝，將凹凸棒土的棒狀結構轉變?yōu)槲⑶蛄Ｗ?，獲得粒徑為10-500納米的有機改性納米凹土粒子。本發(fā)明所述的有機改性納米凹土粒子的制備方法，優(yōu)選先將凹凸棒土、帶有功能基團的大分子有機物、溶劑共混，加入PH調節(jié)劑和非必需助劑，將混合體系的pH調節(jié)至3 14，在70°C _250°C條件下，反應1-600小時，通過凹凸棒土與有機大分子界面相互作用，實現(xiàn)凹凸棒土的納米化及有機-無機納米自組裝,將凹凸棒土的棒狀結構轉變?yōu)槲⑶蛄Ｗ?，獲得粒徑為10-500納米的有機改性納米凹土粒子。本發(fā)明所述的有機改性納米凹土粒子的制備方法，凹凸棒土用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的2-50wt%，有機大分子用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的O. 5-60wt%，溶劑用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的38-97wt%，pH調節(jié)劑用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的O. 01-10wt%，非必需助劑用量占有機改性納米凹土粒子原材料總量的0-30wt%。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，水性環(huán)氧樹脂選自水性雙酚A環(huán)氧樹脂、水性氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、水性脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、水性雙酚F環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合，水性環(huán)氧樹脂占原材料總量的30-99wt%。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，非必須水性共混樹脂選自涂料中常規(guī)水性丙烯酸酯樹脂、水性聚酯樹脂、水性醇酸樹脂、水性有機硅樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性氨基樹脂、水性氟碳樹脂的一種或幾種的組合，非必須水性共混樹脂用量占原材料總量的0-30wt%。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，非必須水性環(huán)氧固化劑選自涂料生產(chǎn)中常規(guī)水性環(huán)氧樹脂用水性環(huán)氧固化劑的ー種或幾種的組合，非必須水性環(huán)氧固化劑用量占原材料總量的0-20wt%。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，非必須顏填料選自水性防腐涂料生產(chǎn)中常規(guī)顏填料的一種或幾種的組合，非必須顏填料用量占原材料總量的0-50wt% ο本發(fā)明中所述的非必須顏填料，非限定性實例如鈦白粉、硫酸鋇、高嶺土、重鈣、磷 酸鋅、磷酸鋁、鐵紅、云母鐵、硅微粉等。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，非必需助劑選自水性涂料種常規(guī)助劑，如流平劑、增稠劑、成膜助劑、消泡劑、防沉劑、分散劑的ー種或幾種的組合，非必需助劑用量占原材料總量的0-30wt%。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，制備方法包含以下步驟
(1)在攪拌條件下，將有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂混合，制備水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂；
(2)在攪拌條件下，在水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂中加入非必須水性共混樹脂、非必須水性環(huán)氧固化劑、非必須水、非必須顏填料、非必須助劑混合，制備水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂料；
(3)在5-300°C固化成膜。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，制備方法包含以下步驟
(1)在攪拌條件下，將有機改性納米凹土粒子與環(huán)氧樹脂共混；
(2)采用原位聚合方法，有機改性納米凹土粒子上的羧基與環(huán)氧樹脂開環(huán)反應，制備納米凹土/環(huán)氧復合樹脂；
(3)在攪拌條件下，采用水性涂料樹脂生產(chǎn)中常規(guī)后乳化方法，制備水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂；
(4)在攪拌條件下，在水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂中加入非必須水性共混樹脂、非必須水、非必須水性環(huán)氧固化劑、非必須顏填料、非必須助劑混合，制備水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂料；
(5)在5-300°C固化成膜。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，可用于金屬防腐、建筑裝飾領域的防腐保護。本發(fā)明提出的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料及其制備方法，其優(yōu)點是本發(fā)明采用原位聚合或共混方法，制備水性納米凹土 /環(huán)氧復合涂層材料，有機改性納米凹土粒子與有機聚合物相容性好、穩(wěn)定性高不易團聚，在成膜過程中帶有酸性基團的有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂可原位化學交聯(lián)，從而大幅提高涂層的耐腐蝕性能。本發(fā)明制備的水性防腐涂層材料耐腐蝕性好、力學強度高、透明性好，具有極佳的施工性能，與未添加有機改性納米凹土粒子的水性環(huán)氧防腐涂層材料相比，水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料防腐壽命可以提高20-40%，具有長效防腐效果，可用于金屬防腐、建筑裝飾等領域。
除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量計。掃描電鏡(SEM)由Philips XL 30場發(fā)射顯微鏡拍攝照片，在觀測之前所有的樣品都進行噴金?；瘜W交流阻電抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy)測試采用標準的三電極體系，設備為上海辰華設備公司生產(chǎn)的電化學工作站CH1604B，參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極是正對面積約為Icm2的鉬片。測量溫度為室溫，工作液選用5%的NaCl溶液。陰極極化曲線掃描率在O. 5mV/s，頻率變化范圍是10_2 Hz到IO5 Hz，正弦波的振幅為±10mv。涂層的附著力測試采用標準《GB/T 9286-1998》劃格法測試。涂層硬度采用標準《GB/T 6739-2006》鉛筆法測試或根據(jù)標準《GB/T 1730-1993》擺桿法測試。涂料的粘度根據(jù)標準《GB/T 1723-1993》測試。涂層的耐沖擊性能測試根據(jù)標準《GB/T 1732-1993》測試 。涂層的柔韌性測試根據(jù)標準《GB/T 1731-1993》測試。涂層的耐鹽霧測試根據(jù)標準《GB/T1771-1991》測試。


圖I是原始的凹凸棒土(左)的掃描電鏡(SEM)照片，圖中顯示凹凸棒土的基本結構單元為棒狀或纖維狀單晶體。圖2是本發(fā)明方法的有機改性納米凹土粒子的掃描電鏡(SEM)照片，圖中顯示出有機改性納米凹土粒子為球形或橢球形納米結構。圖3是本發(fā)明方法的有機改性納米凹土粒子分散在水性環(huán)氧樹脂中的掃描電鏡(SEM)照片，圖中顯示出有機改性納米凹土粒子在水性環(huán)氧樹脂中分散性好。圖4是水性環(huán)氧防腐涂層(I)和水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層(2)在5%的NaCl溶液中浸泡30后的電化學交流阻抗譜比較。從圖中可以看出，與未添加有機改性納米凹土粒子的水性環(huán)氧防腐涂層材料相比，水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料具有長效防腐效果O
具體實施方式
下列實施例進ー步描述和證明了本發(fā)明范圍內的優(yōu)選實施方案。所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發(fā)明的限制。實施例I :
稱取20gl0%的凹凸棒土水溶膠置于燒杯中，超聲分散IOmin,使體系分散均勻，再加入2克聚こニ醇、I克羧甲基纖維素、5克聚丙烯酸、62克去離子水、10克異丙醇，攪拌分散30分鐘，加入10%氫氧化鈉水溶液，將體系的pH值調節(jié)到3，升溫至80°C，恒溫攪拌500小吋，取出反應產(chǎn)物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。實施例2
稱取IOg凹凸棒土粉體、I克檸檬酸鈉、I克抗壞血酸鈉，加入50克水、10克N-甲基吡咯烷酮、3克草酸，置于燒杯中，攪拌分散I小時，再加入I克殼聚糖、I克聚こ烯基膦酸、20克去離子水、3克丙ニ醇丁醚醋酸酷，攪拌分散I小時，加入1:1的尿素和碳酸鈉，將體系的PH值調節(jié)到6，將上述混合液轉移至一個密閉容器中，升溫至120°C，恒溫反應120小時，取出反應產(chǎn)物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。實施例3
稱取20g凹凸棒土粉體、2克BYK-P104分散劑、I克8-羥基喹啉、20克水、10克丙ニ醇丁醚、5克聚こ烯吡咯烷酮，置于燒杯中，攪拌分散I小時，再加入10克鞣酸、5克ニこ醇胺鈦酸酷、20克去離子水、7克ニ甲基甲酰胺，攪拌分散I小時，加入10%氨水，將體系的pH值調節(jié)到9，將上述分散液轉移至密閉容器中，升溫至180°C，恒溫攪拌60小時，取出反應產(chǎn)物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。實施例4
稱取40g凹凸棒土粉體、I克六偏磷酸鈉分散劑、I克PE-100分散潤濕劑、I克濃硫酸、10克水、20克丙ニ醇，置于燒杯中，攪拌、超聲分散I小吋，再加入17克植酸、5克聚烯丙硫醇、5克こニ醇丁醚醋酸酷，攪拌分散I小時，加入苯丙醇胺，將體系的pH值調節(jié)到12，將上述分散液轉移至密閉容器中，升溫至250°C，恒溫攪拌3小時，取出反應產(chǎn)物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。將40克實施例4的有機改性納米凹土粒子加入40克水性環(huán)氧樹脂中，攪拌分散20分鐘，再超聲分散5分鐘，加入16克水性丙烯酸酯樹脂、I克水性消泡劑、I克水性流平劑、2克水性成膜助劑，攪拌分散30分鐘，得到水性防腐涂料。將涂料涂在鐵板上，常溫48小時成膜。制備的納米凹土 /環(huán)氧防腐層材料，涂層光透過率> 80%，硬度2H，附著力O級(劃格法)，耐候性> 600小時，耐鹽霧時間> 250小時。實施例5
稱取40gl0%的凹凸棒土水溶膠、5克蘋果酸鈉、5克こ醇、I克醋酸、I克草酸、置于燒杯中，攪拌分散30分鐘，再加入10克聚こ烯醇、30克聚甲基丙烯酸、2克聚乳酸、I克BYK-420防沉劑、5克去離子水，攪拌分散I小時，加入5%氫氧化鉀水溶液，將體系的pH值調節(jié)到8，將上述分散液轉移至密閉容器中，升溫至120°C，恒溫100小時，取出反應產(chǎn)物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。將15克有機改性納米凹土粒子加入40克水性環(huán)氧樹脂中，攪拌分散10分鐘，カロ入10克水性環(huán)氧固化劑、3克硫酸鋇、3克鈦白粉、2克硅微粉、3克重鈣、20克水、I克水性分散劑、I克水性消泡劑，攪拌分散I小時，再加入I克水性消泡劑、I克水性流平劑，攪拌分散10分鐘，得到水性防腐涂料。將涂料涂在鐵板上，80°C 3小時干燥成膜。制備的納米凹土 /環(huán)氧防腐層材料，硬度3H，附著力I級(劃格法)，耐候性> 800小時，耐鹽霧時間> 600小時。實施例6
稱取5g凹凸棒土、O. 5克磷酸、30克水、5克異丙醇，置于燒杯中，攪拌分散30分鐘，再加入30克聚こ烯基膦酸、25克鞣酸、4. 5克去離子水，攪拌分散I小時，加入5%草酸鉀水溶液，將體系的PH值調節(jié)到5，將上述分散液轉移至密閉容器中，升溫至80°C，恒溫攪拌1000小時，取出反應產(chǎn)物，分離洗滌，即可得到有機改性納米凹土粒子。將30克有機改性納米凹土粒子加入15克環(huán)氧樹脂中，將此混合物加熱至100°C，原位聚合反應4小時，使環(huán)氧樹脂開環(huán)反應，再加入7. 5克環(huán)氧樹脂、35克水、I克陰離子乳化劑、O. 5克胺中和劑，采用后乳化方法，5000轉/分鐘高速攪拌分散I小吋，制備水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂，再加入5克水性環(huán)氧固化劑、2克水性分散劑、I克防銹劑、I克水性消泡劑、2克水性流平劑，攪拌分散10分鐘，得到水性防腐涂料。將涂料涂在鐵板上，100°C固化2小時，干燥成膜。制備的納米凹土 /環(huán)氧防腐層材料，硬度2H，附著力O級(劃格法)，耐候性> 600小時，耐鹽霧時間> 500小時。實施例7
將5克有機改性納米凹土粒子加入20克環(huán)氧樹脂中，將此混合物加熱至100°C，原位聚合反應4小時，使環(huán)氧樹脂開環(huán)反應，再加入40克水、2克陰離子乳化剤、I克胺中和剤，采用后乳化方法，5000轉/分鐘高速攪拌分散2小吋，制備水性納米凹土 /環(huán)氧復合樹脂，再加入10克水性環(huán)氧固化劑、5克鈦白粉、2克硫酸鋇、5克云母氧化鐵、I克石英粉、2克水性 分散劑、2克水性消泡劑，攪拌分散I小時，得到水性防腐涂料。將涂料涂在鐵板上，2000C固化5分鐘,干燥成膜。制備的納米凹土 /環(huán)氧防腐層材料，硬度4H，附著力I級(劃格法)，耐候性> 800小時，耐鹽霧時間> 600小時。
權利要求
1.一種長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料，其特征是將有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂通過原位聚合或共混的方法，獲得水性納米凹土 /環(huán)氧復合樹脂，再與非必須的水性共混樹脂、非必須的水性環(huán)氧固化劑、非必須的水、非必須的顏填料、非必須的涂料助劑共混，在5-300°C固化成膜，在成膜過程中有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂可原位化學交聯(lián)，可獲得長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料， 其中，有機改性納米凹土粒子是利用帶有功能基團的酸性大分子有機物對凹凸棒土即凹土的分子識別及誘導作用，有機-無機納米自組裝，凹土的棒狀結構轉變?yōu)榱綖?0-500納米球形粒子或橢球形粒子獲得的， 有機改性納米凹土粒子用量占原材料總量的l_70wt%， 水性環(huán)氧樹脂占原材料總量的30-99wt%， 非必須的水性共混樹脂用量占原材料總量的0-30wt%， 非必須的水性環(huán)氧固化劑用量占原材料總量的0-20wt %， 非必須的水用量占原材料總量的0-50wt %， 非必須的顏填料用量占原材料總量的0-50wt%， 非必需的涂料助劑用量占原材料總量的0-30Wt%。
2.根據(jù)權利要求I所述的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，其特征是有機改性納米凹土粒子是利用帶有功能基團的酸性大分子有機物對凹凸棒土(凹土)的分子識別及誘導作用，有機-無機納米自組裝，凹土的棒狀結構轉變?yōu)榱綖?0-500納米球形粒子或橢球形粒子獲得的，酸性大分子有機物為分子量為300-500000的有機物或聚合物，表面帶有或化學修飾有可與凹凸棒土結合的親水功能基團包括羥基、羧基、磺酸基、巰基、胺基、酰胺基、亞胺基，具體為親水性含羥基有機大分子、親水性含羧基有機大分子、親水性含磺酸基有機大分子、親水性含胺基有機大分子、親水性含亞胺基有機大分子、親水性含酰胺基有機大分子、親水性含巰基有機大分子，選用其中的1-3種，至少含有一種酸性有機大分子。
3.根據(jù)權利要求I所述的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，其特征是水性環(huán)氧樹脂選自水性雙酚A環(huán)氧樹脂、水性氫化雙酚A環(huán)氧樹脂、水性脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、水性雙酚F環(huán)氧樹脂中的一種或幾種的組合。
4.根據(jù)權利要求I所述的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，其特征是非必須的水性共混樹脂選自涂料中常規(guī)水性丙烯酸酯樹脂、水性聚酯樹脂、水性醇酸樹脂、水性有機硅樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性氨基樹脂、水性氟碳樹脂的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權利要求I所述的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，其特征是非必須的水性環(huán)氧固化劑選自涂料生產(chǎn)中常規(guī)水性環(huán)氧樹脂用水性環(huán)氧固化劑的一種或幾種的組口 o
6.根據(jù)權利要求I所述的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，其特征是非必須的顏填料選自水性涂料生產(chǎn)中常規(guī)顏填料的一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權利要求I所述的長效水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料，其特征是非必需涂料助劑選自水性涂料中常規(guī)助劑，如流平劑、增稠劑、成膜助劑、消泡劑、防沉劑、分散劑、助溶劑的一種或幾種的組合，非必需助劑用量占原材料總量的0-30wt%。
8.—種如權利要求I所述的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料的制備方法，它包含以下步驟(1)在攪拌條件下，將有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂混合，制備水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂； (2)在攪拌條件下，在水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂中加入非必須水性共混樹脂、非必須水性環(huán)氧固化劑、非必須水、非必須顏填料、非必須涂料助劑混合，制備水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂料； (3)在5-300°C固化成膜。
9.一種如權利要求I所述的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料的制備方法，它包含以下步驟 (1)在攪拌條件下，將有機改性納米凹土粒子與環(huán)氧樹脂共混； (2)采用原位聚合方法，有機改性納米凹土粒子上的羧基與環(huán)氧樹脂開環(huán)反應，制備納米凹土/環(huán)氧復合樹脂； (3)在攪拌條件下，采用水性涂料樹脂生產(chǎn)中常規(guī)后乳化方法，制備水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂； (4)在攪拌條件下，在水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂中加入非必須水性共混樹脂、非必須水、非必須水性環(huán)氧固化劑、非必須顏填料、非必須涂料助劑混合，制備水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂料； (5)在5-300°C固化成膜。
10.一種如權利要求1-9任一項所述的長效水性納米凹土 /環(huán)氧防腐涂層材料在金屬防腐、建筑裝飾領域的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工、材料技術領域，涉及一種水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料及其制備方法。本發(fā)明將有機改性納米凹土粒子與水性環(huán)氧樹脂通過原位聚合或共混的方法，獲得水性納米凹土/環(huán)氧復合樹脂，再與非必須水性共混樹脂、非必須水性環(huán)氧固化劑、非必須水、非必須顏填料、非必須涂料助劑共混，在5-300℃固化成膜，即可獲得水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料。本發(fā)明的水性防腐涂層材料耐腐蝕性好、力學強度高、透明性好、耐候性好，具有極佳的施工性能。本發(fā)明制備的水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料與未添加有機改性納米凹土粒子的水性環(huán)氧防腐涂層材料相比，水性納米凹土/環(huán)氧防腐涂層材料防腐壽命提高20-40%，具有長效防腐效果，可用于金屬防腐、建筑裝飾等領域。
文檔編號C09D163/02GK102676028SQ20121018562
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月7日 優(yōu)先權日2012年6月7日
發(fā)明者史優(yōu)良, 林作川, 武利民, 游波, 趙英聚 申請人:復旦大學