專利名稱：一種無(wú)機(jī)相變材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于節(jié)能環(huán)保材料領(lǐng)域，尤其涉及一種無(wú)機(jī)相變材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
相變材料(PCM,Phase Change Material),由于其具有較高的潛熱(>100kJ/kg),而被用作儲(chǔ)能材料。材料在相變過(guò)程中釋放的熱量，用來(lái)加熱保溫時(shí)，可作為儲(chǔ)熱材料使用；材料在相變過(guò)程中吸收熱量，用來(lái)降溫時(shí)，可作為儲(chǔ)冷材料使用。相變材料廣泛應(yīng)用于航天、建筑、醫(yī)療保健等領(lǐng)域。無(wú)機(jī)水合鹽相變材料具有高的相變潛熱，這類材料的相變潛熱大都大于200kJ/kg，相變溫度分布在0 100°C之間，是中低溫相變材料最常使用的一、類。對(duì)于相變材料，相變點(diǎn)有兩個(gè)，一個(gè)是凝固點(diǎn)，一個(gè)是熔點(diǎn)。相變溫度是一個(gè)發(fā)生相變的溫度范圍，最低點(diǎn)是完全凝固所需要的溫度，最高點(diǎn)是完全熔化所需的溫度。相變材料可用于建筑節(jié)能領(lǐng)域。其可利用太陽(yáng)能、季節(jié)溫差、晝夜溫差等可再生資源，有效降低建筑物室內(nèi)的溫度波動(dòng)，降低室溫控制設(shè)備的使用時(shí)間，從而降低能源支出，使室內(nèi)環(huán)境更加舒適。使用相變材料的建筑，還可以利用低峰電力，減少能源消耗，緩解用電緊張。例如冬季可以在用電低谷時(shí)，將相變材料加熱，實(shí)現(xiàn)熱能的存儲(chǔ)，然后在用電高峰期將熱能釋放出來(lái)，維持室內(nèi)的溫度；在夏季用電低谷時(shí)，將相變材料降溫，在用電高峰時(shí)吸收室內(nèi)熱量，降低室溫?，F(xiàn)在將相變材料用于建筑節(jié)能領(lǐng)域的方法主要是將相變材料與混凝土、石膏板、涂料等混合，制成相變建材。而目前研究較多的有機(jī)相變材料，具有易燃性，雖然經(jīng)過(guò)阻燃處理，但仍可能成為火災(zāi)的隱患。無(wú)機(jī)水合鹽相變材料具有不可燃性，但過(guò)冷度和循環(huán)性能比較差。相變材料還可用于電子行業(yè)。隨著電子設(shè)備高速化、小型化、集成化，集成電路的集成度、運(yùn)算速度和功率消耗迅速提高，導(dǎo)致集成塊內(nèi)產(chǎn)生的熱量大幅度增加，這就需要及時(shí)地將熱量導(dǎo)出，以降低溫度?，F(xiàn)有的風(fēng)冷、水冷等降溫技術(shù)設(shè)備復(fù)雜，體積較大，使用不便。相變材料在熔點(diǎn)附近很窄的溫度范圍內(nèi)吸收大量的熱，可以迅速降低芯片溫度，緩解過(guò)熱問(wèn)題，并且相變材料可以制成膜、片等形狀，與芯片緊密接觸，使用方便。目前研究較多的有機(jī)相變材料雖然易加工，但由于有機(jī)相變材料的易燃性，其可能在溫度達(dá)到一定程度后燃燒，所以考慮安全問(wèn)題，無(wú)機(jī)相變材料成為最有潛力的候選對(duì)象。十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉是最常用的兩種無(wú)機(jī)水合鹽相變材料。純的十水硫酸鈉，其熔點(diǎn)是32. 4°C,熔化潛熱是250kJ/kg ;純的十二水磷酸氫二鈉，其熔點(diǎn)是35. 5°C,熔化潛熱為265kJ/kg。純的十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的過(guò)冷度都比較大，且由于熔點(diǎn)附近無(wú)水鹽不能完全溶解在結(jié)晶水中，會(huì)析出固相，出現(xiàn)相分離，循環(huán)性能不斷降低甚至失效。由于純的十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的相變點(diǎn)稍高，不能直接作為相變溫度在室溫附近的相變材料，就需要通過(guò)形成共晶鹽的方法來(lái)調(diào)節(jié)。1991年阮德水等人[1]發(fā)表論文《磷酸氫二鈉及其低共熔物貯熱性能研究》，研究了十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的共晶鹽體系相圖，指出該體系有兩個(gè)四相轉(zhuǎn)熔溫度，分別在28. 9°C和28. 2°C。2005年徐玲玲等人[2]發(fā)表論文《Na2S04 IOH2O和Na2HPO4 12H20體系的相變特性》，將十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的質(zhì)量比設(shè)為80 20,以硼砂為成核齊U，制備出相變點(diǎn)在28°C的相變材料。上述文獻(xiàn)中的研究結(jié)論雖然證明該共晶鹽體系可以制備出低于30°C的相變材料，但沒(méi)有研究其相變潛熱和循環(huán)性能，而且未能制備出相變點(diǎn)低于28°C的具有相變潛熱高、循環(huán)性能穩(wěn)定的相變材料。文中涉及的參考文獻(xiàn)如下
[1]阮德水，黎厚斌，張?zhí)?，胡起柱，磷酸氫二鈉及其低共熔物的貯熱性能研究，太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，1991，12(4) : 368-372
[2]徐玲玲，沈艷華，梁斌斌，溫勇，楊南如，Na2SO4 IOH2O和Na2HPO4 12H20體系的相變特性，南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，27 (4) : 27-
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種以十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的共晶鹽為主熱劑、相變溫度為21 27°C、且具有穩(wěn)定循環(huán)性能的無(wú)機(jī)相變材料，及該無(wú)機(jī)相變材料的制備方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為
一，一種無(wú)機(jī)相變材料，包括增稠劑和保水劑中的至少一種、主熱劑、成核劑、PH調(diào)節(jié)齊U、導(dǎo)熱劑和水，所述主熱劑為十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的共晶鹽；所述增稠劑的質(zhì)量為主熱劑的0. 01 3% ;所述保水劑的質(zhì)量為主熱劑的0. 01 6% ;所述成核劑的質(zhì)量為主熱劑的3 6%，優(yōu)選值為5% ;所述pH調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量為主熱劑的0 3% ;所述導(dǎo)熱劑的質(zhì)量為主熱劑的0 1%，優(yōu)選值為0. 5% ;所述水的質(zhì)量為主熱劑的9 20%。上述主熱劑中十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的質(zhì)量比為65 35 50 :50，優(yōu)選值為 60 40 55 :45。上述成核劑為硼砂、十水硅酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉中的一種或幾種的組合物。上述增稠劑為聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種的組合物。上述保水劑為高吸水性樹脂。上述pH調(diào)節(jié)劑為硼酸、磷酸中的一種或兩種的組合物。上述導(dǎo)熱劑為石墨、膨脹石墨中的一種或兩種的組合物。二、上述無(wú)機(jī)相變材料的制備方法為
將十水硫酸鈉、十二水磷酸氫二鈉加入水中，并在40 45°C水浴中攪拌至完全熔化后，加入成核劑、PH調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)熱劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢枋钩珊藙┖蚿H調(diào)節(jié)劑完全溶解、導(dǎo)熱劑均勻分散，然后，加入增稠劑或保水劑中的至少一種，經(jīng)攪拌使增稠劑均勻分散、保水劑完全膨脹，即得到熔化狀態(tài)的無(wú)機(jī)相變材料。此時(shí)可將材料進(jìn)行封裝，也可將材料降溫凝固后經(jīng)粉碎進(jìn)行封裝。
本發(fā)明的無(wú)機(jī)相變材料是以十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的共晶鹽為主要成分，并加入成核劑、增稠劑、保水劑等添加劑，成核劑可降低相變材料的過(guò)冷度，本發(fā)明中成核劑的加入使得相變材料的過(guò)冷度降至l°c以下；增稠劑和保水劑可以防止無(wú)機(jī)相變材料在液態(tài)時(shí)出現(xiàn)相分離，保水劑還可調(diào)節(jié)相變材料在固態(tài)時(shí)的硬度，通過(guò)控制保水劑的用量可制備出在固態(tài)時(shí)柔軟的相變材料，保水劑的含量越高，相變材料在固態(tài)時(shí)的硬度越低。作為對(duì)本發(fā)明無(wú)機(jī)相變材料的進(jìn)一步改進(jìn)，本發(fā)明相變材料還可以含有導(dǎo)熱劑或PH調(diào)節(jié)劑，導(dǎo)熱劑可提高相變材料的導(dǎo)熱率，PH調(diào)節(jié)劑用來(lái)調(diào)節(jié)相變材料的pH值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)
1、本發(fā)明無(wú)機(jī)相變材料的相變范圍為21 27°C，熔化潛熱保持214kJ/kg，過(guò)冷度低于1°C，且在經(jīng)歷1000次熔化凝固循環(huán)后，本發(fā)明相變材料的熔化潛熱幾乎無(wú)衰減；
2、本發(fā)明無(wú)機(jī)相變材料無(wú)毒，不可燃，適用于制作發(fā)燒時(shí)物理降溫的冰袋、儲(chǔ)存太陽(yáng)能用于建筑物的加熱、添加到建筑材料中用于室溫的調(diào)節(jié)、衛(wèi)星和太空站的保溫隔熱；
3、本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易操作，適合工業(yè)化生成，且不同批次產(chǎn)品性能差別小，重復(fù)性好。


圖I為實(shí)施例I所得相變材料的凝固-熔化曲線；
圖2為實(shí)施例2所得相變材料的凝固-熔化曲線；
圖3為實(shí)施例4所得相變材料的凝固-熔化曲線；
圖4為實(shí)施例4所得相變材料的凝固-熔化曲線；
圖5為實(shí)施例5所得相變材料的凝固-熔化曲線；
圖6為實(shí)施例6所得相變材料的凝固-熔化曲線；
圖7為實(shí)施例6所得相變材料的焓-溫曲線；
圖8為實(shí)施例7所得相變材料的凝固-熔化曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明無(wú)機(jī)相變材料中的儲(chǔ)熱體系中的十水硫酸鈉可由七水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鈉替代，但在使用七水硫酸鈉和無(wú)水硫酸鈉時(shí)，需要按十水硫酸鈉的水含量將水補(bǔ)足；同樣十二水磷酸氫二鈉可以用七水磷酸氫二鈉或無(wú)水磷酸氫二鈉代替，使用時(shí)也得按比例補(bǔ)足水分。
為了更好的理解本發(fā)明，下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I
將IOOg十水硫酸鈉和IOOg十二水磷酸氫二鈉放入18g水中，并在40 45°C水浴中使水合鹽完全熔化，加入IOg十水合焦磷酸鈉攪拌至形成澄清溶液后，加入0. 02g聚丙烯酸鈉經(jīng)攪拌均勻后，再加入IOg高吸水性樹脂，攪拌使高吸水性樹脂完全將溶液吸收，即得到本發(fā)明的相變材料。取20g所得相變材料放入直徑為25mm的試管中，將試管置于8°C水中，每隔15秒，用溫度傳感器記錄相變材料的溫度，以溫度為縱軸，時(shí)間為橫軸，繪制出該相變材料的凝固曲線，如圖I所示。測(cè)量凝固曲線后，再將試管置于40°C水中，采用和上述相同的方法測(cè)量得到相變材料的熔化曲線，即每隔15秒，用溫度傳感器記錄相變材料的溫度，以溫度為縱軸，時(shí)間為橫軸，繪制出該相變材料的熔化曲線，如圖I所示。從圖中可看出，本實(shí)施例相變材料在21 22°C時(shí)凝固，過(guò)冷度只有0. 5°C，在22 25°C熔化。實(shí)施例2
將130g十水硫酸鈉和70g十二水磷酸氫二鈉放入40g水中，并在40 45°C水浴中使水合鹽完全熔化，加入6g十水合焦磷酸鈉攪拌至形成澄清溶液，加入12g高吸水性樹脂，攪拌使高吸水性樹脂完全將溶液吸收，即得到本發(fā)明的相變材料。采用和實(shí)施例I相同的方法測(cè)得本實(shí)施例相變材料的凝固-熔化曲線，如圖2所示。從圖中可看出，本實(shí)施例相變材料在22 23°C時(shí)凝固，過(guò)冷較大，在22 25°C熔化。實(shí)施例3
將120g十水硫酸鈉和80g十二水磷酸氫二鈉放入32. 9g水中，并在40 45°C水浴中使水合鹽熔化，加入12g十水合焦磷酸鈉攪拌至形成澄清溶液，加入6g硼酸，pH由9. 03降到7. 31，加入IOg高吸水性樹脂，攪拌使高吸水性樹脂完全將溶液吸收，即得到本發(fā)明的相變材料。采用和實(shí)施例I相同的方法測(cè)得本實(shí)施例相變材料的凝固-熔化曲線，如圖3所示。從圖中可看出，本實(shí)施例相變材料在22 23°C時(shí)凝固，無(wú)過(guò)冷，在22 25°C熔化。實(shí)施例4
將IlOg十水硫酸鈉和90g十二水磷酸氫二鈉放入28. 5g水中，并在40 45°C水浴中使水合鹽熔化，加入IOg九水合硅酸鈉攪拌至形成澄清溶液，加入6g羥甲基纖維素鈉，攪拌使羥甲基纖維素鈉完全溶解后，再加入0. 02g高吸水性樹脂，攪拌待其完全膨脹后，即得到本發(fā)明的相變材料。采用和實(shí)施例I相同的方法測(cè)得本實(shí)施例相變材料的凝固-熔化曲線，如圖4所示。從圖中可看出，本實(shí)施例相變材料在22 23°C時(shí)凝固，無(wú)過(guò)冷，在22 25°C熔化。實(shí)施例5
將116g十水硫酸鈉和84g十二水磷酸氫二鈉放入18. 5g水中，并在40 45°C水浴中使水合鹽熔化，加入6g六偏磷酸鈉攪拌至形成澄清溶液，加入3g硼酸將溶液的pH值由9. 03下降到8. 10，加入Ig膨脹石墨，攪拌均勻后加入0. 5g聚丙烯酸鈉，攪拌使聚丙烯酸鈉完全溶解，然后加入6g高吸水性樹脂，攪拌至高吸水樹脂完全膨脹，即得到本發(fā)明的相變材料。采用和實(shí)施例I相同的方法測(cè)得本實(shí)施例相變材料的凝固-熔化曲線，如圖5所示。從圖中可看出，本實(shí)施例相變材料在18 22°C時(shí)凝固，過(guò)冷度為0. 9°C，在22 25°C熔化。實(shí)施例6
將IlOg十水硫酸鈉和90g十二水磷酸氫二鈉放入28. 5g水中，并在40 45°C水浴中使水合鹽熔化，加入IOg六偏磷酸鈉攪拌至形成澄清溶液后，加入Ig石墨，攪拌均勻，再加A 2g羧甲基纖維素鈉，攪拌使羧甲基纖維素鈉完全溶解，然后加入2g高吸水性樹脂，攪拌至高吸水樹脂完全膨脹，即得到本發(fā)明的相變材料。采用和實(shí)施例I相同的方法測(cè)得本實(shí)施例相變材料的第I周和第1000周循環(huán)的凝固-熔化曲線,如圖6所示。從圖中可以看出，本實(shí)施例相變材料21 22°C時(shí)凝固，無(wú)過(guò)冷，在22 25°C熔化，循環(huán)熔化-凝固1000周后，熔化和凝固曲線幾乎沒(méi)有變化。以5K/min的升溫速度在0 50°C之間對(duì)本實(shí)施例相變材料進(jìn)行DSC (差示掃描量熱法)測(cè)試，測(cè)得材料第未凝固-熔化的焓-熱曲線和1000周凝固-熔化循環(huán)后的焓-熱曲線，如圖7所、示，從圖中可以看出，本實(shí)施例相變材料在1000次凝固-熔化循環(huán)后，其熔化潛熱有214kJ/kg，與未凝固-熔化前的熔化潛熱相比，幾乎無(wú)損耗。實(shí)施例7
將IlOg十水硫酸鈉和90g十二水磷酸氫二鈉放入18. 5g水中，并在40 45°C水浴中使水合鹽熔化，加入6g硼砂攪拌至形成澄清溶液后，加入3g磷酸將溶液的pH值由9. 03下降到8. 10，加入2g石墨粉，攪拌均勻，加入0. 5g聚丙烯酸鈉，攪拌使聚丙烯酸鈉完全溶解，然后加入6g高吸水性樹脂，攪拌至高吸水樹脂完全膨脹，即得到本發(fā)明的相變材料。采用和實(shí)施例I相同的方法測(cè)得本實(shí)施例相變材料的凝固-熔化曲線，如圖8所 示。從圖中可看出，本實(shí)施例相變材料在18 22°C時(shí)凝固，過(guò)冷度為0. 9°C，在22 25°C熔化。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)相變材料，其特征在于，包括 增稠劑和保水劑中的至少一種、主熱劑、成核劑、PH調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)熱劑和水，所述的主熱劑為十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的共晶鹽，所述的增稠劑的質(zhì)量為主熱劑的O. Ol 3%，所述的保水劑的質(zhì)量為主熱劑的O. 01 6% ;所述的成核劑的質(zhì)量為主熱劑的3 6% ;所述的PH調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量為主熱劑的O 3% ;所述的導(dǎo)熱劑的質(zhì)量為主熱劑的O 1%，所述的水的質(zhì)量為主熱劑質(zhì)量的9 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)機(jī)相變材料，其特征在于 所述的主熱劑中十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的質(zhì)量比為65 35 50 50o
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的無(wú)機(jī)相變材料，其特征在于 所述的主熱劑中十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的質(zhì)量比為60 40 55 45ο
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)機(jī)相變材料，其特征在于 所述的成核劑的質(zhì)量為主熱劑的5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或4所述的無(wú)機(jī)相變材料，其特征在于 所述的導(dǎo)熱劑的質(zhì)量為主熱劑的O. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)機(jī)相變材料，其特征在于 所述的成核劑為硼砂、十水硅酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉其中的一種或幾種的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)機(jī)相變材料，其特征在于 所述的增稠劑為聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鈉中的一種或幾種的組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)機(jī)相變材料，其特征在于 所述的保水劑為高吸水性樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)機(jī)相變材料，其特征在于 所述的PH調(diào)節(jié)劑為硼酸、磷酸中的一種或兩種的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的無(wú)機(jī)相變材料的制備方法，其特征在于，包括步驟 將十水硫酸鈉、十二水磷酸氫二鈉加入水中，并在40 45°C水浴中攪拌至完全熔化后，加入成核劑、PH調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)熱劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢枋钩珊藙┖蚿H調(diào)節(jié)劑完全溶解、導(dǎo)熱劑均勻分散，然后，加入增稠劑或保水劑中的至少一種，經(jīng)攪拌使增稠劑均勻分散、保水劑完全膨脹，即得到無(wú)機(jī)相變材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)相變材料及其制備方法，該無(wú)機(jī)相變材料包括增稠劑和保水劑中的至少一種、主熱劑、成核劑、pH調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)熱劑和水，所述的主熱劑為十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉的共晶鹽。其制備方法為將主熱劑加入水中，并在40～45oC水浴中攪拌至完全熔化后，加入成核劑、pH調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)熱劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢枋钩珊藙┖蚿H調(diào)節(jié)劑完全溶解、導(dǎo)熱劑均勻分散，然后，加入增稠劑或保水劑中的至少一種，經(jīng)攪拌使增稠劑均勻分散、保水劑完全膨脹，即得到無(wú)機(jī)相變材料。本發(fā)明的相變材料，不可燃、無(wú)毒，相變溫度在21～27oC，相變潛熱達(dá)214kJ/kg，循環(huán)凝固-熔化1000周后性能無(wú)衰減。
文檔編號(hào)C09K5/06GK102660231SQ20121011189
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者張清剛, 彭天右 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)