專利名稱：一種紫外光固化親水涂料組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于紫外光固化涂料技術領域，特別涉及一種具有高親水性的透明紫外光固化涂料組合物及其制備方法。
背景技術：
隨著人們生活水平的不斷改善，工業(yè)和生活領域對親水性的要求日益提高，催生了在木器、紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷、光纖、印刷電路板、電子元器件封裝等多種基材的應用。特別在空調機產品上親水涂料得到了很好應用，隨著國家節(jié)能法和環(huán)境保護法的相繼出臺，空調不斷向小型化、輕量化和高性能化方向發(fā)展，對空調用鋁翅片的機能和性能提出了更高的要求；空調熱交換器散熱片是用Imm左右厚的鋁箔制成，為了獲得良好的性能，通常采用小片距、復雜片形的鋁箔冷卻片；空調機制冷時，空氣中的水蒸氣凝結并附著于翅片表面，在翅片間形成“水橋”，造成通風阻力增大，噪音增加，熱交換器的工作效率下降，能耗增加；鋁箔若直接用于散熱器翅片，在冷暖房兼用的空調器，使用中處于干 濕交替的環(huán)境，形成氧濃差電池，易被腐蝕，生成Al2O3. 3H20的白色粉末狀物，俗稱“白粉”，在潮濕環(huán)境下，使換熱器內滋生霉菌，隨風送入室內而污染環(huán)境。為了很好的解決“水橋”、“白粉”等問題，必須對鋁箔進行表面涂層處理，使其具有良好的耐腐蝕性和高親水性能。中國專利CN101914175A提供了一種自引發(fā)紫外光固化雙親性高分子樹脂的制備方法，屬于無光引發(fā)劑紫外光固化(UV)技術和感光高分子材料技術領域；本發(fā)明將光敏物質香豆素和雙親性丙烯酸樹脂通過二異氰酸酯橋接在一起，賦予傳統(tǒng)丙烯酸樹脂自引發(fā)紫外光固化的能力，得到一種自引發(fā)紫外光固化雙親性高分子樹脂；這種高分子樹脂在使用中無需添加光引發(fā)劑，在特定波長范圍內就可以實現(xiàn)自引發(fā)光聚合固化交聯(lián)；它具有良好的穩(wěn)定性、低溫快速固化能力以及環(huán)境友好性，可用于功能涂料、光電材料、感光材料、微電子材料、生物材料等領域；但是此涂料需要避光保存，容易生成凝膠。中國專利CN1869139A提供了一種紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料樹脂及其制備方法，主要用芳香族二異氰酸酯、聚乙二醇、多羥基羧酸、二元醇、甲基丙烯酸羥乙酯(或甲基丙烯酸羥丙酯)、三乙胺等原料制成，首先將聚乙二醇滴加到芳香族二異氰酸酯中，反應得到聚氨酯預聚體I ;然后把多羥基羧酸加入到聚氨酯預聚體I中，再滴加二元醇， 反應得到聚氨酯預聚體II ;再把加有阻聚劑的甲基丙烯酸羥乙酯(或甲基丙烯酸羥丙酯) 滴加到聚氨酯預聚體II中，反應得到聚氨酯丙烯酸酯齊聚物；往齊聚物中加入三乙胺進行成鹽反應，再加入水，攪拌，乳化得到紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料樹脂，這種涂料樹脂具有極佳的水溶性、良好的柔韌性、較快的光固化速度，且用水稀釋后的乳液穩(wěn)定性很好；但此種涂料的疏水單體較少，親水性能得不到持續(xù)保障，并且耐堿耐鹽霧性能差。中國專利CN102226049A提供了一種可打印光盤用紫外光固化防水油墨，本發(fā)明涉及一種紫外光固化防水油墨，以所述油墨的總重量為基準，其由如下組分組成水溶性單體13% 16% ;水溶性樹脂15% 21% ;疏水性單體21% 25% ;疏水性樹脂7% 12% ;分散劑1% 3% ;光引發(fā)劑5% 10% ;添加劑22% 32%。本發(fā)明配方的親水性和疏水性達成平衡，其中親水性單體和親水性樹脂在經過UV交聯(lián)固化后形成可吸收墨水的涂層；而同時疏水性單體和疏水性樹脂經固化后形成疏水涂層，從而使得油墨具有防水功能；由于本發(fā)明中的添加劑太多，得不到持續(xù)穩(wěn)定的高親水涂膜。中國專利CN101974143A 提供了一種有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體及其制備方法，該方法是先用聚醚型環(huán)氧稀釋劑與環(huán)氧樹脂進行復配，再和丙烯酸單體反應得到低粘度環(huán)氧丙烯酸酯預聚物；然后用順丁烯二酸酐對其進行接枝改性，在分子鏈上引入親水基團；最后將小分子氨基硅油和有機堿復配制成中和劑，對體系進行中和，加水稀釋分散，調節(jié)固含量和粘度，得到可紫外光固化的有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體。該有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體具有60%以上的高固含量和1，500 5，500mPa. s的低粘度。 經紫外光固化后的涂膜具有4H 6H的高硬度，良好的柔韌性和優(yōu)異的耐水性，吸水率低至 5.0%以下，可應用于家具、建筑、家用電器、造紙印刷等領域；由于本發(fā)明的涂料硬度很高， 不能很好的使用于卷材，涂料粘度大不利于施工。中國專利CN1322037C提供了一種自清潔塑料制品及其生產方法，首先向塑料基材上a)涂覆和固化硅氧烷涂層(a)，b)將經固化的硅氧烷涂層表面能的極性分量提高到至少為10mN/m的數(shù)值，并且c)涂覆和固化包含光催化活性Ti02粒子的涂層(b)。該專利耐擦劃性能、附著優(yōu)良；但生產工藝相對繁瑣、溫度高、固化時間長、不節(jié)能。中國專利CN1984972B提供了一種使用具有自清潔性能的涂料組合物的膜或建筑用外裝材及其制備方法，涂料組合物包括(a)具有5 30nm平均粒徑的含羥基的無機顆粒；(b)具有O. 2 5 μ m平均粒徑的含羥基的無機顆粒；(c)由化學式RnSi (OR’)Γη (其中，R為Cl C8氨烷基、環(huán)氧丙氧基烷基或異氰酸根合烷基；R’為Cl C6低級烷基；且11 為O 3的整數(shù))表示的有機硅烷化合物；以及(d)溶劑。通過使用上述涂料組合物的膜或建筑用外裝材的基材具有親水性、較好的自清潔性能和耐污染性、延長材料使用壽命；但由于使用無機顆粒，制備涂料的工期長、能耗高，同時溶劑較多、對環(huán)境污染大。德國專利DE000001928409A披露了一種由羥烷基丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合物構成的防霧涂料。由此形成的親水層能夠吸水，在膜表面形成一層水層從而不影響透明性； 但是由于涂層吸水溶脹變軟，機械性能下降；涂層交聯(lián)雖然可以提高機械性能，但是它的防霧性能就會下降。日本專利JP H08-176466A(1996)提供了一種防霧涂料組合物，它包含一種金屬氧化物微顆粒分散體溶膠，一種含有環(huán)氧基團或其部分水解產物有機硅化合物，和至少含有磺酸鹽、磺酸酯、磷酸酯或碳酸酯中的一種的陰離子表面活性劑；但是，它需要預涂一層底漆以保證附著力；此外，它在熱成型過程中容易產生裂紋。為了解決上述問題，迫切需要一種具有持續(xù)高親水性、高防腐蝕性、高耐鹽霧性、 機械性能優(yōu)良，且易于在塑料、金屬、玻璃等多種基材施工操作的親水材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有親水涂料的不足，提供一種具有持續(xù)高親水性、高防腐蝕性、高耐鹽霧性、機械性能優(yōu)良，附著力好，成形性、耐熱性、抗彎曲性能優(yōu)良、環(huán)保節(jié)能的UV光固化親水涂料組合物及其制備方法。解決其技術問題所采用的技術方案是
4一種紫外光固化親水涂料組合物，其特征在于它由光固化樹脂、聚合單體、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑、顏料等組成，各組份在涂料中的重量百分比為光固化樹脂25 75% ;聚合單體12 30% ;活性稀釋劑15 35% ;光引發(fā)劑2 10% ;助劑0. 05 8% ;顏料0 2% ；
所述光固化樹脂由水性聚氨酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合物和疏水性不飽和聚酯、疏水性環(huán)氧丙烯酸酯、疏水性聚氨酯丙烯酸酯、疏水性聚醚丙烯酸酯、疏水性聚酯丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合物組成，其水性光固化樹脂與疏水性光固化樹脂的質量比為(I I. 8) 1 ;所述聚合單體為含雙鍵的羧酸/磺酸(鹽)單體、含雙鍵的羥基單體、含雙鍵的酰胺基單體中的一種或兩種以上的組合物；所述活性稀釋劑為(甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑中的一種或兩種以上的組合物。為了更好的實現(xiàn)本發(fā)明
作為優(yōu)選，所述的涂料組合物在紫外光照射下，固化后的涂層能夠形成互穿網絡結構。 具有優(yōu)異的親水性能、水滴在涂層上的接觸角小、較好的附著力和硬度等物理性能。作為優(yōu)選，所述光固化樹脂由水性聚氨酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合物和疏水性不飽和聚酯、疏水性環(huán)氧丙烯酸酯、疏水性聚氨酯丙烯酸酯、疏水性聚醚丙烯酸酯、疏水性聚酯丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合物組成，其水性光固化樹脂與疏水性光固化樹脂的質量比為(I 1.8) :1，其總量在涂料組合物中占25 75%。當水性光固化樹脂過低時，組合物的親水性不夠；當水性光固化樹脂過高時，組合物過于親水，紫外光固化后的涂層的機械性能和耐水性較差；所以必須嚴格控制兩者的比例和總量。光固化樹脂的含量優(yōu)選30 65%，其水性光固化樹脂與疏水性光固化樹脂的質量比優(yōu)選(I. 2 I. 5) :1。作為優(yōu)選，所述聚合單體為含雙鍵的羧酸/磺酸(鹽)單體、含雙鍵的羥基單體、 含雙鍵的酰胺基單體中的一種或兩種以上的組合物。其中，含雙鍵的羧酸/磺酸(鹽)單體可以是(甲基)丙烯酸(鈉)、(甲基)丙烯酸鋅、甲基丙烯酸磷酸酯、烯丙基磷酸酯、對苯乙烯基磺酸鈉、2-烯丙基-2-丙烷磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、(甲基)丙烯酸磺酸鈉、烯丙基羥丙基磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉；含雙鍵的羥基單體可以是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯，乙烯基羥乙基醚、乙烯基羥丁基醚；含雙鍵的酰胺基單體可以是(甲基)丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酰胺、 羥丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、雙丙酮丙烯酰胺、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基噁唑啉。聚合單體在涂料組合物中的含量為12 30%，當聚合單體的含量低于12%時，組合物的親水性差；當聚合單體的含量高于30%時，組合物過于親水，紫外光固化后的涂層的機械性能和耐水性較差；因而親水性活性低聚物的含量優(yōu)選12 30%，較優(yōu)選15 28%，最優(yōu)選20 25%。作為優(yōu)選，所述活性稀釋劑為(甲基)丙烯酸酯類，可以是單官能、雙官能和多官能的活性稀釋劑。其中，單官能稀釋劑可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯等；雙單官能稀釋劑可以是1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二縮丙二醇二丙烯酸酯、三縮丙二醇二丙烯酸酯等；多官能稀釋劑可以是三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等；優(yōu)選為(甲基)丙烯酸羥乙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮丙二醇二丙烯酸酯、三縮丙二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。活性稀釋劑在涂料組合物中的含量為15 35%，活性稀釋劑的含量低于15%時，組合物過于親水，紫外光固化后的涂層的機械性能和耐水性較差；當活性稀釋劑的含量高于35%時，組合物的親水性不夠， 紫外光固化后的涂層親水性能較差。因而活性稀釋劑的含量優(yōu)選15 35%，最優(yōu)選20 30%。作為優(yōu)選，所述光引發(fā)劑為4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮(MK)、四乙基米蚩酮(DEMK)、甲乙基米蚩酮(MEMK)、異丙基硫雜蒽酮(ITX)、2_氯硫雜蒽酮(CTX)U-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮(CPTX)、2，4-二乙基硫雜蒽酮(DETX)、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、I-羥基環(huán)己基苯基酮中的一種或兩種以上的組合物；優(yōu)選4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮或異丙基硫雜蒽酮(ITX)。在必要的情況下，光引發(fā)劑體系中可加入助引發(fā)劑，助引發(fā)劑是分子中至少有一個H原子的叔胺類化合物，包括脂肪族類叔胺，例如三乙胺等；乙醇胺類叔胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺等；叔胺型苯甲酸酯類，例如4- 二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB或 EPA)、ODAB (或EHA)、Quantacure DMB等；叔胺丙烯酸酯類活性胺，例如由二乙胺或二乙醇胺等仲胺與二官能團丙烯酸酯或多官能團丙烯酸酯經邁克爾加成反應直接制得的化合物； 助弓I發(fā)劑可以單獨使用或組合使用，該助引發(fā)劑可優(yōu)選為叔胺型苯甲酸酯類或叔胺丙烯酸酯類活性胺，更優(yōu)選為4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB或EPA)。光引發(fā)劑在組合物中的含量為2 10%。作為優(yōu)選，所述助劑為消泡劑、流平劑、潤濕分散劑、消光劑、阻聚劑中的一種或兩種以上的組合物。其中，消泡劑可以是低級醇(如乙醇、正丁醇)、有機改性化合物(如磷酸三丁酯、金屬皂)、礦物油、有機聚合物(如聚醚、聚丙烯酸酯)、有機硅樹脂(如聚二甲基硅油、 改性聚硅氧烷)等；流平劑可以是聚丙烯酸酯、有機硅樹脂和氟表面活性劑；潤濕分散劑可以是天然高分子類(如卵磷脂)、合成高分子類(如長鏈聚酯的酸與多氨基鹽)、多價羧酸鹽、 硅系和鈦系偶聯(lián)劑等；消光劑可以是金屬皂(如硬脂酸鋁、鋅、鈣鹽等)、改性油(如桐油)、高分子蠟(如聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚四氟乙烯蠟)、功能性填料(如硅藻土、氣相Si02)等；阻聚劑可以是對甲氧基苯酚、2，5-二甲基對苯二酚、羥基苯甲醚、對苯二酚、2，6-二叔丁基對甲苯酚等。助劑在組合物中的含量為O. 05 8%。作為優(yōu)選，所述的顏料為白色、黑色或彩色顏料中的一種或兩種以上的組合物。其中，白色顏料可以是二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白、鉛白等；黑色顏料可以是炭黑、石墨、氧化鐵黑、苯胺黑等；彩色顏料可以是金光紅(PR21)、立索爾大紅(PR49)、顏料紅G (PR37)、氧化鐵紅、耐曬黃G (PY1，又稱漢沙黃G)、漢沙黃R (PY10)、永固黃GR (PY13)、顏料黃(PY129)、 鐵黃、酞菁藍(PB15)、靛蒽酮(PB60)、射光藍漿AG (PB61)、佚藍、群青、酞菁綠G (PG7)、顏料綠(PG8)、黃光銅鈦菁(PG36)、氧化鉻綠、永固橙G (P013)、永固橙HL (P036)、喹吖啶酮紫(PV19)、永固紫RL (PV23)、錳紫(PV16)、永固棕HSR ( 8^5)、棗紅紫(？8^6)、氧化鐵棕 (PBr6)等。顏料在組合物中的含量為O 2%。本發(fā)明還提供了上述紫外光固化親水涂料組合物的制備方法，其操作步驟為按配方準確稱取光固化樹脂倒入調配釜中，再依次加入所述聚合單體、活性稀釋劑和助劑，攪拌20 45分鐘；然后加入光引發(fā)劑，混合15 35分鐘即制得紫外光固化親水涂料，避光保存；顏料在使用時加入，攪拌均勻即可。相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果是
生產工藝簡單，在紫外光照射下可快速固化，生產效率高且能耗低；可適用于各種熱敏性的透明基材、金屬卷材或玻璃；不含有機溶劑，涂層固化時無溶劑揮發(fā)，不會對環(huán)境造成污染；組份的親水性物質含量高，親水性能優(yōu)異；涂料組合物在紫外光照射下，固化后的涂層能夠形成互穿網絡結構，其附著力、硬度、耐刮性、耐磨性、耐水性等機械性能優(yōu)異；同時防腐蝕性、耐鹽霧性、成形性、耐熱性、抗彎曲性能較好。
具體實施例方式根據(jù)客戶的實際需要，通過調整發(fā)明配方，可以獲得所需要的產品效果，下面通過具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限定。按配方準確稱取光固化樹脂倒入調配釜中，再依次加入所述聚合單體、活性稀釋劑和助劑，攪拌20 45分鐘；然后加入光引發(fā)劑，混合15 35分鐘即制得紫外光固化親水涂料，避光保存；顏料在使用時加入，攪拌均勻即可。涂料組合物配方如表I所示
權利要求
1.一種紫外光固化親水涂料組合物，其特征在于它由光固化樹脂、聚合單體、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑、顏料等組成，各組份在涂料中的重量百分比為光固化樹脂25 75% ;聚合單體12 30% ;活性稀釋劑15 35% ;光引發(fā)劑2 10% ;助劑0. 05 8% ;顏料0 2% ；所述光固化樹脂由水性聚氨酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合物和疏水性不飽和聚酯、疏水性環(huán)氧丙烯酸酯、疏水性聚氨酯丙烯酸酯、疏水性聚醚丙烯酸酯、疏水性聚酯丙烯酸酯中的一種或兩種以上的組合物組成，其水性光固化樹脂與疏水性光固化樹脂的質量比為(I 1.8) 1 ;所述聚合單體為含雙鍵的羧酸/磺酸(鹽)單體、含雙鍵的羥基單體、含雙鍵的酰胺基單體中的一種或兩種以上的組合物；所述活性稀釋劑為(甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑中的一種或兩種以上的組合物。
2.根據(jù)權利要求I所述的紫外光固化親水涂料組合物，其特征在于所述的光引發(fā)劑為4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮(MK)、四乙基米蚩酮(DEMK)、甲乙基米蚩酮(MEMK)、異丙基硫雜蒽酮(ITX)、2_氯硫雜蒽酮(CTX)U-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮(CPTX)、2，4-二乙基硫雜蒽酮(DETX)、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙酮、I-羥基環(huán)己基苯基酮中的一種或兩種以上的組合物。
3.根據(jù)權利要求I所述的紫外光固化親水涂料組合物，其特征在于所述的助劑為消泡劑、流平劑、潤濕分散劑、消光劑、阻聚劑中的一種或兩種以上的組合物。
4.根據(jù)權利要求I所述的紫外光固化親水涂料組合物，其特征在于所述的顏料為白色、黑色或彩色顏料中的一種或兩種以上的組合物。
5.根據(jù)權利要求I至4中任意一項所述的紫外光固化親水涂料組合物制備方法，其特征在于操作步驟如下按配方準確稱取光固化樹脂倒入調配釜中，再依次加入所述聚合單體、活性稀釋劑和助劑，攪拌20 45分鐘；然后加入光引發(fā)劑，混合15 35分鐘即制得紫外光固化親水涂料，避光保存；顏料在使用時加入，攪拌均勻即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有高親水性的透明紫外光固化涂料組合物及其制備方法。該紫外光固化親水涂料組合物包括光固化樹脂、聚合單體、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、助劑和顏料組成。按配方準確稱取光固化樹脂倒入調配釜中，再依次加入所述聚合單體、活性稀釋劑和助劑，攪拌20～45分鐘；然后加入光引發(fā)劑，混合15～35分鐘即制得紫外光固化親水涂料，避光保存；顏料在使用時加入，攪拌均勻即可。本發(fā)明提供的紫外光固化親水涂料組合物可涂覆于塑料、金屬、玻璃等基材；紫外光固化后涂層具有優(yōu)異的親水性和較好的物理性能；同時涂層有極好的附著力、耐水性能，較好的耐鹽霧性和耐堿性。
文檔編號C09D171/00GK102585691SQ201210031399
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月13日 優(yōu)先權日2012年2月13日
發(fā)明者柳舒, 雷洪素 申請人:長沙市原鵬化工科技有限公司