專利名稱：耐油耐熱性粘合片、粘貼方法以及耐油耐熱性粘貼結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐油耐熱性粘合片、粘貼方法以及耐油耐熱性粘貼結(jié)構(gòu)體，具體而言，涉及耐油耐熱性粘合片、粘貼該粘合片的粘貼方法、以及粘貼有耐油耐熱性粘合片的耐油耐熱性粘貼結(jié)構(gòu)體。
背景技術(shù)：
以往，粘合片具有基材和層疊在其單面的粘合劑層，用于各種工業(yè)制品，例如，用于汽車的配線以及汽車的各種部件的粘結(jié)或固定等。上述用途中，在粘合片上附著各種油脂或汽油等油，或者粘合片暴露在各種油霧中。而且，在存在這樣的油的狀態(tài)下，粘合片暴露在高溫氣氛中。因此，粘合片要求即使在上述環(huán)境下粘貼力(粘合力)也難以下降的耐油耐熱性。為了提高這樣的耐油耐熱性，提出了具有玻璃板以及層疊在其單面并且包含丙烯酸類嵌段共聚物的陰離子性水分散體的粘合劑層的粘合板(例如參考下述專利文獻I)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻1:日本特開2008-291130號公報

發(fā)明內(nèi)容

因此，近年來，在上述用途中使用的粘合片要求進一步提高耐油耐熱性。本發(fā)明的目的在于提供具有常溫環(huán)境下的優(yōu)良粘合性以及高溫環(huán)境下的優(yōu)良粘合性(以下稱為“耐熱性”)、而且在油存在的高溫環(huán)境下也具有優(yōu)良的粘合性(以下稱為“耐油耐熱性”)的耐油耐熱性粘合片、粘貼該粘合片的粘貼方法、以及粘貼有耐油耐熱性粘合片的耐油耐熱性粘貼結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片的特征在于，具有:含有氟樹脂的基材和層疊在所述基材的至少一個表面上的粘合劑層，所述基材的所述一個表面經(jīng)過了粗糙化處理和/或底涂處理，所述粘合劑層包含水分散型耐油性粘合劑組合物，所述水分散型耐油性粘合劑組合物含有水分散型聚合物和無機粒子。另外，本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片，優(yōu)選:所述基材由包含聚四氟乙烯的薄膜形成。另外，本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片，優(yōu)選:所述基材的至少所述一個表面經(jīng)過了濺射蝕刻和/或濕式蝕刻。另外，本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片，優(yōu)選:所述水分散型聚合物的體積基準的平均粒徑的標準偏差為0.001 Ii m以上且0.2 u m以下。另外，本發(fā)明的粘貼方法，將耐油耐熱性粘合片粘貼到在油存在的環(huán)境下配置的被粘物上，其特征在于，所述耐油耐熱性粘合片具有:含有氟樹脂的基材和層疊在所述基材的至少一個表面上的粘合劑層；所述基材的所述一個表面經(jīng)過了粗糙化處理和/或底涂處理；所述粘合劑層包含水分散型耐油性粘合劑組合物，所述水分散型耐油性粘合劑組合物含有水分散型聚合物和無機粒子。另外，本發(fā)明的耐油耐熱性粘貼結(jié)構(gòu)體，將耐油耐熱性粘合片粘貼到在油存在的環(huán)境下配置的被粘物上而得到，其特征在于，所述耐油耐熱性粘合片具有:含有氟樹脂的基材和層疊在所述基材的至少一個表面上的粘合劑層；所述基材的所述一個表面經(jīng)過了粗糙化處理和/或底涂處理；所述粘合劑層包含水分散型耐油性粘合劑組合物，所述水分散型耐油性粘合劑組合物含有水分散型聚合物和無機粒子。發(fā)明效果本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片中，水分散型耐油性粘合劑組合物含有水分散型聚合物和無機粒子，因此，粘合劑層在常溫環(huán)境下的粘合性、耐熱性以及耐油耐熱性優(yōu)良。另外，本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片中，含有氟樹脂的基材的耐熱性優(yōu)良。另外，基材的至少一個表面經(jīng)過粗糙化處理和/或底涂處理，因此可以提高基材與粘合劑層的粘附性。因此，上述具有基材和粘合劑層的耐油耐熱性粘合片在可以確保常溫環(huán)境下對被粘物的優(yōu)良粘合性的同時，即使粘貼到在油存在的高溫環(huán)境下配置的被粘物上，也可以有效地防止對被粘物的粘合力的下降。結(jié)果，可以將在被粘物上粘貼有上述耐油耐熱性粘合片的本發(fā)明的耐油耐熱性粘貼結(jié)構(gòu)體應用于各種工業(yè)制品。



圖1是說明將本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片的一個實施方式(粘合劑層層疊在基材的一個表面上的方式)粘貼到被粘物上的、本發(fā)明的粘貼方法的一個實施方式的剖視圖，(a)表示準備耐油耐熱性粘合片的工序，(b)表示將耐油耐熱性粘合片粘貼到被粘物上的工序。圖2是說明將本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片的另一個實施方式(粘合劑層層疊在基材的一個表面和另一個表面上的方式)粘貼到被粘物上的、本發(fā)明的粘貼方法的另一個實施方式的剖視圖。
具體實施例方式圖1是說明將本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片的一個實施方式(粘合劑層層疊在基材的一個表面上的方式)粘貼到被粘物上的、本發(fā)明的粘貼方法的一個實施方式的剖視圖。圖1 (a)中，本發(fā)明的耐油耐熱性粘合片I具有基材2和層疊在基材2的厚度方向的一個表面(以下也簡稱為“一個表面”;單面)的粘合劑層3?；?包含含有氟樹脂的耐熱性基材，作為這樣的耐熱性基材，可以列舉例如:包含氟樹脂的薄膜，例如在布中浸滲有氟樹脂的布材等。作為氟樹脂，可以列舉例如:聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等。從得到優(yōu)良的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選列舉PTFE。布可以列舉例如:包含玻璃纖維、石棉纖維、氧化鋁纖維、硼烷纖維、氮化硼纖維、碳化硅纖維、氧化鈦纖維等無機纖維、或者芳香族聚酰胺纖維等有機纖維的耐熱性織布或無紡布等耐熱性布類等。作為得到布材的方法，可以列舉例如:將上述的布浸潰到氟樹脂的分散體中后提起，然后在氟樹脂的熔點以上的溫度下加熱，然后根據(jù)需要重復進行上述的浸潰和加熱的方法；例如:在上述的布上涂布上述氟樹脂的分散體，然后在氟樹脂的熔點以上的溫度下加熱，并且根據(jù)需要重復涂布和加熱的方法；例如:將上述的布與上述的氟樹脂薄膜重疊，并在氟樹脂的熔點以上加熱的方法等。另外，根據(jù)上述方法，在布中浸潰氟樹脂的同時在布的表面(一個表面以及另一個表面這兩個面)上形成包含氟樹脂的氟樹脂薄層。上述的耐熱性基材中，優(yōu)選列舉包含氟樹脂的薄膜。另外，基材2的表面(一個表面和另一個表面)的表面粗糙度Rz(根據(jù)JISB0601-1994的十點平均粗糙度；下同)例如為0.01 I ii m。而且，對基材2的一個表面實施粗糙化處理、底涂處理等表面處理。在摩擦系數(shù)低的氟樹脂存在于基材2的一個表面時，粗糙化處理將基材2的一個表面粗糙化，使粘合劑層3對基材2產(chǎn)生錨固效果，由此可以提高它們的粘附性。作為粗糙化處理，可以列舉例如干式處理或濕式處理等。作為干式處理，可以列舉例如濺射腐蝕、等離子體腐蝕、反應性離子腐蝕等干式腐蝕；例如噴砂等噴射處理。作為濕式處理，可以列舉例如使用腐蝕液的濕式腐蝕等。作為粗糙化處理，優(yōu)選列舉濺射腐蝕、濕式腐蝕。濺射腐蝕是使來源于氣體的能量粒子撞擊基材2的一個表面，使基材的一個表面中存在的分子或原子釋放的方法。具體地，首先將基材2在腔室內(nèi)以基材2的另一個表面受到保護的方式進行配置，然后將惰性氣體密封到腔室內(nèi)的同時將腔室內(nèi)調(diào)節(jié)為減壓狀態(tài)，接著在腔室內(nèi)施加高頻電壓，由此將基材2的一個表面腐蝕。作為惰性氣體，可以列舉例如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣等稀有氣體；例如氮氣等。高頻電壓的頻率例如為I 100MHz，優(yōu)選5 50MHz。另外，腔室內(nèi)的壓力例如為0.05 200Pa，優(yōu)選I lOOPa，濺射腐蝕的能量(處理時間與電力的積)例如為I 1000J/cm2，優(yōu)選2 200J/cm2?；?的實施了粗糙化處理的一個表面的表面粗糙度Rz例如為I 20 ii m，優(yōu)選2 10 u m0濕式腐蝕是將基材2的一個表面中存在的氟原子取出，從而使基材2的一個表面成為電子不足的狀態(tài)的方法。濕式腐蝕后，將基材2干燥，由此羥基、羰基、羧基等官能團在基材2的一個表面上露出，由此可以提聞基材2與粘合劑層3的粘附性。底涂處理是在基材2的一個表面形成底涂層(未圖示)的處理，所述底涂層通過介于基材2與粘合劑層3之間而提高它們的粘附性。作為用于形成底涂層的底涂劑，可以列舉例如丙烯酸類底涂劑、環(huán)氧類底涂劑等公知的底涂劑。底涂處理中，將上述的底涂劑涂布到基材2的一個表面，根據(jù)需要通過加熱進行干燥，由此形成底涂層。底涂層的厚度例如為0.1 10 i! m。

上述的表面處理可以單獨實施或者也可以組合實施。從降低成本的觀點考慮，優(yōu)選單獨實施粗糙化處理。
作為基材2，可以使用市售品，可以使用例如二卜7 口 > 7 4 A N0.90Iff-UL(―個表面/濺射腐蝕處理，日東電工公司制造)、二卜7 a > 7 〃 > A N0.901UL (—個表面/濕式腐蝕處理，日東電工公司制造)等。基材2的厚度可以根據(jù)用途和目的適當選擇，例如為10 500iim，優(yōu)選20 200 ym。另外，基材2的一個表面進行了底涂處理的情況下，基材2的厚度包含底涂層的厚度。粘合劑層3由含有水分散型聚合物和無機粒子的水分散型耐油性粘合劑組合物形成。作為水分散型聚合物，可以列舉例如丙烯酸類聚合物；例如苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、氯丁橡膠、異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、聚氨酯橡膠、天然橡膠等橡膠等。從粘合性(粘貼性)的觀點考慮，優(yōu)選列舉丙烯酸類聚合物。丙烯酸類聚合物可以通過將含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要成分的單體成分聚合而得到。(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯，例如由下述通式(I)表示。CH2=C(R1)COOR2 (I)通式⑴中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)2 14的烷基。作為由R2表不的燒基，可以列舉例如:乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二 烷基、十三烷基、十四烷基等直鏈或支鏈的碳原子數(shù)2 14的烷基。R2表不的燒基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3 6。具體地，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯等烷基部分為碳原子數(shù)2 14的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯等。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可以單獨使用或者兩種以上組合使用。優(yōu)選列舉(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯，進一步優(yōu)選列舉(甲基)丙烯酸丁酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的配合比例相對于單體成分的總量例如為80質(zhì)量％以上(具體地例如80 99.8質(zhì)量％)，優(yōu)選85質(zhì)量％以上(具體地例如85 99.5質(zhì)量％)，進一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上(具體地例如90 99質(zhì)量％)。另外，單體成分中也可以含有具有反應性官能團的乙烯基單體。具有反應性官能團的乙烯基單體為具有用于引入用于與無機粒子熱交聯(lián)的交聯(lián)點的具有熱交聯(lián)性官能團的乙烯基單體。通過含有具有反應性官能團的乙烯基單體作為單體成分，可以提聞對被粘物的粘貼力(粘合力)。作為具有反應性官能團的乙烯基單體，可以列舉:例如具有羧基的乙烯基單體或其酸酐如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、巴豆酸、馬來酸酐等；例如具有羥基的乙烯基單體如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯等；例如具有酰胺基的乙烯基單體如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等；例如具有氨基的乙烯基單體如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙稀酸叔丁氣基乙酷等；例如具有縮水甘油基的乙稀基單體如(甲基)丙稀酸縮水甘油酷等；例如具有氮原子的乙烯基單體如(甲基)丙烯腈、N-(甲基)丙烯酰嗎啉、N-乙烯基-2-批咯烷酮、雙丙酮丙烯酰胺等；等。這些具有反應性官能團的乙烯基單體，可以單獨使用或者組合使用。優(yōu)選列舉具有羧基的乙烯基單體或其酸酐。具有反應 性官能團的乙烯基單體的配合比例，相對于單體成分的總量例如為0.2 20質(zhì)量％，優(yōu)選0.5 15質(zhì)量％，進一步優(yōu)選I 10質(zhì)量％。為了將上述的單體成分聚合，例如可以使用乳液聚合等公知的聚合方法。乳液聚合中，與上述的單體成分一起在水中適當配合乳化劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等進行聚合。更具體地，例如可以采用一次性投料法(一次性聚合法)、單體滴加法、單體乳液滴加法或者將它們組合使用等公知的乳液聚合法。另外，單體滴加法或單體乳液滴加法中，適當選擇連續(xù)滴加或分批滴加。反應條件等根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類等適當選擇，聚合溫度例如為20 100°C。作為乳化劑，沒有特別限制，可以列舉乳液聚合中通常使用的公知的乳化劑?？梢粤信e:例如陰離子型乳化劑如月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧化烯烷基硫酸鈉(具體地，聚氧化乙烯月桂基硫酸鈉等)、聚氧化乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧化乙稀燒基苯基釀硫酸按、聚氧化乙稀燒基苯基釀硫酸納、聚氧化乙稀燒基橫基玻拍酸納等；例如非離子型乳化劑如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物等；等。這些乳化劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。優(yōu)選列舉陰離子型乳化劑。乳化劑的配合比例相對于單體成分100質(zhì)量份例如為0.2 10質(zhì)量份，優(yōu)選0.5 5質(zhì)量份。作為聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以列舉乳液聚合中通常使用的聚合引發(fā)劑?？梢粤信e:例如偶氮類引發(fā)劑如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二 [N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二(N，N’-二亞甲基異丁基脒)、2，2’-偶氣二(N，N’-二亞甲基異丁基脈)二鹽酸鹽、2，2’-偶氣二 [2_(2_咪唑琳_2_基)丙烷]二鹽酸鹽等；例如過硫酸鹽類引發(fā)劑如過硫酸鉀、過硫酸銨等；例如過氧化物類引發(fā)劑如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等；例如取代乙烷類引發(fā)劑如苯基取代的乙烷等；例如羰基化合物類引發(fā)劑如芳香族羰基化合物等；例如氧化還原類引發(fā)劑(過氧化物與還原劑的組合)如過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物與抗壞血酸鈉的組合等；坐寸O聚合引發(fā)劑可以為水溶性和油溶性的任一種，這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用?？梢詢?yōu)選列舉偶氮類引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的配合比例，相對于100重量份單體成分例如為0.005 I質(zhì)量份。另外，在上述的單體成分中配合聚合引發(fā)劑之前或者在配合的同時，可以通過氮氣置換減少單體成分中溶解的氧氣濃度。鏈轉(zhuǎn)移劑用于調(diào)節(jié)丙烯酸類聚合物的分子量，根據(jù)需要而配合，可以列舉乳液聚合中通常使用的鏈轉(zhuǎn)移劑?？梢粤信e例如:硫醇如1-十二硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸2-乙基己酯、2，3- 二巰基-1-丙醇等；等。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用或者兩種以上組合使用。鏈轉(zhuǎn)移劑的配合比例，相對于單體成分100質(zhì)量份例如為0.001 0.5質(zhì)量份。通過這樣的乳液聚合，以水分散液、具體地是丙烯酸類聚合物(水分散粒子)分散(乳濁)在水中的水分散液(乳液)的形式制備水分散型聚合物。另外，水分散型聚合物例如也可以通過將上述的單體成分通過不使用乳液聚合以外的有機溶劑的方法(例如懸濁聚合等)聚合后，根據(jù)需要利用上述的乳化劑而制備為水分散液的形式。

水分散型聚合物的水分散粒子的體積基準的平均粒徑例如為0.05 10 ii m,優(yōu)選0.05 I ii m，進一步優(yōu)選0.05 0.25 ii m。另外，水分散型聚合物的水分散粒子的體積基準的平均粒徑例如0.2 ii m以下,優(yōu)選0.15 ii m以下,進一步優(yōu)選0.13 y m以下,另外,例如為0.06iim以上，優(yōu)選0.07iim以上，進一步優(yōu)選0.08iim以上。另外，水分散型聚合物的水分散粒子的體積基準的平均粒徑的標準偏差例如為0.0Olum以上且0.2 ii m以下，優(yōu)選0.005 u m以上且0.15 y m以下，進一步優(yōu)選0.005 u m以上且0.1 u m以下。體積基準的平均粒徑的標準偏差如果在上述上限以內(nèi)，則即使在高濕氣氛和/或高溫高濕氣氛下粘貼，也可以有效地抑制粘合力的下降。其理由推測如下:在水分散型耐油性粘合劑組合物干燥時，粘合劑層中水分散粒子填充到無機粒子間(留在該位置)時，可以抑制大的缺陷的產(chǎn)生，因此覆膜(粘合劑層)更加均勻。水分散型聚合物的水分散粒子的體積基準的平均粒徑的標準偏差例如可以通過激光衍射散射式粒度分布計及其具備的計算軟件分別作為算術(shù)平均粒徑和算術(shù)標準偏差測定。水分散型聚合物的水分散液的固體成分濃度例如為10 80質(zhì)量％，優(yōu)選20 65
質(zhì)量％。作為無機粒子，可以列舉:例如氧化物粒子如二氧化硅(氧化硅)粒子、氧化鈦粒子、氧化錫粒子(包括摻銻氧化錫(ATO)粒子)、三氧化二鋁(氧化鋁)粒子、氧化鋅粒子等；例如氮化物粒子如氮化硅粒子等；例如碳酸鹽粒子如碳酸鈣粒子等；例如氫氧化物粒子如氫氧化鎂粒子等；例如復合氧化物粒子(不包括上述氧化物)如鈦酸鋇粒子等；例如金屬粒子如金粒子、銀粒子、銅粒子等；等。無機粒子可以使用粉末型或者水分散型的任意一種類型。優(yōu)選使用水分散型。水分散型的無機粒子具有親水性，因此通過將其配合到水分散型聚合物中，可以提高水分散型耐油性粘合劑組合物的親水性。推測因此水分散型耐油性粘合劑組合物難以吸收油，并且水分散型耐油性粘合劑組合物的強度提高，因此可以抑制由于吸收油而導致的水分散型耐油性粘合劑組合物的膨脹。另外，作為無機粒子，可以使用市售品，作為二氧化硅粒子，可以使用例如7 ) 一r -y fI % 系列(例如 % ) —r ” ％ -XL、I ) 一 r ” ％ -YL、I ) 一 r ” ％ -ZL、^ )一 r 7 夕叉 PST—2、I ) 一 r 夕 ^ 20> ^ ^ — r ^ 夕 ^ 30> ^ ^ — r ^ 夕叉 C、叉乂 一 r'7夕7 O、7 7 一 y '7々7 50 ;以上為水分散型，日產(chǎn)化學工業(yè)公司制造)、7〒'’ A卜系列(例如了 n、卜AT-40、7 r 7 卜AT-50 ;以上為水分散型，艾迪科(ADEKA)公司制造)、了工口 i/ji (AER0SIL)系列(例如7工口 R7200，粉末型，日本AER0SIL公司制造)等。另外，作為ATO粒子，可以使用例如SN-100系列(例如SN-100S (粉末型)、SN-100P (粉末型)、SN-100D (水分散型)，以上為石原產(chǎn)業(yè)公司制造)等。作為氧化鈦粒子，可以使用例如TTO系列(粉末型，石原產(chǎn)業(yè)公司制造)等。作為氧化鋅粒子，可以使用例如SnO系列(例如Sn0-310、Sn0-350、Sn0-410，以上為粉末型，住友大阪水泥公司制造)等。另外，無機粒子的形狀沒有特別限制，例如可以是球狀、針狀或者板狀的任意一種形狀。另外，無機粒子包括粒子之間不相互凝聚而均勻分散的一次粒子、或者粒子之間相互凝聚(二次凝聚)而成的二次粒子的任意一種類型。另外，無機粒子上也可以實施公知的表面處理。上述無機粒子中，優(yōu)選列舉氧化物粒子，進一步優(yōu)選列舉二氧化硅粒子。如果是二氧化硅粒子，則通過二氧化硅粒子表面的硅醇基(S1-OH)與具有反應性官能團的單體的官能團(具體地是羧基)或根據(jù)需要配合的外部交聯(lián)劑(的羧基)(后述)等反應，可以提高水分散型耐油性粘合劑組合物的耐油耐熱性。水分散型的二氧化硅粒子，例如可以通過溶膠-凝膠法制備。具體地可以根據(jù)日本特開昭53-112732號公報、日本特公昭57-9051號公報、日本特公昭57-51653號公報等的記載來制備。 這樣制備的水分散型的二氧化硅粒子，可以以水分散液、具體地以無水硅酸的微粒膠體溶液的形式制備。詳細地說，上述的水分散型的二氧化硅粒子含有二氧化硅作為主要成分，并且以適當?shù)谋壤腥趸X、鋁酸鈉等鋁化合物作為次要成分。另外，上述的二氧化硅粒子的水分散液中，也可以以適當?shù)谋壤欣鐨溲趸c、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機堿、或四甲基銨等有機堿等穩(wěn)定劑等。無機粒子的平均粒徑(最大長徑的平均)例如為I lOOOnm。無機粒子的平均粒徑如果在上述范圍內(nèi)，則可以進一步提高水分散型耐油性粘合劑組合物的耐油耐熱性。另外，無機粒子如果為粉末型，則其平均粒徑優(yōu)選為I 500nm，進一步優(yōu)選I 200nm。另外，無機粒子如果為水分散型，則其平均粒徑優(yōu)選為I 200nm。平均粒徑為通過動態(tài)光散射式粒度分布測定裝置(例如寸7''
開'一(亞微分析儀)N5，貝克曼庫爾特^ 7 —>夕一)公司制造)測定的體積平均粒徑。而且，在制備水分散型耐油性粘合劑組合物時，將上述的水分散型聚合物的水分散液與無機粒子配合。
詳細地說，將無機粒子配合到水分散型聚合物的水分散液中，并攪拌混合。無機粒子的配合比例相對于水分散型聚合物(即水分散液的固體成分)100質(zhì)量份例如為90質(zhì)量份以下,優(yōu)選80質(zhì)量份以下,進一步優(yōu)選70質(zhì)量份以下，另外,例如為3質(zhì)量份以上，優(yōu)選5質(zhì)量份以上。無機粒子的配合比例超過上述上限時，水分散型耐油性粘合劑組合物過硬，有時不能表現(xiàn)粘合性(粘貼性)。另一方面，無機粒子的配合比例低于上述的下限時，有時不能防止高溫環(huán)境下的粘合力下降以及油存在的高溫環(huán)境下的粘合力下降。由此，得到水分散型耐油性粘合劑組合物。另外，優(yōu)選水分散型耐油性粘合劑組合物中還配合有外部交聯(lián)劑。通過配合外部交聯(lián)劑，將水分散型聚合物與無機粒子交聯(lián)(外部交聯(lián)或者后交聯(lián))，推測由于這樣理由等，可以進一步提高水分散型耐油性粘合劑組合物的耐油耐熱性。作為外部交聯(lián)劑，沒有特別限制，可以列舉外部交聯(lián)中通常使用的油溶性或水溶性的外部交聯(lián)劑。在單體成分含有具有反應性官能團的乙烯基單體時，優(yōu)選配合外部交聯(lián)劑，可以
列舉能夠與反應性官能團(具體地為羧基(-C00H))反應的交聯(lián)劑，例如環(huán)氧類交聯(lián)劑、Il惡
唑啉類交聯(lián)劑、碳二亞胺類交聯(lián)劑、肼類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、異氰酸酯類交聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑等。作為環(huán)氧類交聯(lián)劑，可以列舉:例如含有異氰脲酸酯骨架的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂如1,3, 5-H (2，3-環(huán)氧丙基 )-1，3，5-三嗪-2，4，6(111，311，5 )-三酮(別名:異氰脲酸三縮水甘油酯)等(具體地有:TEPIC-G、TEPIC-P、TEPIC-S、TEPIC-SP等TEPIC系列(日產(chǎn)化學公司制造)等)；例如含有氮原子的雜環(huán)式環(huán)氧樹脂如N，N，N’，N’ -四縮水甘油基間苯二甲胺、1，3-雙(N，N- 二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等(具體地有:TETRAD系列(三菱瓦斯化學公司制造)等)；例如一元醇或多元醇的多縮水甘油基醚如山梨醇多縮水甘油基醚、聚甘油多縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚、二甘油多縮水甘油基醚、甘油多縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚、間苯二酚二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、二乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等(具體地有 '寧t -一>系列(長瀨化成(f力七夕A f ^ )公司制造)等)。P惡[唑啉類交聯(lián)劑例如為包含由丙烯酰骨架或苯乙烯骨架構(gòu)成的主鏈，并且在該主鏈的側(cè)鏈中含有嗯唑啉基的含惡唑啉基聚合物，優(yōu)選列舉含有由丙烯酰骨架構(gòu)成的主鏈,并且在該主鏈的側(cè)鏈中含有碟唑啉基的含旺1唑啉基丙烯酸類聚合物。作為嗯唑啉基，可以列舉例如2-.噁唑啉基、3-嗯唑啉基、4-1l唑啉基等，優(yōu)選列舉2-嗯唑啉基。2-嘯唑啉基由下面的通式(2)表示。
權(quán)利要求
1.一種耐油耐熱性粘合片，其特征在于， 具有:含有氣樹脂的基材和層置在所述基材的至少一個表面上的粘合劑層， 所述基材的所述一個表面經(jīng)過了粗糙化處理和/或底涂處理， 所述粘合劑層包含水分散型耐油性粘合劑組合物，所述水分散型耐油性粘合劑組合物含有水分散型聚合物和無機粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的耐油耐熱性粘合片，其特征在于， 所述基材由包含聚四氟乙烯的薄膜形成。
3.如權(quán)利要求1所述的耐油耐熱性粘合片，其特征在于， 所述基材的至少所述一個表面經(jīng)過了濺射蝕刻和/或濕式蝕刻。
4.如權(quán)利要求 1所述的耐油耐熱性粘合劑組合物，其特征在于， 所述水分散型聚合物的體積基準的平均粒徑的標準偏差為0.0Ol y m以上且0.2 y m以下。
5.一種粘貼方法，將耐油耐熱性粘合片粘貼到在油存在的環(huán)境下配置的被粘物上，其特征在于， 所述耐油耐熱性粘合片具有:含有氟樹脂的基材和層疊在所述基材的至少一個表面上的粘合劑層； 所述基材的所述一個表面經(jīng)過了粗糙化處理和/或底涂處理； 所述粘合劑層包含水分散型耐油性粘合劑組合物，所述水分散型耐油性粘合劑組合物含有水分散型聚合物和無機粒子。
6.一種耐油耐熱性粘貼結(jié)構(gòu)體，將耐油耐熱性粘合片粘貼到在油存在的環(huán)境下配置的被粘物上而得到，其特征在于， 所述耐油耐熱性粘合片具有:含有氟樹脂的基材和層疊在所述基材的至少一個表面上的粘合劑層； 所述基材的所述一個表面經(jīng)過了粗糙化處理和/或底涂處理； 所述粘合劑層包含水分散型耐油性粘合劑組合物，所述水分散型耐油性粘合劑組合物含有水分散型聚合物和無機粒子。
全文摘要
耐油耐熱性粘合片具有含有氟樹脂的基材和在基材的至少一個面層疊的粘合劑層。基材的一個表面進行了粗糙化處理和/或底涂處理，粘合劑層包含水分散型耐油性粘合劑組合物，所述水分散型耐油性粘合劑組合物含有水分散型聚合物和無機粒子。
文檔編號C09J201/00GK103201351SQ20118005391
公開日2013年7月10日 申請日期2011年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者田河憲一, 內(nèi)藤友也, 伊關(guān)梓, 久保麻美, 高山嘉也 申請人:日東電工株式會社