專利名稱：β 型賽隆的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠用于白色發(fā)光二極管等發(fā)光裝置的β型賽隆的制備方法，所述白色發(fā)光二極管使用藍(lán)色發(fā)光二極管芯片或紫外發(fā)光二極管芯片。
背景技術(shù)：
在專利文獻(xiàn)I中，將在第一加熱工序中生成的β型賽隆經(jīng)第二加熱工序后進(jìn)行酸處理，由此提聞結(jié)晶性，從而實現(xiàn)聞売度化。在專利文獻(xiàn)2中公開了以下內(nèi)容 通過降低β型賽隆的氧的固溶量，能夠?qū)崿F(xiàn)β型賽隆的熒光光譜的短波長化和窄帶化?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :國際公開第2008/062781號說明書專利文獻(xiàn)2 :國際公開第2007/066733號說明書非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I :久保和明等著，「NBS標(biāo)準(zhǔn)蛍光體O量子効率O測定」(NBS標(biāo)準(zhǔn)熒光體的量子效率的測定)，照明學(xué)會雜志，平成11年，第83卷，第2號，Ρ87-Ρ9
發(fā)明內(nèi)容
以往的固溶有Eu的β型賽隆在進(jìn)行了熒光光譜的短波長化以及窄帶化時，其發(fā)光效率顯著降低，即使以相同條件反復(fù)進(jìn)行制備，發(fā)光特性的再現(xiàn)性也不足。鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種即使在進(jìn)行β型賽隆的熒光光譜的短波長化和窄帶化時，也能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)光效率的β型賽隆的制備方法。本發(fā)明人在使固溶有Eu的β型賽隆進(jìn)行短波長化以及窄帶化時，對原料粉末的組成、平均粒徑、光學(xué)特性等、與得到的β型賽隆的熒光體的特性之間的關(guān)系進(jìn)行了解析，基于該解析結(jié)果而得到本發(fā)明，本發(fā)明通過將原料粉末的物性控制在特定范圍，從而制備具有高發(fā)光效率且實現(xiàn)了短波長化和窄帶化的β型賽隆。S卩，本發(fā)明是β型賽隆的制備方法，該制備方法具有對原料粉末進(jìn)行燒成的燒成工序，所述β型賽隆用通式Si6_zAlz0zN8_z :Eu表示，在原料粉末中，Al含量為O. 3 1. 2質(zhì)fi%, O含量為O. 15 I質(zhì)量％，0/A1摩爾比為O. 9 I. 3，Si含量為58 60質(zhì)量％，N含量為37 40質(zhì)量％，N/Si摩爾比為I. 25 I. 45，以及Eu含量為O. 3 O. 7質(zhì)量％，在燒成工序中，在氮化氣氛中于185(T2050°C的溫度范圍對原料粉末進(jìn)行燒成，制備出的β型賽隆在CIExy色度坐標(biāo)中顯示為O. 280 ^ X ^ O. 340,0. 630彡y彡O. 675。本發(fā)明中原料粉末的一部分或全部是β型賽隆。優(yōu)選原料粉末對455nm的激發(fā)波長的吸光率為40%以上，并優(yōu)選原料粉末的粒度為，D50在I μ m以上至12 μ m以下，且D90在20μπι以下。在測定原料粉末的電子自旋共振光譜時，與25°C下的g=2. 00±0. 02的吸收對應(yīng)的自旋密度優(yōu)選為9. OX IO17個/g以下。在燒成工序后可以具有退火工序。該退火工序優(yōu)選是如下退火工序中的一者或兩者即在真空中于1200°C以上至1550°C以下的溫度范圍進(jìn)行熱處理的退火工序；或者在氮氣分壓為IOkPa以下的以氮氣之外的氣體為主要成分的惰性氣氛中、于1300°C以上至1600°C以下的溫度進(jìn)行熱處理的退火工序。在燒成工序后或者退火工序后，可以設(shè)置酸處理工序。在該酸處理工序中，優(yōu)選將β型賽隆含浸在65°C以上的含有HF和HNO3的水溶液中。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，即使在進(jìn)行了 β型賽隆作為熒光體的短波長化和窄帶化時，也能夠很好地實現(xiàn)高發(fā)光效率。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。 本發(fā)明是用通式Si6_zAlz0zN8_z Eu表示的β型賽隆(以下簡稱為“ β型賽隆”)的制備方法，其具有對原料粉末進(jìn)行燒成的燒成工序，在原料粉末中，Al含量為O. 3^1. 2質(zhì)fi%, O含量為O. 15 I質(zhì)量％，0/A1摩爾比為O. 9 I. 3，Si含量為58 60質(zhì)量％，N含量為37 40質(zhì)量％，N/Si摩爾比為I. 25 I. 45，以及Eu含量為O. 3 O. 7質(zhì)量％，在燒成工序中，在氮化氣氛中于185(T2050°C的溫度范圍對原料粉末進(jìn)行燒成，所制備出的β型賽隆在CIExy色度坐標(biāo)中顯示為O. 280 ^ X ^ O. 340,0. 630彡y彡O. 675。對本發(fā)明的原料粉末的成分比例進(jìn)行調(diào)整，使得Al含量為O. 3^1. 2質(zhì)量％，O含量為O. 15 I質(zhì)量％，0/A1摩爾比為O. 9 I. 3，Si含量為58 60質(zhì)量％，N含量為37 40質(zhì)fi%, N/Si摩爾比為I. 25 I. 45，以及Eu含量為O. 3 O. 7質(zhì)量％。原料粉末的Al含量為O. 3^1. 2質(zhì)量％。如果原料粉末的Al含量低，則存在β型賽隆的發(fā)光效率下降的趨勢，如果原料粉末的Al含量高，則存在無法進(jìn)行短波長化和窄帶化的趨勢。原料粉末的O含量為O. 15^1質(zhì)量％。如果氧含量低，則導(dǎo)致燒成時晶粒生長不充分，晶體缺陷增加，并且β型賽隆的發(fā)光效率降低，無法充分進(jìn)行短波長化和窄帶化。如果氧含量升高，則在燒成時晶粒生長的長寬比(aspect ratio)變大，生成了形態(tài)為短徑小的熒光體粒子，導(dǎo)致吸收率降低，并且發(fā)光中心即Eu從激發(fā)光轉(zhuǎn)換成熒光的能力下降，從而使β型賽隆的發(fā)光效率降低。原料粉末的0/Α1摩爾比為0.擴(kuò)1.30。原料粉末的Si含量為58飛O質(zhì)量％。如果Si含量低，則存在燒成工序中的重量減少且合格率降低的趨勢，如果Si含量高，則會破壞晶體的透明性，并且內(nèi)部量子效率下降，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。原料粉末的N含量為37 40質(zhì)量％。N/Si摩爾比為I. 25 I. 45。N/Si摩爾比無論高還是低，都由于無法形成接近于化學(xué)計量比的β型賽隆，所以，無法得到充分的發(fā)光效率。原料粉末的Eu含量為O. 3^0. 7重量％。如果Eu含量低，則無法將激發(fā)光充分地轉(zhuǎn)換成綠光，發(fā)光效率降低。相反，如果Eu含量高，則不能固溶的過剩的Eu原子在粒子間析出，并吸收一部分激發(fā)光和熒光，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。本發(fā)明的β型賽隆的制備方法中的燒成工序是，在氮化氣氛中于185(T2050°C的溫度范圍對原料粉末進(jìn)行燒成。在上述燒成工序中所得到的β型賽隆顯示出熒光特性，并得到在CIExy色度坐標(biāo)中 O. 280 彡 X < O. 340,0. 630 ^ y ^ O. 675 的熒光特性。在燒成工序中，將原料粉末填充到至少與該原料粉末接觸的表面部分由氮化硼構(gòu)成的坩堝等容器內(nèi)，并在氮氣氣氛中，于185(T2050°C的溫度范圍進(jìn)行燒成。由此，晶粒生長，從而使粒子粗大化，并進(jìn)一步改善結(jié)晶性。其結(jié)果為，由于Eu有效地顯示出熒光發(fā)光， 所以，發(fā)光效率提高，并且能夠合成短波長化以及窄帶化的β型賽隆?？梢允乖戏勰┑囊徊糠只蛉繛棣滦唾惵?。在這種情況下，優(yōu)選原料粉末對455nm的激發(fā)波長的吸光率為40%以上。原料粉末中所含的β型賽隆可以通過如下方法進(jìn)行制備，所述方法是將含有構(gòu)成β型賽隆的元素的金屬或化合物的粉末，通過熱處理工序進(jìn)行組成的調(diào)整和結(jié)晶性的改善，然后通過粉碎處理而調(diào)整粒度等。原料粉末的粒度優(yōu)選為，D50在Ιμπι以上至12 μ m以下，并且D90在20 μ m以下。此處，D50、D90分別是體積基準(zhǔn)的累計分率中的50%粒徑、90%粒徑。如果D50的粒徑過小，則由于在燒成時迅速引起晶粒生長，晶體缺陷增加，所以，所得到的β型賽隆的發(fā)光效率降低。相反，如果D50的粒徑大，則導(dǎo)致晶粒生長不充分，并且燒成后的β型賽隆的發(fā)光效率沒有提高。在D90的粒徑大的情況下，在燒成后的β型賽隆中無法用作產(chǎn)品的粗大粒子變多，并且合格率降低。本發(fā)明的原料粉末的粒度大于以往制造方法中使用的粉末，所以，在燒成過程中未參與晶粒生長的粒子的存在比率變高。另外，如果原料粉末本身的結(jié)晶性差，則通過燒成進(jìn)行合成的β型賽隆的結(jié)晶性也變差，并且晶體的透明性和熒光特性都降低。但是，與使原料僅為如金屬或化合物的粉末之類的單晶粉末相比，如果在原料中混合多晶的β型賽隆粉末，則能夠改善通過燒成所得到的β型賽隆的結(jié)晶性。在原料粉末的電子自旋共振(Electron Spin Resonance,簡稱為ESR)光譜的測定中，與25°C下的g=2. 00±0. 02的吸收對應(yīng)的自旋密度優(yōu)選為9. OX IO17個/g (克)以下。如果原料粉末的自旋密度高，則所得到的β型賽隆的光吸收變大，從而阻礙熒光的產(chǎn)生?？梢栽跓晒ば蚝笤O(shè)置退火工序。在該退火工序中，可以在真空中，于1200°C以上至1550°C以下的溫度范圍進(jìn)行熱處理；或者在氮氣分壓為IOkPa以下的以氮氣之外的氣體為主要成分的惰性氣氛中，于1300°C以上至1600°C以下的溫度進(jìn)行熱處理。退火工序可以分兩個階段進(jìn)行?？梢栽谡婵罩械臒崽幚砉ば虻那昂?，在惰性氣氛中進(jìn)行熱處理。在燒成工序后或者退火工序后，可以具有進(jìn)行酸處理的工序。酸處理工序優(yōu)選為，將β型賽隆含浸在65°C以上的含有HF和HNO3的水溶液中的工序。例如，在由HF和HNO3組成的水溶液中，于65°C以上的溫度進(jìn)行酸處理。通過酸處理，能夠除去燒成工序和退火工序中廣生的由β型賽隆晶相以外的非晶質(zhì)或Si等結(jié)晶構(gòu)成的雜質(zhì),并進(jìn)一步改善發(fā)光效率。接下來，參照表I對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。實施例I在本發(fā)明的實施例I的β型賽隆的制備方法中，對原料粉末中含有β型賽隆，并且由Al量計算的ζ值為O. I的原料粉末進(jìn)行燒成，從而制備了用通式Si6_zAlz0zN8_z Eu表示的β型賽隆。將實施例I的原料粉末調(diào)整成Al含量為O. 50質(zhì)量％、O含量為O. 91質(zhì)量％、Ο/Al摩爾比為I. 15、Si含量為59. I質(zhì)量％、N含量為38. 8質(zhì)量％、N/Si摩爾比為I. 32、以及Eu含量為O. 50質(zhì)量％。在燒成工序中，將原料粉末填充到氮化硼制容器(電氣化學(xué)工業(yè)公司制“N-1”等級)中，在O. 9MPa加壓氮化氣氛中，于2000°C的溫度下燒成10小時，從而合成了在CIExy色度坐標(biāo)中顯示為O. 280 ^ X ^ O. 340,0. 630 ^ y ^ O. 675的β型賽隆。原料粉末的D50為6. O μ m，D90為16. 6 μ m。利用激光衍射散射法測定D50、D90。在測定實施例I的原料粉末的電子自旋共振光譜時，與25°C下的g=2. 00±0. 02的吸收相對應(yīng)的自旋密度為6. 5 X IO17個/g。以如下方式進(jìn)行該測定。將50mg實施例I的熒光體合成用原料粉末放入ESR用樣品管中，于25°C下進(jìn)行ESR的測定。使用日本電子株式會社制造的ESR測定裝置(JES-FE2XG型)進(jìn)行測定。測定條件如下所示。 磁場掃描范圍3200 3400高斯(320 340mT)磁場調(diào)制100kHz、5高斯照射微波頻率9. 25GHz、輸出功率IOmW掃描時間240秒數(shù)據(jù)點數(shù)2056點標(biāo)準(zhǔn)試樣使Mn2+熱擴(kuò)散到MgO中，將得到的物質(zhì)與實施例I的試樣同時進(jìn)行測定。為了靈敏地觀測電磁波的吸收光譜的凹凸，通常以一次微分曲線觀測ESR光譜。因其吸收強(qiáng)度與自旋數(shù)成比例，所以，對ESR光譜進(jìn)行二次積分后，將微分曲線變?yōu)榉e分曲線，并根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)試樣的面積比進(jìn)行定量。針對自旋數(shù)已知的1，I- 二苯基-2-苦基肼((C6H5)2NNC6H2 (NO2)3,以下稱為DPPH)的I. 0X10_5mol/L苯溶液O. 5mL(3. OX 1015spins)，進(jìn)行ESR測定，并由標(biāo)準(zhǔn)試樣與DPPH溶液的峰面積比，求出標(biāo)準(zhǔn)試樣的自旋數(shù)。由上述燒成工序所得到的燒結(jié)物是松散凝集而成的塊狀，利用戴上潔凈的橡膠手套的人手能夠輕易地進(jìn)行碎解。如上所述進(jìn)行輕度碎解后，通過網(wǎng)眼為45 μ m的篩子,從而制備了 β型賽隆的燒結(jié)粉末。利用Cu的K α射線對制備的燒結(jié)粉末進(jìn)行粉末X射線衍射測定(XRD)，并鑒定晶相，結(jié)果為，觀察到作為晶相的β型賽隆，并在2 Θ =33 38°附近觀察到作為第二相的多個微小的衍射線。第二相中最高的衍射線強(qiáng)度相對于β型賽隆的(101)面的衍射線強(qiáng)度，為1%以下。向圓筒形氮化硼制容器中填充上述燒結(jié)粉末，并在大氣壓的Ar氣氛中，于1450°C進(jìn)行8小時的加熱處理。所得到的粉末在燒結(jié)過程中未發(fā)生收縮，具有與加熱前基本相同的性狀，并且全部通過了網(wǎng)眼為45 μ m的篩子。XRD測定的結(jié)果是，檢測出微量的Si。將該粉末置于50%氫氟酸和70%硝酸的I :1混酸中，并在70°C的溫度下進(jìn)行處理。然后進(jìn)行水洗以及干燥，得到實施例I的β型賽隆粉末。再次進(jìn)行XRD測定的結(jié)果是，未檢測到β型賽隆以外的衍射峰。表I表示實施例和比較例的β型賽隆的制備方法的條件、以及利用該制備方法進(jìn)行制備的β型賽隆的評價結(jié)果。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種β型賽隆的制備方法，其具有對原料粉末進(jìn)行燒成的燒成工序，所述β型賽隆用通式:Si6_zAlz0zN8_z Eu表示，其中， 在所述原料粉末中，Al含量為O. 3^1. 2質(zhì)量％，0含量為O. 15^1質(zhì)量％，0/Α1摩爾比為O.9 I. 3，Si含量為58 60質(zhì)量％，N含量為37 40質(zhì)量％，N/Si摩爾比為I. 25 I. 45，以及Eu含量為O. 3 O. 7質(zhì)量％， 所述燒成工序是在氮化氣氛中，于185(T205(TC的溫度范圍對所述原料粉末進(jìn)行燒成的燒成工序， 制備出的β型賽隆在CIExy色度坐標(biāo)中顯示為O. 280 < X < O. 340、O.630 ≤y ≤O. 675。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的β型賽隆的制備方法，其中，所述原料粉末的一部分或全部是β型賽隆，并且該原料粉末對455nm的激發(fā)波長的吸光率為40%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的β型賽隆的制備方法，其中，所述原料粉末的粒度為，D50在I μ m以上至12 μ m以下，并且D90在20 μ m以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的β型賽隆的制備方法，其中，在測定所述原料粉末的電子自旋共振光譜時，與25°C下的g=2. 00 ±O. 02的吸收對應(yīng)的自旋密度為9. OX IO17個/g以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的β型賽隆的制備方法，其中，在所述燒成工序后具有退火工序，該退火工序是如下退火工序中的一者或兩者即在真空中于1200°C以上至1550°C以下的溫度范圍進(jìn)行熱處理的退火工序；或者在氮氣分壓為IOkPa以下的以氮氣之外的氣體為主要成分的惰性氣氛中、于1300°C以上至1600°C以下的溫度范圍進(jìn)行熱處理的退火工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的β型賽隆的制備方法，其中，在所述燒成工序后或所述退火工序后設(shè)置酸處理工序，在該酸處理工序中，使所述β型賽隆含浸在65°C以上的含有HF和HNO3的水溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的β型賽隆的制備方法，其中，在測定所述原料粉末的電子自旋共振光譜時，與25°C下的g=2. 00±0. 02的吸收對應(yīng)的自旋密度為9. OX 1017個/g以下。
全文摘要
本發(fā)明是一種β型賽隆的制備方法，其具有對原料粉末進(jìn)行燒成的燒成工序，所述β型賽隆用通式Si6-zAlzOzN8-zEu表示，在所述原料粉末中，Al含量為0.3~1.2質(zhì)量％，O含量為0.15~1質(zhì)量％，O/Al摩爾比為0.9~1.3，Si含量為58~60質(zhì)量％，N含量為37~40質(zhì)量%，N/Si摩爾比為1.25~1.45，以及Eu含量為0.3~0.7質(zhì)量%，所述燒成工序是在氮化氣氛中，于1850~2050℃的溫度范圍對所述原料粉末進(jìn)行燒成的燒成工序，制備出的β型賽隆在CIExy色度坐標(biāo)中顯示為0.280≤x≤0.340、0.630≤y≤0.675。
文檔編號C09K11/64GK102933683SQ20118002798
公開日2013年2月13日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者竹田豪, 橋本久之, 江本秀幸, 山田鈴彌 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社