專利名稱：一種光子轉換材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料及其制備方法，具體地說是一種光子轉換材料及其制備方法。
背景技術：
空間探測一直方興未艾，特別是為了搶奪制空權，世界各國對空間探測不斷向縱深方向發(fā)展。Xe氣體正比閃爍計數(shù)器(GPSC)由于具有大面積均勻探測、可以在室溫下工作、能量分辨高(至少比氣體正比計數(shù)器高一倍)、能量線性關系好以及高計數(shù)能力等突出優(yōu)點而被廣泛應用于天體物理、高能物理和核輻射高能粒子的探測，此外在X射線光譜儀、 X射線熒光分析以及醫(yī)療方面對X射線的探測也有廣泛應用。Xe氣體正比閃爍計數(shù)器計數(shù)主要是利用X射線等高能粒子穿過Xe氣體時使Xe電離產(chǎn)生Xe準分子(Xe2*)，Xe2*在退激發(fā)過程中輻射波長峰值為172nm的真空紫外光，再利用光電倍增管(PMT)探測波長峰值為172nm的真空紫外光，從而得到被測量X射線等高能粒子的能譜信息，實現(xiàn)單脈沖計數(shù)。 目前GPSC都是利用光電倍增管直接測量Xe2*-172nm真空紫外光，但利用光電倍增管探測 Xe2*-172nm光子難度很大，因PMT截止能量波長必須很高，由此導致這種探測器十分昂貴。 如果能用一種光子轉換材料，把Xe2*-172nm真空紫外光轉化為紫外或可見光，則可以利用普通紫外或可見光光電倍增管進行探測，那么將顯著降低GPSC成本。覆膜于探測器窗口的光子轉換材料，必須具備以下特征(1)發(fā)射波長與光電倍增管接收波長相匹配，不影響探測器的能量分辨率；(2)很好的能量線性關系，對入射高能粒子能夠準確計數(shù)；(3)響應速度快，具有時間分辨功能；(4)轉換效率高，背底噪音低；(5)耐受172nm高能光子輻照，環(huán)境穩(wěn)定性好。固態(tài)半導體發(fā)光，即發(fā)光二極管(Light Emitting Diode, LED)，通過在半導體p_n 結兩端注入少數(shù)載流子，利用少數(shù)載流子與多數(shù)載流子的復合，把電能直接轉化為光能。固態(tài)半導體照明被稱為繼白熾燈、鹵鎢燈和熒光燈之后的第四代綠色照明。相較于白熾燈和熒光燈，LED具有工作電壓低(低于人體電壓)、耗電量低、能量轉換效率高(不受白熾燈和熒光燈能量轉化效率之限制)、熱輻射少(降低溫室效應)、對環(huán)境友善(無汞污染)等顯著優(yōu)點，而且LED體積小、重量輕、耐震，易與其它設備配套組合。LED已成功應用于液晶顯示器背光源、戶外以及證券交易大屏幕顯示器、汽車、景觀裝飾、路燈照明、信號警示等方面，然而在家用照明方面，現(xiàn)階段白光LED仍需克服散熱、亮度不足以及價格偏高等問題。 目前固態(tài)半導體照明與信息顯示領域所使用的LED主要采用420-480nm藍光和380-420nm 近紫外光芯片。從1993年Nakamura制作出了世界上首個高亮度藍光GaN的LED，大功率高亮度LED芯片制作技術不斷取得進步，從藍光至近紫外光LED，各種波長的LED芯片陸續(xù)開發(fā)出來，LED芯片發(fā)射高能光子的短波極限也頻頻被打破。2008年日本同和電子 (DOffAElectronics)宣布已掌握300_350nm深紫外LED制作技術，2010年開始供貨。目前報道的LED芯片發(fā)射最短波長極限為210nm(Nature，2006，441 325)。隨著各種波長LED 芯片波長不斷被開發(fā)出來，應用于樹脂硬化、粘接、干燥、醫(yī)療、檢測分析、光觸媒、水凈化及殺菌等，與短波紫外和中紫外LED相關的應用技術也需同步開發(fā)出來，例如，目前用于復印機的紫外線固化燈和殺蚊用的黑光燈有望被深紫外LED取代?；诖祟悜?，需要開發(fā)與 LED芯片發(fā)射波長相使用的各類熒光轉化材料。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提供一種光子轉換材料及其制備方法，所要解決的技術問題是使本發(fā)明光子轉換材料能夠把光子從短、中紫外波長轉化為中紫外、長紫外或可見光波長，且可以針對探測器或短、中紫外LED應用需求，把高能光子轉化為線性光譜、寬帶譜或調節(jié)為近白光。YBO3具有優(yōu)異的光學損傷閾值、對紫外光穿透能力強、對真空紫外光吸收能力強， 且化學穩(wěn)定性好、易于合成、易于保存，是實現(xiàn)上述應用的優(yōu)異基質材料。ns2構型離子的激發(fā)與發(fā)射對應S-P電子躍遷為宇稱選擇定則允許態(tài)躍遷，熒光壽命短；ns2型離子的S-P躍遷受晶體場影響大，可以把激發(fā)光轉換為不同波長的輻射光，以滿足紫外或可見光電倍增管探測需求。此外，ns2型離子吸收截面大，對激發(fā)能捕獲能力強，因而有望利用ns2型離子捕獲激發(fā)能，然后傳遞給其它離子(如Tb3+/Eu3+)進行發(fā)射，并對發(fā)射光顏色進行調節(jié)。本發(fā)明解決技術問題采用如下技術方案本發(fā)明光子轉換材料的特點在于其組成通式為(Lni_x_ySxRy)B03，簡寫為LnBO3 =S, R，其中 Ln 為 Y3\La3\Sc3\Lu3\Al3\Gd3Mn3+ 中的一種或幾種；S 為 Sb3+、Bi3+、Sn2+、Pb2+ 中的一種或幾種，S為ns2電子構型的離子；R為Eu3+、Tb3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+中的一種或幾種，R 為+3價稀土離子；通式中x、y分別表示S和R在LnBO3晶格點陣中占據(jù)Ln的摩爾百分比， 0彡χ彡1.0;0彡y彡1.0，叉、7不同時為0。其中R與S既可以單獨作為激活劑，也可以共用分別作為激活劑與共激活劑， LnBO3為基質。本發(fā)明光子轉換材料的制備方法，采用固相反應法，按以下步驟操作a、混料以 Y3+、La3+、Sc3+、Lu3+、Al3+、Gd3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Sn2+、Pb2+、Eu3+、Tb3+、Ce3+、 Pr3+和Sm3+的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽以及硼酸為原料，按配比量混合，其中H3BO3 過量3-10%，研磨粉碎并混合均勻得混合料；其中研磨采用手工研磨或裝入瑪瑙罐，并按照1 10重量比加入瑪瑙球，使用球磨機研磨；b、預燒將混合料置于坩堝中壓實，升溫至600-900°C保溫1-5小時，自然冷卻后得到預燒料；C、高溫燒結對預燒料再次研磨以促使原料混合更加均勻，隨后裝入坩堝內壓實， 升溫至1000-1250°C保溫2-10小時，降溫至600°C后自然冷卻得到燒結料；d、后處理將燒結料研磨后加入60_80°C水中浸泡10-60分鐘，浸泡過程中不停地攪拌，可以看見水面上逐漸有一層白色蠟狀物質出現(xiàn)，隨后過濾并用60-80°C水洗至濾液澄清，最后于100-120°C干燥不少于1小時以確保熒光粉表面吸收水汽完全蒸發(fā)干凈即得成
P
ΡΠ O步驟b和步驟c中升溫時的升溫速率為3-10°C /min,步驟c中降溫至600°C時的降溫速率為3-10°C /min。步驟a中研磨時加入原料總質量5-10%的酒精進行濕磨。
4
本發(fā)明光子轉換材料的制備方法，采用草酸鹽沉淀輔助固相反應法，按以下步驟操作a、配料以 Y3+、La3+、Sc3+、Lu3+、Al3+、Gd3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Sn2+、Pb2+、Eu3+、Tb3+、Ce3+、 Pr3+和Sm3+的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽為原料，按配比量稱取各原料，將各原料混合后配制成各金屬的硝酸鹽溶液；對于氧化物、碳酸鹽和草酸鹽，按照化學計量比加入去離子水和硝酸進行溶解；對于可溶硝酸鹽原料，直接加入去離子溶解即可；而對于含Bi3+溶液的配制，應首先向去離子水中加入硝酸，使PH值< 7. 0，然后再向溶液中加入Bi (NO3) 3 · 5H20,否則Bi (NO3) 3 · 5H20遇水分解為Bi2O3沉淀。b、沉淀向所述硝酸鹽溶液中滴加草酸溶液，草酸過量20%，滴速為3-20滴/分， 邊滴邊攪拌，沉淀完全后過濾并洗滌至中性得到草酸鹽沉淀；其中草酸過量20%是以沉淀所有金屬離子的草酸量計；C、前驅體的制備將步驟b得到的草酸鹽沉淀于600-1000°C燒結1_5小時，然后與H3BO3混合得到前驅體，H3BO3過量3-10% ；d、預燒將所述前驅體置于坩堝中壓實，升溫至600-900°C保溫1-5小時，自然冷卻后得到預燒料；e、高溫燒結對預燒料再次研磨以促使原料混合更加均勻，隨后裝入坩堝內壓實， 升溫至1000-1250°C保溫2-10小時，降溫至600°C后自然冷卻得到燒結料；f、后處理將燒結料研磨后加入60-80°C水中浸泡10-60分鐘，浸泡過程中不停地攪拌，可以看見水面上逐漸有一層白色蠟狀物質出現(xiàn)，隨后過濾并用60-80°C水洗至濾液澄清，最后于100-120°C干燥不少于1小時即得成品。與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在1、目前應用于天體物理、高能物理、核輻射高能粒子以及醫(yī)療X射線探測所使用的氣體正比閃爍計數(shù)器都是利用真空紫外光電倍增管直接探測X2*-172nm光子，這種光電倍增管截止波長能量很高，導致價格十分昂貴，利用本發(fā)明所提供的光子轉換材料，有望利用紫外以及可見光電倍增管取代真空紫外光電倍增管。2、閃爍體探測器常用Lu3Al5O12 = Ce3+作為光子轉換材料，首先其發(fā)光原理不同于本發(fā)明，Lu3Al5O12 = Ce3+通常是直接把X射線高能光子轉換為可見光，而本發(fā)明開發(fā)材料應用于探測器時，主要是針對Xe準分子輻射172nm光子；其次Lu的價格非常高，且Lu3Al5O12 = Ce3+ 高溫高、難于合成，而本發(fā)明開發(fā)材料價格低、合成溫度低、易于合成。3、針對探測器應用，本發(fā)明開發(fā)熒光材料能夠實現(xiàn)線性波長輸出，能夠有效克服探測隨波長變化響應系數(shù)不一致的缺點。4、目前廣泛使用的LED主發(fā)射波長為450_480nm藍光和380_420nm近紫外光，而短波紫外和中紫外LED市場尚未成熟。就深紫外LED而言，日本同和電子 (DOffAElectronics)開發(fā)的325-350nm深紫外LED實現(xiàn)了該波長范圍的全球最高水平輸出功率，已達到實用水平，于2010年3月開始提供貨樣，但尚未有公司在全球大量供貨或生產(chǎn)相關產(chǎn)品，針對此類應用的光子轉材料也是空白，本發(fā)明有助于填補此空白。5、本發(fā)明所采用基質YBO3具有優(yōu)異的光學損傷閾值、對紫外穿透能力強，通過搭配其它離子，能夠實現(xiàn)從真空紫外至近紫外波長吸收，吸收波長范圍寬。
6、目前利用近紫外芯片封裝白光LED都是通過混合不同顏色熒光粉實現(xiàn)的，本發(fā)明可以通過搭配不同激活劑，實現(xiàn)近白色光發(fā)射，采用這種技術過程中將顯著簡化LED封裝流程、節(jié)約工時。
四

圖 1 是實施例 1 制備的(Y0.99Bi0.01) BO3 和(Y0.65Gd0.35) 0.99Bi0.01B03 光子轉換材料在 172nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖2 是實施例 2 制備的(Ya65Gda35) ^BixBO3 (χ = 0,0. 0001,0. 0003)的激發(fā)光譜， 監(jiān)測波長為313nm。圖3 是實施例 2 制備的(Ya65Gda35) ^BixBO3 (χ = 0,0. 0001,0. 0003)在 257nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖4 是實施例 3 制備的(Y1^rGdr)I-XBixTb0.04BO3 (r = 0，0. 2，0. 35，0. 5 ;x = 0，0. 01) 在172nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖5 是實施例 3 制備的(Y1^rGdr)I-XBixTb0.04BO3 (r = 0，0. 2，0. 35，0. 5 ;x = 0，0. 01) 的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為543nm。圖6 是實施例 4 制備的(Y0.95Bi0. Q1Eua 04) BO3 和(Y0.65Gd0.35) 0.95Bi0.01Eu0.04B03 在 172nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖7 是實施例 5 制備的(YhSbx)BO3(χ = 0. 04，0. 06，0. 08，0. 10)在 230nm激發(fā)下
的發(fā)射光譜。圖8是對應圖7中樣品發(fā)射光譜色坐標。圖9是實施例5制備的(YhSbx)BO3U = 0. 04，0. 06，0. 08，0. 10)在室溫下的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為407nm。圖10 是實施例 5 制備的(YhSbx)BO3(χ = 0. 04,0. 06,0. 08,0. 10)在 14K 低溫下的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長分別為407和460nm。圖11 是實施例 6 制備的(Y0.65Gd。.35) PxSbxBO3(χ = 0,0. 04,0. 06,0. 08,0. 10)在 267nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖12 是實施例 6 制備的(Ya65Gda35) ^SbxBO3 (χ = 0,0. 04，0. 06，0. 08，0. 10)的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為460nm。圖13 是實施例 7 制備的(Y1^rGdr) 0.92Sb0.08BO3 (r = 0. 15，0. 35，0. 55，0. 75，0. 95)在 277nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖14 是實施例 7 制備的(YhGdr)a92Sb0.Q8BO3 (r = 0. 15,0. 35,0. 55,0. 75,0. 95)的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為460nm。圖15 是實施例 8 制備的(YQ.92_ySbQ.Q8Euy)BO3(y = 0. 004,0. 008,0. 012,0. 016)在 254nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖16是對應圖15中樣品發(fā)射光譜色坐標。圖17 是實施例 9 制備的(Ya92ISbaQ8Tby)BO3(y = 0. 004,0. 008,0. 012,0. 016)在 254nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖18對應圖17中樣品發(fā)射光譜色坐標。圖19是分別采用固相反應法(a)和草酸鹽沉淀輔助固相反應法(b)合成YBO3: Eu3+熒光粉的XRD圖譜。圖20是分別采用固相反應法(a)和草酸鹽沉淀輔助固相反應法(b)合成 YB03:Eu3+熒光粉的顆粒形貌。圖21是分別采用固相反應法(a)和草酸鹽沉淀輔助固相反應法(b)合成 YB03:Eu3+熒光粉在同等條件下的發(fā)射光譜。
五具體實施例方式實施例1 YBO3 Bi3+0.01，Gd3+r按照化學式(Ya99Biatll)BO3和(Ya65Gda35)a99BiatllBO3所示原子計量比分別稱取 Y203、Gd203、Bi (NO3) 3 · 5H20和H3BO3,其中H3BO3過量5% ；把各原料倒入瑪瑙研缽，滴入占原料總質量約3%酒精，使用瑪瑙研磨棒對樣品充分研磨；然后裝入剛玉坩堝，利用研磨棒把樣品壓緊，加上剛玉材質坩堝蓋，把樣品放入爐內，以50°C /min升溫至800°C，保溫2小時后隨爐冷卻至室溫；取出樣品，對樣品再次研磨后，裝入剛玉坩堝、壓緊，加蓋后放入爐內， 以50°C /min升溫至1150°C，保溫4小時，再以5°C /min降溫至600°C，然后隨爐冷卻到室溫；把出爐樣品研磨粉碎，倒入80°C熱水，浸泡30分鐘，然后過濾，用60-80°C熱水反復沖洗至過濾水澄清為止；最后把過濾產(chǎn)物在120°C烘干，得到成品。在國家同步輻射實驗室合肥光源真空紫外光譜實驗站測試樣品的發(fā)光性能，其在172nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖1所示。從圖1可見，(Ya99Biatll)BO3在172nm激發(fā)下的發(fā)射光譜為寬帶結構，發(fā)射光譜峰值波長為322nm，而(Ya65Gda35)tl99BiatllBO3在172nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜為線性結構，發(fā)射光譜峰值為313nm。由此說明，利用(Ya99Biaoi)BO3 和(Ya65Gda35)a99-BiatllBO3熒光材料，都能實現(xiàn)從真空紫外向紫外波長的轉換，但區(qū)別是 (Y0.99Bi0. οι) BO3把真空紫外光子轉換為寬帶波長，而(Ya 65Gd0.35) ο. 99Bi0.01BO3能夠把真空紫外光子轉換為線性光子。從探測器應用角度，線性光子更適合。實施例2 =YBO3:Bi3+x, Gd3+0.35按照實施例1相同的方法合成光子轉換材料(Ya65Gda35) ^BixBO3U = 0,0. 0001 和0. 0003)，并在國家同步輻射實驗室合肥光源真空紫外光譜實驗站對樣品的發(fā)光性能進行表征。監(jiān)測313nm發(fā)射，測得樣品的激發(fā)光譜如圖2所示。從圖2可見當沒有Bi3+摻雜時，樣品的激發(fā)光譜主要有峰值波長為169nm的硼酸鹽基質吸收帶(HB)和峰值波長為 274nm的8+S7/2 —6I1(Gd3+)電子躍遷組成；當樣品中摻入Bi3+后，出現(xiàn)兩個新的吸收帶，且吸收帶的強度在0-0. 0003范圍內隨著Bi3+濃度增加而增加，與峰值波長180/190nm和257nm 相對應的吸收帶分別源于Bi3+的1Stl — 1P1和1Stl — 3P1電子躍遷。因此，作為探測器光子轉換材料應用時，Bi3+不僅能夠實現(xiàn)從真空紫外向紫外波長的轉換，而且有效增大了捕獲截面，可以在較寬能量范圍內把激發(fā)能轉換為理想光譜。無論是采用ISOnm或190nm激發(fā)Bi3+的1P1能級，還是采用257nm激發(fā)Bi3+的3P1, 樣品(Ya65Gda35)1IBixBO3的發(fā)射光譜都是線性譜，其在257nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖3所示。峰值波長為313nm發(fā)射源于Gd3+的6PT —8S7/2躍遷。監(jiān)測Gd3+的發(fā)射出現(xiàn)Bi3+的吸收， 說明存在Bi3+向Gd3+的能量傳遞。如果紫外探測器窗口波長為313nm，那么利用Bi3+在較大能量范圍內搜集光子，然后利用Bi3+ — Gd3+能量傳遞把搜集到的能量轉換為線性光子進行發(fā)射，將是利用紫外光電倍增管取代真空紫外光電倍增管的良好解決措施。實施例3 =YBO3:Bi3+x, Gd3+r, Tb\04以Y203、Gd2O3> Tb4O7, Bi (NO3) 3 · 5H20和H3BO3為原料，按照實施例1相同的方法合成樣品(Y1^rGdr) ^xBixTb0.04BO3 (r = 0,0. 2,0. 35,0. 5 ；χ = 0，0. 01)，并在國家同步輻射實驗室合肥光源真空紫外光譜實驗站對樣品的發(fā)光性能進行表征。樣品(^(^^“!^.^(^在口？歷激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖4所示，圖中發(fā)射峰值在 622nm、582nm、543nm和 488nm 分別對應 Tb3+的 5D4-7FjCJ = 3，4，5，6)電子躍遷。監(jiān)測 Tb3+ 在543nm的最強發(fā)射，測得樣品的激發(fā)光譜如圖5所示。從圖5可見，激發(fā)光譜不僅包含Tb3+ 的f-d躍遷，而且包含Gd3+和Bi3+的特征激發(fā)。當沒有Bi3+摻雜時，(Ya65Gda35)tl96Tbatl4BO3 樣品的激發(fā)光譜中出現(xiàn)Gd3+的特征吸收帶，即274nm吸收峰對應Gd3+的8S772 — 6Ij電子躍遷，說明存在Gd3+向Tb3+的能量傳遞；隨著Bi3+的引入，出現(xiàn)Bi3+的1Stl — 1P1和1Stl — 3P1電子躍遷。因此，利用Tb3+能夠把激發(fā)能轉換為線性可見光進行發(fā)射，通過添加Bi3+能夠有效增強熒光材料對激發(fā)能的捕獲。但與實施例2相比，由于Tb3+的發(fā)射不是單一線性光譜，致使作為探測器窗口轉換材料應用時，背底噪音大。相比較而言，還是(Ya65Gda35) JixBO3適合用作探測器窗口轉換材料，但是(YhGcQ ^xBixTb0.04BO3的突出優(yōu)點是能夠把真空紫外以及紫外光子轉換為可見光。實施例4 (YhGdr) BO3 Bi\ 01，Eu\ 04以Y203、Gd203、Eu2O3> Bi (NO3) 3 · 5H20和H3BO3為原料，按照實施例1相同的方法合成樣品(YhGcUhBia^ua jojr = 0,0. 35)，并在國家同步輻射實驗室合肥光源真空紫外光譜實驗站對樣品的發(fā)光性能進行表征。樣品(Ya95BiaoiEuao4)BO3和(Ya65Gda35)ci95BiacilEuaci4BO3 在 172nm 激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖6所示。當樣品中不含Gd3+時，樣品的發(fā)射光譜既包含Eu3+在592nm、610nm和626nm 的主要峰值發(fā)射，而且包含峰值波長為320nm的Bi3+的殘留發(fā)射；但是當樣品中含有Gd3+ 時，只有Eu3+的發(fā)射。這說明，當樣品中含有Gd3+時，Bi3+吸收的能量能夠完全傳遞給Eu3+ ； 當沒有Gd3+存在時，Bi3+吸收的能量不能完全傳遞給Eu3+。因YB03:Bi3+，Eu3+的發(fā)射光譜既包含紫外發(fā)射，又包含紅光發(fā)射，發(fā)射光譜范圍太寬，通常情況下探測器的相應波長范圍沒有這么寬，因此不適合用作探測器窗口轉換材料。(Y，Gd)BO3:Bi3+, Eu3+的突出優(yōu)點是能夠把真空紫外以及紫外光子轉換為紅色光子進行發(fā)射，但是發(fā)射波長范圍也較寬。實施例5 :YB03:Sb3+x以Y203、Sb2O3和H3BO3為原料，按照實施例1相同的方法合成樣品(Y^Sbx) BO3 (χ =0. 04,0. 06,0. 08,0. 10)，使用日立F-4500熒光光譜儀以及同步輻射裝置表征樣品的發(fā)光性能。圖7為使用日立F-4500熒光光譜通過激發(fā)Sb3+的1P1能級測得樣品的發(fā)射光譜。樣品發(fā)射光譜的非對稱結構說明發(fā)射光譜包含兩個發(fā)射峰，一個在407nm，另一個在 460nm。樣品發(fā)射光譜的色坐標如圖8所示，對應色度為藍光。監(jiān)測樣品在407nm發(fā)射，使用日立F-4500熒光光譜儀測得樣品的激發(fā)光譜如圖9所示，其兩個吸收帶分別對應Sb3+的 1S0 — 1P1和1Stl — 3P1電子躍遷，但激發(fā)帶的非對稱結構表明樣品的吸收對應不止一種機構。 利用同步輻射裝置在低溫14K條件下分別監(jiān)測407nm和460nm發(fā)射，觀測到1Stl — 3P1躍遷的雙重結構和1Stl — 1P1躍遷的三重結構，這種多重結構是由于存在電子與基質晶格點陣熱
8振動的強相互作用，即姜-泰勒效應(J-τ)。如圖10所示，把激發(fā)光譜吸收帶范圍延伸至真空紫外區(qū)域，觀測到Sb3+-02_電荷遷移帶和硼酸鹽基質吸收帶，這說明YBO3 = Sb3+有效吸收能量范圍很寬，但是其發(fā)射光譜范圍也很寬。通常情況，用一種探測器難以探測器所有發(fā)射波長搜集起來，但是其藍光發(fā)射為紫外LED應用帶來可能。對于不同濃度Sb3+激活YBO3而言，當Sb3+濃度為0. 08M時發(fā)光最強。實施例6 =YBO3: Sb3+x, GcT0.35以Y2O3、Gd2O3、Sb2O3和H3BO3為原料，按照實施例1相同的方法合成樣品 (Ya65Gda35) ^xSbxBO3 (χ = 0,0. 04，0. 06，0. 08，0. 10)，使用日立 F-4500 熒光光譜儀表征樣品的發(fā)光性能。樣品在267nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖11所示。當沒有Sb3+摻雜時，觀察到Gd3+ 在313nm特征發(fā)射，626nm微弱封為其半波諧振峰。當Sb3+與Gd3+共摻雜時，Gd3+特征發(fā)射急劇減弱，在325-600nm范圍內出現(xiàn)Sb3+的稱寬帶發(fā)射。發(fā)射光譜的非對稱結構表明發(fā)射帶由兩個發(fā)射譜構成。關于Sb3+的雙峰發(fā)射，有兩種機理，一種認為是由于Sb3+具有兩種晶體格位，另一種認為是由于姜-泰勒效應引起的能級劈裂，但都源于Sb3+的3P1-1Stl電子躍遷。在0-0. IOM濃度范圍內，當Sb3+濃度為0. 08M時樣品(Ya65Gd0. AxSbxBO3的發(fā)射最強。監(jiān)測 Sb3+在 460nm 發(fā)射，樣品(Y0.65Gd0.35) ^xSbxBO3 (χ = 0. 04，0. 06，0. 08 和 0. 10)的激發(fā)光譜如圖12所示，在激發(fā)譜中不僅觀測到Sb3+的1Stl — 3P1電子躍遷，而且觀察到Gd3+的 8S772 — 6Ij(274nm)和8S7/2 — 6Pj(313nm)電子躍遷，說明存在Gd3+向Sb3+的能量傳遞。實施例7 =YBO3 :Sb3+0.08, Gd3+r以Y203、Gd203、Sb2O3和H3BO3為原料，按照實施例1相同的方法合成樣品 (YhGdr)a92Sbtl.Q8B03 (r = 0. 15,0. 35,0. 55,0. 75,0. 95)，使用日立 F-4500 熒光光譜儀表征樣品的發(fā)光性能。在實施例6的基礎上，固定Sb3+濃度，改變Gd3+濃度。樣品(YhGcQ 0.92Sb0.08B03在 277nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖13所示。發(fā)射光譜主要由Sb3+的3P1 — 1S0電子躍遷構成。當 Gd3+濃度很低時，在發(fā)射譜中觀察到Gd3+的6Pj — 1S0電子躍遷在313nm的特征發(fā)射，但是隨著Gd3+濃度增加，Gd3+在313nm處的殘留發(fā)射逐漸降低。因此，從獲得高效發(fā)光的角度，GdBO3 比YBO3更適合做激活劑Sb3+的基質。監(jiān)測Sb3+在462nm發(fā)射，樣品(Y1-M) o. 92Sb0.08B03 (r =0. 15，0. 35,0.55,0. 75,0.95)的激發(fā)光譜如圖14所示，在激發(fā)譜中不僅觀測到Sb3+的 1S0 — 3P1 和 1Stl — 1P1 電子躍遷，而且觀察到 Gd3+ 的 8S7/2 — 6Ij(274nm)和 8S7/2 — 6Pj(313nm) 電子躍遷，說明存在Gd3+向Sb3+的能量傳遞。吸收強度隨著Gd3+濃度增加，也說明GdBO3比 YBO3更適合作以Sb3+為激活劑的發(fā)光材料基質。實施例8 YBO3 Sb3+，Eu3+以Y203、Eu203、Sb2O3和H3BO3為原料，按照實施例1相同的方法合成樣品 (Y0.92-ySbo. O8Euy) BO3 (y = 0. 004，0. 008，0. 012，0. 016)，使用海洋光學 Ocean Optics USB4000 熒光光譜儀表征樣品的發(fā)光性能，光譜采集步長為0. 22nm，激發(fā)源為汞燈，利用CIE13軟件計算樣品的CIE色坐標。樣品(YQ.92_ySbQ.Q8Euy)BO3(y= 0. 004,0. 008,0. 012,0. 016)在 254nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖15所示。精細光譜測試表明，Sb3+發(fā)射包含峰值約400nm的藍光和峰值約500nm 的綠色光譜。隨著Eu3+濃度增加，藍綠色光譜所占比例逐漸下降，而Eu3+發(fā)射的紅色光譜成分逐漸增加，其對應色坐標變化如圖16所示。當Sb3+濃度為0. 0. 8M以及Eu3+濃度為0. 008、 0. 012和0. 016M時，發(fā)光顏色都在白光范圍內。實施例9 YBO3 Sb3+，Tb3+以Y203、Tb4O7, Sb2O3和H3BO3為原料，按照實施例1相同的方法合成樣品 (Y0.92-ySbo. O8Tby) BO3 (y = 0. 004，0. 008，0. 012，0. 016)，使用海洋光學 Ocean Optics USB4000 熒光光譜儀表征樣品的發(fā)光性能，光譜采集步長為0. 22nm，激發(fā)源為汞燈，利用CIE13軟件計算樣品的CIE色坐標。樣品(YQ.92_ySbQ.Q8Euy)BO3(y= 0. 004,0. 008,0. 012,0. 016)在 254nm激發(fā)下的發(fā)射光譜如圖17所示。從圖18所示色坐標來看，隨著Tb3+濃度增加，光譜中綠色光譜成分越來越多，對應色度向綠光區(qū)域移動。利用Sb3+與Tb3+共激活YBO3調制不出白光發(fā)射。實施例10 合成方法優(yōu)化按照化學式(Y。.955Bi。.。。5Eu。.。4)B03所示計量比，稱取 Y(NO3) 3 ·6Η20、Ειι (NO3) 3 ·6Η20、 Bi(NO3)3 · 5Η20、草酸和硼酸，其中草酸過量20%，H3BO3過量5%。向燒杯中加入既定量的去離子水和硝酸，使溶液ρΗ值維持在1.0-2.0之間，搖勻后向燒杯內Bi(NO3)3* 5Η20，待 Bi (NO3) 3 · 5Η20充分溶解后，再向溶液中加入Y (NO3) 3 · 6Η20和Eu (NO3) 3 · 6Η20，其中Y3+最大濃度為0. OlM0取另外一只燒杯，加入既定量的去離子水，再把草酸溶解其中，配制草酸溶液的濃度也為0. OlM0把裝有硝酸鹽溶液燒杯置于磁力攪拌器上，向燒杯內放入磁子，轉速維持在500rpm，利用滴定管向硝酸鹽溶液中滴入草酸，滴速約為10滴/分。在草酸鹽滴入過程中不斷有白色沉淀生成，反應完畢后把草酸鹽過濾，并利用去離子水反復沖洗至中性。把草酸鹽沉淀放在烘箱內烘干，然后裝入坩堝。把坩堝放在馬弗爐內，經(jīng)800°C燒結2小時，生成相應白色氧化物，然后把白色氧化物與H3BO3倒入瑪瑙研缽內，充分研磨后裝入坩禍，壓緊。另外一種合成方法是Y203、Eu203、Bi (NO3) 3 · 5H20和H3BO3為原料，把各原料倒入瑪瑙研缽內，充分研磨后裝入坩堝內，壓緊。把上述裝有樣品的兩個坩堝加蓋后放入馬弗爐內，以5°C /min升溫至800°C，保溫 2小時后隨爐冷卻至室溫；取出樣品，對樣品再次研磨后，裝入剛玉坩堝、壓緊，加蓋后放入爐內，以5°C /min升溫至1150°C，保溫3小時，再以5°C /min降溫至600°C，然后隨爐冷卻到室溫；把出爐樣品研磨粉碎，倒入約80°C熱水，浸泡約30分鐘，然后過濾，用60-80°C熱水反復沖洗至過濾水澄清為止；最后把過濾產(chǎn)物在120°C烘干，得到成品。分別利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電鏡表征合成熒光粉的晶體結構和顆粒形貌。如圖19所示，雖然兩種方法合成熒光材料的衍射峰構型完全一致，但是采用草酸鹽沉淀輔助固相反應法合成熒光材料的XRD衍射強度高，說明結晶好。從圖20所示的掃描電鏡可見，同等燒結工藝條件下，采用草酸鹽沉淀輔助固相反應法合成熒光材料的顆粒形貌更加規(guī)整，顆粒長得更大。由于采用草酸鹽沉淀輔助固相反應法合成熒光材料結晶好、顆粒形貌規(guī)整，發(fā)光強度自然相對較高，這一點在發(fā)射光譜中也得到證實，如圖21所示。實施例分析說明實施例1說明利用Bi3+和Gd3+作為激活劑能夠把真空紫外光子轉換為紫外光子， Bi3+發(fā)射為寬帶譜，而Gd3+發(fā)射為線譜。由實施例2進一步說明，YB03:Bi3+, Gd3+適合用作探測器窗口轉換材料，因Bi3+能夠有效增大材料對激發(fā)能的捕獲面積，并傳遞給Gd3+以線性光子輻射出來。實施例3說明利用YB03:Bi3+，Gd3+，Tb3+能夠把真空紫外以及紫外光子轉換為可見光進行發(fā)射，Bi3+能夠有效增大材料對激發(fā)能的捕獲面積，Gd3+是Bi3+向Tb3+傳遞能量必不可少的中間離子，發(fā)射光譜中除了 Tb3+的可見光發(fā)射外，無Bi3+和Gd3+的殘留發(fā)射。 實施例4為反面例證，一方面Bi3+與Eu3+共摻雜時存在Bi3+的殘留發(fā)射，另外一方面Eu3+的發(fā)射光譜范圍較寬，探測器窗口難以搜集所有輻射光子，說明YB03:Bi3+，Gd3+，Eu3+不適合用作探測器窗口轉換材料。實施例5顯示YBO3 = Sb3+吸收真空紫外與紫外光子后，輻射光子為較寬范圍的藍色發(fā)光，由于輻射波長太寬，而不適合用作探測器窗口轉換材料，但有用于深紫外LED可能。實施例6和7說明Gd3+的摻入有助于獲得Sb3+的高效率發(fā)光。在實施例8 中證實了利用Sb3+與Eu3+共激活YBO3，在一種熒光材料中就可調制出白光，而不需添加其它熒光材料。實施例9證實，利用Sb3+與Eu3+共激活YBO3無法調制出白光，應光譜中缺乏紅色光譜成分。實施例10證實，采用草酸鹽沉淀輔助固相化學反應法合成熒光材料結晶性更好、合成熒光材料顆粒形貌更加規(guī)整以及熒光材料發(fā)光效率更高，但是使用這種方法合成熒光材料中途必須使用草酸以及硝酸，浪費藥品，增加成本，必需投入更多人力和精力，且使用硝酸增加操作風險，草酸鹽沉淀燒結后產(chǎn)生的CO2增加溫室效應，兩種方法各有利弊。 至于采用何種合成方法以及何種材料體系，應視實際應用所需而定。
1權利要求
1.一種光子轉換材料，其特征在于其組成通式為(Lni_x_ySxRy)B03，其中Ln為Y3+、La3+、 Sc3+、Lu3+、Al3+、Gd3+、In3+ 中的一種或幾種；S 為 Sb3+、Bi3+、Sn2+、Pb2+ 中的一種或幾種；R 為 Eu3+、Tb3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+中的一種或幾種；通式中x、y分別表示S和R在LnBO3晶格點陣中占據(jù)Ln的摩爾百分比，1.0 ；0 ^ y ^ 1. 0，x、y不同時為0。
2.—種權利要求1所述的光子轉換材料的制備方法，采用固相反應法，其特征在于按以下步驟操作a、混料以Y3+、La3+、Sc3+、Lu3+、Al3+、Gd3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Sn2+、Pb2+、Eu3+、Tb3+、Ce3+、Pr3+ 和Sm3+的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽以及硼酸為原料，按配比量混合，其中H3BO3過量 3-10%，研磨粉碎并混合均勻得混合料；b、預燒將混合料置于坩堝中壓實，升溫至600-900°C保溫1-5小時，自然冷卻后得到預燒料；c、高溫燒結對預燒料再次研磨，隨后裝入坩堝內壓實，升溫至1000-1250°C保溫2-10 小時，降溫至600°C后自然冷卻得到燒結料；d、后處理將燒結料研磨后加入60-80°C水中浸泡10-60分鐘，浸泡過程中不停地攪拌，隨后過濾并用60-80°C水洗至濾液澄清，最后于100-120°C干燥不少于1小時即得成品。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟b和步驟c中升溫時的升溫速率為3-10°C /min，步驟c中降溫至600°C時的降溫速率為3_10°C /min。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟a中研磨時加入酒精進行濕磨。
5.一種權利要求1所述的光子轉換材料的制備方法，采用草酸鹽沉淀輔助固相反應法，其特征在于按以下步驟操作a、配料以Y3+、La3+、Sc3+、Lu3+、Al3+、Gd3+、In3+、Sb3+、Bi3+、Sn2+、Pb2+、Eu3+、Tb3+、Ce3+、Pr3+ 和Sm3+的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽為原料，按配比量稱取各原料，將各原料混合后配制成各金屬的硝酸鹽溶液；b、沉淀向所述硝酸鹽溶液中滴加草酸溶液，草酸過量20%，沉淀完全后過濾并洗滌至中性得到草酸鹽沉淀；其中草酸過量20%是以沉淀所有金屬離子的草酸量計；c、前驅體的制備將步驟b得到的草酸鹽沉淀于600-1000°C燒結1-5小時，然后與 H3BO3混合得到前驅體，H3BO3過量3-10% ；d、預燒將所述前驅體置于坩堝中壓實，升溫至600-900°C保溫1-5小時，自然冷卻后得到預燒料；e、高溫燒結對預燒料再次研磨，隨后裝入坩堝內壓實，升溫至1000-1250°C保溫2-10 小時，降溫至600°C后自然冷卻得到燒結料；f、后處理將燒結料研磨后加入60-80°C水中浸泡10-60分鐘，浸泡過程中不停地攪拌，隨后過濾并用60-80°C水洗至濾液澄清，最后于100-120°C干燥不少于1小時即得成品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光子轉換材料及其制備方法，其中光子轉換材料的組成通式為(Ln1-x-ySxRy)BO3，其中Ln為Y3+、La3+、Sc3+、Lu3+、Al3+、Gd3+、In3+中的一種或幾種；S為Sb3+、Bi3+、Sn2+、Pb2+中的一種或幾種；R為Eu3+、Tb3+、Ce3+、Pr3+、Sm3+中的一種或幾種；通式中x、y分別表示S和R在LnBO3晶格點陣中占據(jù)Ln的摩爾百分比，0≤x≤1.0；0≤y≤1.0，x、y不同時為0。本發(fā)明光子轉換材料能夠把光子從短、中紫外波長轉化為中紫外、長紫外或可見光波長，且可以針對探測器或短、中紫外LED應用需求，把高能光子轉化為線性光譜、寬帶譜或調節(jié)為近白光。
文檔編號C09K11/78GK102517013SQ20111037945
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權日2011年11月24日
發(fā)明者張耀, 李俊巍, 李國鵬, 羅安琪, 蔣陽, 陳雷 申請人:合肥工業(yè)大學