專利名稱：Ce³⁺摻雜鋁酸镥多晶發(fā)光薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Ce3+摻雜的Lu3Al5O12 (LuAG)多晶發(fā)光薄膜的制備方法，屬稀土化合物發(fā)光薄膜制備工藝技術領域。
背景技術：
隨著計算機技術的飛速發(fā)展，數(shù)字成像系統(tǒng)如X射線電子計算機斷層攝影，由于快速成像的優(yōu)點，開始走向舞臺。XCT成像技術可以稱得上是X射線成像的一次革命，這種數(shù)字式X射線成像系統(tǒng)在醫(yī)療、工業(yè)、安檢等方面發(fā)揮著重要的作用。其中心探頭所用的閃爍體主要有CsI (Tl)、BG0, Cdff04等閃爍晶體。這種數(shù)字式成像系統(tǒng)雖然具有方便、實時檢測等優(yōu)點，但是，其分辨率一般在幾百個微米毫米數(shù)量級。
針對提高分辨率的問題，1998年Andreas Koch等提出用較重材料生長薄膜閃爍材料以改善χ射線吸收能力和提高其分辨率的想法，并利用液相外延法在5um厚的Y3Al5O12 襯底上生長E u和Tb摻雜的Lu3Al5O12薄膜閃爍材料，薄膜厚度可達1 lOOum，成功獲得了分辨率約為2um的盲蛛膝部斷層圖像。因此，具有納米級更高空間分辨率閃爍薄膜的研究備受關注。
閃爍薄膜與發(fā)光粉制成的顯示屏相比，均勻性、致密度、襯底的附著性都顯示出較強的優(yōu)越性，而且閃爍薄膜對光幾乎不散射，能有效提高成像分辨率。與閃爍晶體材料相比，制備薄膜閃爍體所要求的設備較為簡單，可以大面積生長，便于加工。尤其對于多組分的材料，用化學方法(如溶膠-凝膠法)制備的薄膜中摻雜的離子分布可達亞微米甚至分子級水平。閃爍薄膜作為成像系統(tǒng)的重要組成部分，在醫(yī)學和生物學等領域起著重要的作用。
Lu3Al5O12具有立方晶體結構(立方晶系，空間群Ia3d)，密度高(6.73 g/cm3，是目前PET上所用材料Bi4Ge3O12 (BGO)的94% )，熔點高(2010 °C )，機械性能好，可在長期輻射條件下保持穩(wěn)定的光學和物化性能，是一種優(yōu)良的閃爍基質材料。由于Ce3+允許的5 d 4f躍遷，使其具有幾十個納秒的快速衰減時間，500 550 nm左右的發(fā)射波長在Si光電二極管的高敏感區(qū)域范圍內，滿足于閃爍體性能要求，是一種很有應用前景的閃爍材料。因此Ce3+摻雜鋁酸镥薄膜具有光產(chǎn)額高，衰減時間短且余輝小，對χ射線的吸收系數(shù)大(高密度和大的有效原子數(shù))，發(fā)光波長與現(xiàn)有探測元件匹配等優(yōu)點，是一種非常具有潛力的閃爍體材料。
目前，關于鈰離子摻雜鋁酸镥材料的研究已經(jīng)有一些報道，主要是集中在粉體、陶瓷、單晶和單晶薄膜方面的，而多晶薄膜的研究還未見報到。Lu3Al5O12的單晶材料通常采用Czochralski法生長，該方法的制備工藝復雜苛刻，成本高，稀土離子摻雜的均勻性很難控制，而且很難生長大尺寸的單晶。2007年，Yu. Zorenko等人利用液相外延法(PLE)制備了 Lu3Al5O12: Ce (LuAGiCe)單晶薄膜，后來在YAG襯底上用同樣的方法制備出了 R3Al5O12 (R=Lu, Yb, Tb, Eu-Y)單晶薄膜，2009年，V. Gorbenko等人利用液相外延法在YAG襯底上制備了 LuAG:Pr和YAG =Pr單晶薄膜，2010年，Jiri A. Mares和M Kucera等課題組利用液相外延法(PLE)法制備出了鈰離子摻雜的LuAG薄膜，但這種方法其生長溫度較高，摻雜離子分布不均及始終存在單晶薄膜與襯底晶格失配的問題等都影響薄膜的質量，使其在實際應用中受到限制，并且這種制備方法不僅成本高且工藝復雜。相對于其他方法，Pechini 溶膠-凝膠法具有合成溫度低、摻雜均勻、設備價格低等優(yōu)點。本發(fā)明的意義在于利用 Pechini溶膠-凝膠法制備出性能優(yōu)良的鈰離子摻雜鋁酸镥的多晶薄膜。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種Pechini溶膠凝膠法結合旋涂工藝制備Ce3+離子摻雜的鋁酸镥多晶發(fā)光薄膜的制備方法。
本發(fā)明主要以氯化镥、無水乙醇、硝酸鋁、硝酸鈰為原料，以檸檬酸為絡合劑、以聚乙二醇(PEG)為交聯(lián)劑，采用Pechini溶膠凝膠法結合旋涂工藝及煅燒工藝來制備分散性好、表面光滑、無裂紋、發(fā)光性能好的Ce3+離子摻雜的鋁酸镥多晶發(fā)光薄膜。
本發(fā)明為一種Ce3+離子摻雜的鋁酸镥多晶發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于以下的制備過程和步驟(a)、溶膠的配制根據(jù)化學式Lu3(1_x)A15012:xCe，χ為摩爾分數(shù)，x=0. 002 0.01，按化學式中各元素化學計量比，稱取一定量的LuCl3 6H20 (99. 99%)粉末加入到5ml去離子水中；再加入適量的硝酸鋁及0. 522mol/L的Ce (NO3) 3溶液；在80 ° C溫度下攪拌1. 5小時使得粉末完全溶解獲得無色透明狀溶液；之后在所得溶液中加入適量的40mg/ml的聚乙二醇和檸檬酸，檸檬酸的質量與總金屬離子的質量之比即Iitftt8；再加入乙醇水溶液，乙醇與水的體積比為V。2_: V_=8:1 ；在室溫下攪拌1. 5小時，即得到所需的前軀體溶膠；(b)、襯底硅片的清洗先用氫氟酸漂洗IOmin以去除硅表面的氧化層，防止離子的重新玷污，接下來先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20min以去除硅表面的顆粒等雜質，最后用濃硫酸和濃磷酸混合溶液(體積比為3:1)浸泡Mh以去除硅表面的有害金屬離子，浸泡后的單晶硅片在使用前再分別用水和無水乙醇超聲清洗IOmin以去除硅表面殘留的酸液；(c)、旋涂及預熱處理將清洗干凈的單晶硅片平置于勻膠機的載臺上，把靜置好的均勻膠體用滴管滴3-4滴到硅表面，調節(jié)勻膠機的轉速使膠體均勻地涂覆在硅襯底上。將旋涂上溶膠的基片轉移至烤膠機在110 ° C下熱處理5 min，以去除表面吸附水和乙醇，再轉移至低溫爐進行熱處理，除去表面的聚乙二醇和檸檬酸等有機物。重復操作涂覆過程若干次得到所需厚度的薄膜；(d)、煅燒將通過上述步驟得到的前驅體薄膜置于馬弗爐中，在800 1100°C溫度下煅燒處理，并保溫1-10小時，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的Ce3+摻雜的LuAG: Ce3+薄膜。


圖1為不同溫度下煅燒池后的薄膜樣品的XRD圖及與標準鋁酸镥的PDF卡片對比。
圖2為1000°C溫度下鍛燒池得到的薄膜樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。
圖3為1000 °C溫度下鍛燒2h得到的不同Ce摻雜濃度的Lu3(1_x)A15012 xCe(x=0. 002, 0.005，0.008，0. 01)薄膜的發(fā)射光譜圖。
圖4為1000°C溫度下鍛燒池得到的薄膜樣品的AFM圖。(a)平面圖，(b)三維圖。
圖5為1000°C溫度下鍛燒池得到的LuAG:0. 5% Ce薄膜樣品的發(fā)光衰減與指數(shù)擬合曲線圖。
具體實施方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例詳述于后 實施例1 (制備LuAG :0. 5%Ce薄膜)用氫氟酸漂洗硅襯底以去除其表面的氧化層，防止離子的重新玷污，接下來先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20min以去除硅表面的顆粒等雜質，最后用濃硫酸和濃磷酸混合溶液 (體積比為3:1)浸泡Mh以去除硅表面的有害金屬離子，浸泡后的單晶硅片再分別用水和無水乙醇超聲清洗IOmin以去除硅表面殘留的酸液。
稱取1. 163g LuCl3 6H20粉末加入到5ml去離子水中，再按化學計量比加入 1. 875g硝酸鋁及0. 029mlCe(N03)3溶液，在80 ° C溫度下攪拌1. 5小時使得粉末完全溶解獲得無色透明狀溶液。之后在所得溶液中加入適量的聚乙二醇(40mg/ml)、檸檬酸(物質的量比為η讓:η金屬離子=2:1)和乙醇(體積比為VC2_:VH2。=8:1)，在室溫下攪拌1. 5小時，即得到所需的前軀體溶膠。
將清洗干凈的單晶硅片平置于勻膠機的載臺上，將靜置好的均勻膠體用滴管滴 3-4滴到硅表面，調節(jié)勻膠機轉速使膠體均勻地涂覆在襯底上。將旋涂上溶膠的基片轉移至烤膠機在110 ° C下熱處理5 min，以去除表面吸附水和乙醇，再轉移至低溫爐進行熱處理，除去表面的聚乙二醇和檸檬酸等有機物。重復操作涂覆過程若干次得到所需厚度的薄膜。將前軀體薄膜置于馬弗爐中在800-1100 ° C溫度下煅燒處理，并保溫2小時，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得LuAG: Ce3+薄膜。圖2為LuAG: Ce3+的激發(fā)與發(fā)射譜圖。
實施例2 (制備LuAG:l%Ce薄膜)用氫氟酸漂洗硅襯底以去除其表面的氧化層，防止離子的重新玷污，接下來先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20min以去除硅表面的顆粒等雜質，最后用濃硫酸和濃磷酸混合溶液 (體積比為3:1)浸泡Mh以去除硅表面的有害金屬離子，浸泡后的單晶硅片再分別用水和無水乙醇超聲清洗IOmin以去除硅表面殘留的酸液。
稱取1. 157g LuCl3 6H20粉末加入到5ml去離子水中，再按化學計量比加入 1. 875g硝酸鋁及0. 057mlCe (NO3) 3溶液，在80 ° C溫度下攪拌1. 5小時使得粉末完全溶解獲得無色透明狀溶液。之后在所得溶液中加入適量的聚乙二醇(40mg/ml)、檸檬酸(物質的量比為η讓:η金屬離子=2:1)和乙醇(體積比為VC2_:VH2。=8:1)，在室溫下攪拌1. 5小時，即得到所需的前軀體溶膠。
將清洗干凈的單晶硅片平置于勻膠機的載臺上，將靜置好的均勻膠體用滴管滴 3-4滴到硅表面，調節(jié)勻膠機轉速使膠體均勻地涂覆在襯底上。將旋涂上溶膠的基片轉移至烤膠機在110 ° C下熱處理5 min，以去除表面吸附水和乙醇，再轉移至低溫爐進行熱處理，除去表面的聚乙二醇和檸檬酸等有機物。重復操作涂覆過程若干次得到所需厚度的薄膜。將前軀體薄膜置于馬弗爐中在800-1100 ° C溫度下煅燒處理，并保溫2小時，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的LuAG = Ce3+薄膜。圖3為摻雜不同濃度鈰離子的LuAG = Ce3+薄膜的發(fā)射譜圖。
有關本發(fā)明中所作的各種儀器檢測結果列出于附圖中。
圖1為不同溫度下煅燒池后的薄膜樣品的XRD圖及與標準鋁酸镥的PDF卡片對比。從圖中可以看出，樣品在8oo°c煅燒池后衍射曲線為彌散狀態(tài)，表明該條件下前驅物還未開始晶化；900°c煅燒池后開始出現(xiàn)一些比較弱的衍射峰，表明已經(jīng)開始晶化， 1000°c煅燒池后LuAG相的特征峰強度增大，說明LuAG相大多是在這個溫度下形成的， 并隨著溫度的升高，結晶更加完全，各衍射峰位與國際標準衍射卡片LU3A12A13012相 (JCPDS 18-0761) 一致，說明鈰離子摻入后取代了部分镥離子的格位，但沒有引起相的變化。
圖2為1000°C溫度下鍛燒池得到的薄膜樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，從激發(fā)譜可以發(fā)現(xiàn)，激發(fā)光譜由兩個激發(fā)帶峰組成，一個以344nm為中心的弱帶峰和一個以442nm為中心的強帶峰，這兩個帶峰是由Ce3+的入射輻射吸收引起的2F5/2，2F7/2— 5c!1躍所造成的。 從發(fā)射譜圖可以看到，發(fā)射光譜是一個以507nm為中心的寬譜帶發(fā)光，這是由Ce3+離子的 Sd1^f寬帶躍遷發(fā)射所產(chǎn)生的。根據(jù)高斯擬合的結果，Ce3+的特征發(fā)射峰是由兩個峰(中心位置在495nm和538nm處)卷積而成的寬峰。另外，我們可以看到，改變激發(fā)波長，其發(fā)射峰的位置和形狀沒有發(fā)生變化，只是吸收強度發(fā)生了變化。從這圖中說明LuAG = Ce薄膜具有較好的發(fā)光性能。
圖3為1000 °C溫度下鍛燒濁得到的不同Ce摻雜濃度的Lu3(1_x)A15012 xCe (X=0. 002, 0.005，0.008，0. 01)薄膜的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看到，摻雜濃度低于1% 時，隨著Ce3+離子摻雜濃度的不斷增加，發(fā)射峰的位置和形狀沒有發(fā)生明顯變化，在摻雜濃度為1%時，發(fā)射峰的位置和形狀有一點變化，其原因目前還并不清楚，但是隨著Ce3+離子摻雜濃度的不斷增加且其吸收強度不斷增大。
圖4為1000°C溫度下鍛燒池得到的薄膜樣品的AFM圖。(a)平面圖，(b)三維圖。從圖中可發(fā)現(xiàn)，薄膜生長較好，其表面平整，均勻，無裂紋，結晶良好，其晶粒大小大約為 80-100nm，粗糙度為 1. 465nm。
圖5為1000°C溫度下鍛燒池得到的LuAG:0. 5% Ce薄膜樣品的發(fā)光衰減與指數(shù)擬合曲線圖。由圖可以看出，其衰減曲線可以擬合成單一指數(shù)項函數(shù)I = Icpxp(~t/T)+C(1)式中1代表相對強度，Itl代表t=0時的強度，t代表對應于強度的衰減時間，τ代表衰減時間常數(shù)。
其衰減時間為8. 8ns，這比LuAG = Ce的粉體QOns)和單晶(63ns)快很多，LuAG:Ce 薄膜與LuAG = Ce的粉體和單晶相比較，其衰減時間的差異主要是由它們三者之間顯微結構的差異所引起的。這么短的衰減時間滿足快衰減閃爍體的要求，是很好的閃爍體材料。
權利要求
1. 一種Ce3+摻雜鋁酸镥(Lu3Al5O12)多晶發(fā)光薄膜的制備方法，其特征在于該制備方法具有以下的制備過程和步驟(a)、溶膠的配制根據(jù)化學SLu3(1_x)A15012:xCe，χ為摩爾分數(shù)，x=0. 002 0.01，按化學式中各元素化學計量比，稱取一定量的LuCl3 6H20 (99. 99%)粉末加入到5ml去離子水中；再加入適量的硝酸鋁及0. 522mol/L的Ce (NO3) 3溶液；在80 ° C溫度下攪拌1. 5小時使得粉末完全溶解獲得無色透明狀溶液；之后在所得溶液中加入適量的40mg/ml的聚乙二醇和檸檬酸，檸檬酸的質量與總金屬離子的質量之比即Iitftt8；再加入乙醇水溶液，乙醇與水的體積比為V。2_: V_=8:1 ；在室溫下攪拌1. 5小時，即得到所需的前軀體溶膠；(b)、襯底硅片的清洗先用氫氟酸漂洗IOmin以去除硅表面的氧化層，防止離子的重新玷污，接下來先后用丙酮、乙醇、水超聲清洗20min以去除硅表面的顆粒等雜質，最后用濃硫酸和濃磷酸混合溶液(體積比為3:1)浸泡Mh以去除硅表面的有害金屬離子，浸泡后的單晶硅片在使用前再分別用水和無水乙醇超聲清洗IOmin以去除硅表面殘留的酸液；(c)、旋涂及預熱處理將清洗干凈的單晶硅片平置于勻膠機的載臺上，把靜置好的均勻膠體用滴管滴3-4滴到硅表面，調節(jié)勻膠機的轉速使膠體均勻地涂覆在硅襯底上；將旋涂上溶膠的基片轉移至烤膠機在110 ° C下熱處理5 min，以去除表面吸附水和乙醇，再轉移至低溫爐進行熱處理，除去表面的聚乙二醇和檸檬酸等有機物；重復操作涂覆過程若干次得到所需厚度的薄膜；(d)、煅燒將通過上述步驟得到的前驅體薄膜置于馬弗爐中，在800 1100°C溫度下煅燒處理，并保溫1-10小時，然后在空氣中自然冷卻，最終獲得均勻、透明、無裂紋的Ce3+摻雜的LuAG: Ce3+薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Ce3+摻雜鋁酸镥(Lu3Al5O12)多晶發(fā)光薄膜的制備方法，屬稀土化合物發(fā)光薄膜制備工藝技術領域。本發(fā)明方法的特點是以氯化镥、硝酸鋁、硝酸鈰、無水乙醇為原料，以檸檬酸為絡合劑、聚乙二醇為交聯(lián)劑，采用Pechini溶膠凝膠法結合選旋涂工藝制備Ce3+離子摻雜的鋁酸镥(LuAGCe3+)多晶發(fā)光薄膜。本發(fā)明方法的優(yōu)點是合成溫度低、摻雜均勻、設備價格低以及制備工藝簡單，制得的薄膜表面光滑平整、無裂紋且具有良好的顯微結構和光學性能。
文檔編號C09K11/80GK102504818SQ20111033786
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月1日 優(yōu)先權日2011年11月1日
發(fā)明者施鷹, 沈思情, 許健, 謝建軍, 馬清, 馬飛中 申請人:上海大學