專利名稱：合成石英玻璃基板拋光漿料和利用該拋光漿料制造合成石英玻璃基板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于拋光合成石英玻璃基板的拋光漿料，及利用該漿料制造合成石英玻璃基板的方法，該合成石英玻璃基板主要用于半導體相關電子材料，特別是先進電子應用。
背景技術：
為了降低光刻形成圖案的特征尺寸，包括基板上缺陷的尺寸和密度、平整度、表面粗糙度、材料光化學穩(wěn)定性和表面化學穩(wěn)定性，需要考慮合成石英玻璃基板的品質(zhì)因素。上述這些中，相應于IC技術趨向于更精細特征尺寸處理和磁介質(zhì)趨向于更大容量，對基板上缺陷相關質(zhì)量的要求日益嚴格。在這種環(huán)境下，開發(fā)出高靈敏度缺陷探測儀。在利用該缺陷探測儀控制表面微小缺陷方面進行了研究工作。JP-A S64-40267公開了一種利用膠體二氧化硅精密拋光玻璃基板的方法。當采用該高靈敏度缺陷探測儀探查由此拋光的玻璃基板表面缺陷時，證實存在微觀凸起或凹陷缺陷。因此，該方法不足以控制微小缺陷。JP-A 2004-098278公開了一種利用包含高純度膠體二氧化硅的近于中性水平的漿料拋光玻璃基板，由此降低了微觀凸起缺陷的方法?？紤]到膠體二氧化硅的等電位點，膠體二氧化硅在近于中性水平下是不穩(wěn)定的。當重復拋光操作時，該漿料經(jīng)歷粘度累積或磨粒顆粒尺寸分布改變，由此，該漿料可能不能以穩(wěn)定方式使用。由于該方法不適合于回收拋光漿料以重復利用，該拋光漿料不可避免地單一途徑供料，增加了經(jīng)濟和環(huán)境問題。引用文件列表專利文件1 JP-A S64-40267專利文件2 JP-A 2004-098278

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于拋光合成石英玻璃基板的拋光漿料，及利用該漿料制造合成石英玻璃基板的方法，該拋光漿料可有效控制缺陷形成并最終改進半導體
裝置等生產(chǎn)的產(chǎn)率。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包括膠原衍生物和膠體溶液、特別是膠體二氧化硅的拋光漿料有效克服上述突出問題。一方面，本發(fā)明提供一種用于合成石英玻璃基板的拋光漿料，該拋光漿料包括膠原衍生物和膠體溶液。在優(yōu)選實施方案中，該膠原衍生物在其結(jié)構(gòu)中具有甘氨酸和羥脯氨酸。該膠原衍生物典型地是明膠或膠原肽。在優(yōu)選實施方案中，該膠體溶液是具有膠體二氧化硅濃度在重量百分比為20至 50 %的膠體二氧化硅分散液。
該拋光漿料可進一步包括羧酸或其鹽。該拋光漿料典型地pH值為8至11。優(yōu)選利用選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿式鹽、胺和氨中的至少一種來調(diào)節(jié)漿料的PH值。另一方面，本發(fā)明提供一種通過粗拋光和最終拋光步驟來制造合成石英玻璃基板的方法，其中該最終拋光步驟利用如上所述的拋光漿料。在優(yōu)選實施方案中，該拋光漿料保持在比膠原的變性溫度低的溫度，且在最終拋光步驟中進料，其中由于拋光加熱，所以在最終拋光步驟中，在比膠原變性溫度高的溫度下進行拋光。發(fā)明有益效果在合成石英玻璃、典型是用于制造光掩模、納米壓印模板、光刻磁盤的合成石英玻璃基板的拋光中，本發(fā)明的拋光漿料在控制基板表面上具有可被高靈敏度缺陷探測儀探測到的尺寸大小的缺陷的形成上是有效的。本發(fā)明改進了合成石英玻璃基板的生產(chǎn)產(chǎn)率，為半導體工業(yè)的進一步微型化做出貢獻。
具體實施例方式將用于合成石英玻璃基板的拋光漿料定義為包括膠原衍生物和膠體溶液。在研究工作的過程中，發(fā)明人提出了關于缺陷形成機制的如下假說。在拋光過程中，拋光漿料中的磨粒在它們表面融合在一起，或者融合至從作為工件的玻璃表面脫落的玻璃碎片中，形成更大顆粒。該拋光行為使得這些融合顆粒融合或附著于玻璃表面，在玻璃表面上形成缺陷。因此，重要的是削弱作為外來介質(zhì)的融合顆粒和作為工件的玻璃之間的接觸。在如上所引用的JP-A 2004-098278中，利用包含高純度膠體二氧化硅的在中性區(qū)域的拋光漿料拋光玻璃基板。由于與在膠體二氧化硅穩(wěn)定區(qū)域中PH值約為10的堿性膠體二氧化硅相比較，顆粒表面的zeta電位低，顆粒之間的靜電斥力弱，可能限制例如顆粒與玻璃表面之間附著之類的化學反應。然而，由于在拋光的機械行為作用下磨粒融合在一起，發(fā)現(xiàn)該漿料在拋光過程中過早凝膠并且變稠。這種漿料不能用于實際拋光中。顆粒還融合在一起形成可表現(xiàn)為漿料中的外來介質(zhì)的更大顆粒，，導致缺陷形成。甚至當為了最小化拋光不穩(wěn)定性而降低拋光壓力時，在拋光盤工作下，顆粒尺寸分布移向更大側(cè)，這可導致基板表面上的缺陷。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在拋光漿料中加入膠原衍生物時，該膠原衍生物形成高分子量溶膠-凝膠網(wǎng)絡，這可捕獲那些已經(jīng)融合在一起而形成表現(xiàn)為外來介質(zhì)的更大顆粒(盡管大多數(shù)顆粒在堿性條件下仍然穩(wěn)定)的膠體二氧化硅顆粒，削弱更大顆粒與基板的接觸；并且這防止了玻璃表面產(chǎn)生缺陷，否則，當膠體二氧化硅融合或附著至正在拋光的玻璃表面時，或者當已融合一起形成表現(xiàn)為外來介質(zhì)的更大顆粒的膠體顆粒影響玻璃表面時，玻璃表面可能產(chǎn)生缺陷。本發(fā)明所用的膠原衍生物實施例包括膠原、明膠和膠原肽。這些物質(zhì)為由三肽形式的單體聚合形成的聚合物，表征為序列[Gly-Xaa-Yaa]n，其中，Xaa和Yaa是氨基酸，η是
水口 /又ο優(yōu)選膠原衍生物具有重均分子量(Mw)為1000至10000000，更優(yōu)選1000至1000000。膠原衍生物的Mw值過高是拋光漿料所不希望的，因為其可能在分子之間呈現(xiàn)出更大的范德華力，變稠，甚至固化。膠原衍生物的Mw值過低可能在分子間形成弱網(wǎng)絡，不可能形成水凝膠，并且即使其形成網(wǎng)絡，該網(wǎng)絡亦是脆弱以至可能難以完全阻止膠體二氧化硅的更大顆粒作為外來介質(zhì)與作為工件的玻璃基板相接觸，最終容許缺陷形成。需要注意的是，重均分子量是利用凝膠滲透色譜(GPC)、相對于聚苯乙烯標準測量。本發(fā)明采用膠原衍生物，該膠原衍生物通過利用其分子間網(wǎng)絡形成水凝膠。由此構(gòu)成的水凝膠網(wǎng)絡用于削弱作為外來介質(zhì)的更大顆粒和作為工件的玻璃之間的接觸。在序列為[Gly-Xaa-Yaa]n的膠原衍生物所包含的氨基酸中，Gly是甘氨酸。在該序列的膠原衍生物中，優(yōu)選Xaa和Yaa中的至少一種是羥脯氨酸，因為其更可能形成分子內(nèi)三螺旋結(jié)構(gòu)，并且更敏感于凝膠和溶液之間狀態(tài)的變化。更優(yōu)選一種膠原衍生物，其中Yaa是羥脯氨酸， 因為該三螺旋結(jié)構(gòu)更可能穩(wěn)定化，并且可以根據(jù)溫度來控制三螺旋結(jié)構(gòu)的形成和坍縮或者凝膠和溶液之間狀態(tài)的改變。例如，明膠和膠原肽具有變性溫度在大約15°C至20°C的范圍。通過利用冷卻介質(zhì)冷卻來制備溶液狀態(tài)的拋光漿料。當該漿料用于拋光時，在拋光工具的拋光盤溫度下形成水凝膠，該溫度隨著拋光過程中產(chǎn)生的熱量升高。據(jù)此，可通過控制拋光漿料的溫度來恰當選擇水凝膠的形成程度。依據(jù)拋光漿料中膠體的組成和濃度來控制拋光漿料的溫度，以提供最佳拋光條件。盡管通過形成膠原衍生物的網(wǎng)絡來防止拋光漿料中的外來介質(zhì)和作為工件的玻璃之間的接觸是重要的，但是更優(yōu)選的是該網(wǎng)絡捕獲拋光漿料中的水分子以增加基板表面上的保水性，因為由此在拋光結(jié)束清潔基板時，可以更容易地除去作為磨料顆粒的膠體顆粒。典型的保濕劑物質(zhì)是膠原肽。合適的膠原衍生物濃度是基于膠體溶液中固體物質(zhì)、特別是膠體二氧化硅重量的重量百分比為0. 001至5 %，更優(yōu)選重量百分比為0. 01至3 %。在這一范圍外，更低濃度可能防止缺陷出現(xiàn)的效果差，反之由于膠原衍生物的高粘度，更高濃度可能妨礙向拋光工具穩(wěn)定供應拋光漿料。該膠體溶液包含具有粒徑降低的膠體顆粒作為主要組分，具體地，初級粒徑優(yōu)選為5至500nm，更優(yōu)選為10至200nm，最優(yōu)選為20至150nm。膠體顆粒的粒徑過小對拋光目的是有效的，但是傾向于附著或粘附于基板表面，妨礙后續(xù)清潔。膠體顆粒粒徑過大則可能使得拋光的基板具有較差的表面粗糙度且通常不方便作為最終精細拋光的磨料使用。值得注意的是顆粒尺寸是由動態(tài)光散射(DLQ方法測得。膠體分散液包含濃度為重量百分比20至50%、優(yōu)選重量百分比40至50%的膠體顆粒。假如膠體濃度低于重量百分比20%，則可能由拋光墊在玻璃表面形成微觀缺陷，因為在拋光漿料中作為磨粒的膠體顆粒的絕對量相當?shù)?，從而允許拋光墊與基板的直接接觸。 假如膠體濃度大于重量百分比50%，則意味著漿料中包含過多的膠體顆粒，導致膠體顆粒可能聚集在一起，并且漿料可能變得不穩(wěn)定，從而在基板上引入缺陷。過高的膠體濃度還可能增大漿料的粘度，從而阻礙拋光。對于膠體顆粒，顆粒尺寸分布可以是單分散、多分散或多峰分布。膠體顆粒的種類包括膠體二氧化硅、膠體氧化鈰和膠體氧化鋯，其中最優(yōu)選含有與合成石英玻璃相同的組分的膠體二氧化硅。
可以采用多種方法制備膠體二氧化硅，例如，從水玻璃中的?；陀袡C硅酸鹽化合物例如烷氧基硅烷的水解。從存儲穩(wěn)定性的角度來看許多分散介質(zhì)通常具有堿性PH值， 盡管中性或酸性PH值也可能是可接受的。當考慮到膠體二氧化硅的等電位點時，優(yōu)選分散介質(zhì)具有PH值在3至5范圍內(nèi)，或在8至11范圍內(nèi)。更優(yōu)選pH值在9至10.5范圍內(nèi)。在接近中性PH值時，存在膠體二氧化硅較少帶電并且拋光漿料不穩(wěn)定的傾向。在強堿性時， 拋光玻璃可能會出現(xiàn)表面粗糙。在使用時，膠體二氧化硅通常分散在水中。二氧化硅也可以分散在有機溶劑中。合適的有機溶劑包括醇，如乙醇和異丙醇；酮，如丙酮和甲基乙基酮；芳香族化合物，如苯、 甲苯和二甲苯。這些有機溶劑的混合物也是可接受的。此外，在這些有機溶劑及其混合物中，水溶性溶劑可以任意希望的比例與水混合。作為膠體二氧化硅分散液體，可以采用商用產(chǎn)品，例如，F(xiàn)ujimi Inc.的 C0MP0L-50、C0MP0L-80、COMPOL-120 和 C0MP0L-EXIII，Nissan Chemical Industries,Ltd. 的 ST-XL、ST-YL 和 ST-ZL，Dupont 的 SYTON，F(xiàn)uso ChemicalCo.，Ltd.的 GP 系列。當采用該拋光漿料拋光合成石英玻璃基板時，在拋光漿料中加入膠原衍生物以保證可被高靈敏度缺陷探測儀探測到的缺陷數(shù)量最小化。如果需要，可在拋光漿料中加入添加劑例如pH調(diào)節(jié)劑。尤其是，拋光漿料的pH調(diào)節(jié)在控制微觀缺陷方面是重要的。因此，希望加入PH調(diào)節(jié)劑以保持漿料的pH值在8至11 范圍內(nèi)，更優(yōu)選PH值在9至10. 5范圍內(nèi)。本發(fā)明可使用的合適的pH調(diào)節(jié)劑包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿式鹽、胺和氨。實例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、硼酸鈉、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺和乙二胺。這些調(diào)節(jié)劑可以單獨使用，或者將兩種或兩種以上混合使用。優(yōu)選采用三乙胺， 因為其能穩(wěn)定膠原肽中的胺部分，并且優(yōu)選二乙醇胺和三乙醇胺，因為其能與金屬雜質(zhì)例如鋁離子形成螯合絡合物以除去。加入拋光漿料中PH調(diào)節(jié)劑的量，優(yōu)選為使得pH值在8至11范圍內(nèi)。由于在拋光過程中拋光漿料的PH值不偏離上述范圍是重要的，因此優(yōu)選先加入其他添加劑、后加入 PH調(diào)節(jié)劑。如果拋光漿料的pH值在拋光過程中發(fā)生變化，可在合適時機加入pH調(diào)節(jié)劑，以達到PH值在上述范圍內(nèi)。在具有較高解離常數(shù)的強堿如氫氧化鈉的情況下，難以調(diào)節(jié)pH 值，因為在相關PH值范圍內(nèi)，即使加入量的較少差別也可能導致pH值的顯著變化。考慮到這一點，優(yōu)選采用具有中等強度堿性的胺類作為PH調(diào)節(jié)劑，例如二乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺。在接近中性PH值時，膠體二氧化硅趨向于不穩(wěn)定，不方便繼續(xù)拋光。在過高的pH值時，拋光石英玻璃上可能出現(xiàn)表面粗糙。本發(fā)明可采用的除pH調(diào)節(jié)劑外的添加劑包括羧酸及其鹽。具體地，可采用鏈結(jié)構(gòu)的羧酸和芳香族羧酸。實例包括丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、酒石酸、蘋果酸、己二酸、 檸檬酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯乙酸及其鹽。上述舉例的添加劑可以單獨使用，或者將其中兩種或更多種混合使用。 由于這些分子在水溶液中體積龐大，并且成為提供膠體顆粒相互作用的位阻的外部因素， 因此其通過抑制膠體顆粒的融合來有利穩(wěn)定拋光漿料。本發(fā)明方法所得到的合成石英玻璃基板可用于半導體相關電子材料領域，尤其靈在光掩模、納米壓印、磁盤應用中。
依據(jù)本發(fā)明的方法，通過粗拋光和最終完成精密拋光步驟來制造合成石英玻璃基板。具體地，通過對合成石英玻璃錠的成型、退火、切片、倒角、研磨和粗拋光至鏡面光潔度來制備合成石英玻璃基板。在粗拋光之后進行精密拋光，精密拋光決定合成石英玻璃基板的最終表面質(zhì)量。該最終拋光步驟采用本文所述的拋光漿料。此時，采用合適的冷卻劑冷卻以保持拋光漿料在膠原變性溫度以下的溫度。在玻璃基板的拋光過程中，由于拋光熱，拋光漿料的溫度上升超過其變性溫度。之后在拋光過程中形成水凝膠。在拋光結(jié)束時，拋光漿料回收并再次冷卻，由此其可備用以重復利用。由于凝膠在這一點破碎，因此拋光漿料成為更具有流動性，從而可以平穩(wěn)地將其泵送至拋光工具。需要注意的是，盡管采用本文所述拋光漿料的拋光模式是典型的間歇式雙向拋光，但是單向拋光、單基板拋光或上述的混合也是可接受的。
具體實施例方式以下以示例性而非限制性的方式給出了本發(fā)明的實施例和比較例。實施例1研磨并粗拋光切片的合成石英玻璃基板原料(6英寸)，之后對其進行最終完成精細拋光。采用柔軟絨面型拋光墊。如下所述制備拋光漿料將重量百分比為1.0%的膠原肽(平均分子量2000，Wako Pure Chemical Industries Ltd.)加入到具有SiO2濃度為重量百分比40%的膠體二氧化硅水分散液(Fujimi Inc.，初級粒徑77. 3nm)中，并且通過加入二乙醇胺和三乙醇胺調(diào)節(jié)PH值為10. 2。通過圓二色譜(⑶)分析發(fā)現(xiàn)，在泵送之前，本發(fā)明所加入的膠原肽在容器中于10°C形成三螺旋結(jié)構(gòu)；該三螺旋結(jié)構(gòu)在25°C的拋光溫度下坍縮，該溫度是測量拋光工具的拋光盤溫度得到。在lOOgf/cm2的壓力下完成拋光，此時拋光容許量是足以除去粗拋光步驟中引入缺陷的量(等于或大于2 μ m)。在拋光結(jié)束時，清潔基板并干燥。采用激光共焦光學系統(tǒng)高靈敏度缺陷探測儀 (Lasertec Corp.)來執(zhí)行缺陷檢測。具有尺寸為50nm或更大的缺陷數(shù)平均為1. 3。比較例1在相同條件下重復實施例1的步驟，除了最終拋光過程所采用的拋光漿料中不加入膠原肽。根據(jù)類似的缺陷檢測，具有尺寸為50nm或更大的缺陷數(shù)平均為57。實施例2在相同條件下重復實施例1的過程，除了采用重量百分比為1.0%的來自鮭魚的明膠(平均分子量300000，Ihara&Co.，Ltd.)來替代膠原肽。根據(jù)類似的缺陷檢測，具有尺寸為50nm或更大的缺陷數(shù)平均為1. 8。實施例3在相同條件下重復實施例1的過程，除了采用重量百分比為0.8%的來自鮭魚的明膠(平均分子量300000，Ihara&Co.，Ltd.)和重量百分比為0. 2%的苯甲酸鈉來替代膠原肽。根據(jù)類似的缺陷檢測，具有尺寸為50nm或更大的缺陷數(shù)平均為2. 5。實施例4研磨并粗拋光切片的合成石英玻璃基板原料(6英寸)，之后對其進行最終完成精細拋光。采用柔軟絨面型拋光墊。如下所述制備拋光漿料將重量百分比為0. 5%的膠原肽加入到具有SiO2濃度為重量百分比40%的膠體二氧化硅水分散液(Fuso Chemical Co., Ltd.，初級粒徑105nm)中，并且通過加入二乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為9. 7。在lOOgf/cm2的壓力下完成拋光，此時拋光容許量是足以除去粗拋光步驟中引入缺陷的量(等于或大于2 μ m)。 根據(jù)如實施例1所述的缺陷檢測，具有尺寸為50nm或更大的缺陷數(shù)平均為2. 8。實施例5在相同條件下重復實施例4的過程，除了采用實施例2中重量百分比為0. 的來自鮭魚的明膠來替代膠原肽，并且通過加入二乙醇胺來調(diào)節(jié)漿料PH值至10. 2。根據(jù)類似的缺陷檢測，具有尺寸為50nm或更大的缺陷數(shù)平均為2. 1。
權(quán)利要求
1.用于合成石英玻璃基板的拋光漿料，包括膠原衍生物和膠體溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其中膠原衍生物在其結(jié)構(gòu)中具有甘氨酸和羥脯氨酸。
3.如權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其中膠原衍生物是明膠或膠原肽。
4.如權(quán)利要求1所述的拋光漿料，其中膠體溶液是具有膠體二氧化硅濃度為重量百分比20至50%的膠體二氧化硅分散液。
5.如權(quán)利要求1所述的拋光漿料，還包括羧酸或其鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的拋光漿料，具有PH值為8至11。
7.如權(quán)利要求6所述的拋光漿料，其中采用選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、 堿式鹽、胺和氨中的至少一種來調(diào)節(jié)PH值。
8.通過粗拋光和最終拋光步驟來制造合成石英玻璃基板的方法，其中最終拋光步驟采用如權(quán)利要求1所述的拋光漿料。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中如權(quán)利要求1所述的拋光漿料保持在低于膠原變性溫度的溫度，并且進料至最終拋光步驟，在最終拋光步驟中由于拋光熱而于高于膠原變性溫度的溫度進行拋光。
全文摘要
一種包括膠原衍生物和膠體溶液的拋光漿料，其有效拋光合成石英玻璃基板。其防止具有可被高靈敏度缺陷探測儀檢測到的尺寸的缺陷的形成。
文檔編號C09G1/02GK102516872SQ20111028640
公開日2012年6月27日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月26日
發(fā)明者原田大實, 松井晴信, 竹內(nèi)正樹 申請人:信越化學工業(yè)株式會社