專利名稱：使用asp技術用于提高油回收的改進的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在礦層中提高油回收的技術領域。更具體地，本發(fā)明的一個目的是使用ASP("堿-表面活性劑-聚合物")技術用于提高油回收的改進的方法，根據此方法，將包含至少一種表面活性劑的水溶性聚合物的堿性溶液注入礦層中。根據本發(fā)明的方法可以限制由于Ca2+和Mg2+離子在用于制備要注入的水溶液的水中的存在而導致的風險。
背景技術：
提高油回收可以通過多種方法來進行注入溶劑、CO2、蒸汽、電流、超聲波等，但在油田的溫度相對低的情況下，證明通過注入聚合物來改進流動性是最簡單和成本最低的方法?，F有技術中已知，合成的水溶性聚合物，尤其是丙烯酰胺類聚合物，是特別有利的用于增加水溶液粘度的聚合物。通過高分子量的水溶性聚合物增加注入的水溶液的粘度， 將可以原位賦予水和油或多或少相等的流動性。在此方法中，對應于被注入的溶液沖洗的區(qū)域，僅僅被處理的儲油層的體積開始經由沖洗泡(flushing bulb)的放大而起作用。已經開發(fā)了這種提高油回收的方法的幾個變體，以嘗試提高回收的油量。最近的理論基于具有很高分子量的聚合物的粘彈性，這些理論涉及改善固有回收率，但這些理論僅應用于實驗室聚合物或在油田中不太降解的那些聚合物，而在目前的大多數工業(yè)項目中情況并非如此。為了使更多的油原位流動，已研究改變水-油界面張力和使僅通過聚合物不能流動化的油部分乳化。在此情況下，添加表面活性劑可以降低地層中截留的原油和注入的溶液之間的表面張力。由此，該表面張力的降低能夠使注入的溶液滲入地層深處并與油接觸。 此方法稱為SP(表面活性劑-聚合物)法，其被用于有限數量的項目中，原因是為獲得有效的界面張力所需的表面活性劑的量很大(通常為聚合物量的5至15倍)。另一方法是使用油的酸性被堿成鹽的作用，以便以適合于油價的成本在表面活性劑(<0.01mN/m)的幫助下實現非常低的界面張力。該方法稱為ASP (堿-表面活性劑-聚合物)法，在該方法中，在被注入井中的水溶性聚合物的堿性水溶液中存在少量表面活性劑。然后，堿性試劑與存在于原油中的酸化合物反應，以便就地形成額外的參與降低表面張力的表面活性劑。通常，平均必須使用-超過2000ppm的聚合物，-超過2000ppm的表面活性劑，-5至10，OOOppm的堿(碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、硼酸鈉、碳酸氫鈉等)。明顯地，有效性依賴于油的酸度，該酸度將根據中和度的變化而改變油的親水性-疏水性平衡。向儲油層或礦層中注入堿性溶液是很困難的，原因是在注入的水中或在已存在于礦層中的水中存在二價金屬離子如Ca2+、Mg2+或Ba2+，這些離子傾向于在注入區(qū)域沉淀(由
3此阻礙注入的溶液的通過，大大降低其注入性)或在礦層中沉淀。通常，用于制備注入的水溶液的水含有100至2000ppm的Ca2+和Mg2+離子。當在ASP法中使用氫氧化鈉作為堿時，以石灰Ca(OH)2形式沉淀的鈣相對可溶，通常發(fā)現少量的源自在注入的溶液中使用的水所負載的(X)2的碳酸鈣。觀察到當(X)2的量不是特別高時，通常可維持向井中的注入性。然而，由于使用氫氧化鈉作為堿性試劑用于獲得在油的分散方面期望的效果，引起PH值顯著升高，導致二氧化硅溶解，形成可溶性的硅酸鈉。此硅酸鈉單獨或與鎂鹽一起在生產井附近沉淀，在提升泵中形成非常硬的污垢，經常引起破裂(8天至2-3個月)，這阻止任何連續(xù)的生產。例如，在大慶油田(中國)，此方法曾大規(guī)模地開發(fā)并由于泵維護的原因而被放棄。碳酸鈉是用于中和油的酸性的最常用的堿，且在注入的合成表面活性劑的幫助下，能夠使油在注入的水中分散。然而，如前面所指出的，在多數情況下，注入的水中或者由生產井產生并被處理以便注入的鹵水中含有大量的Ca2+和Mg2+(平均100至2000ppm)，該 Ca2+和Mg2+以碳酸鈣和氫氧化鎂的形式沉淀。由于后者為膠狀的，其能夠被注入而對油田沒有太多的損害。另一方面，碳酸鈣傾向于在注入區(qū)域結晶，很快降低注入性直至阻塞。目前為減小由于二價金屬離子的存在而引起的這些沉淀問題而采用的解決方案是使待注入的水軟化，特別是根據水的鹽度使用磺基或羧基交換樹脂。但是在水具有高鹽度的情況下，軟化需要對與生產水一起發(fā)現的油進行粗處理并通過鹵水(對于磺基樹脂) 或通過酸和堿(對于羧基樹脂)進行再生。另一解決方案在于使二價金屬絡合以防止它們沉淀，但操作成本過高。當在ASP操作中使用碳酸鈉作為堿時，在油田中，似乎應當注入一定量的分散劑以防止形成的碳酸鈣結晶。然而，觀察到在可以使碳酸鹽以精細形式分散的分散劑正常劑量(10至20ppm)下，在油田中獲得的結果是否定的。注入性逐漸降低。這就是為什么在PPG工業(yè)公司(PPG Industries)的專利US 4，714，113中使用如下方法用于操作，該方法包括在礦層內阻塞注入的溶液優(yōu)選透過的高滲透性區(qū)域(稱為水隔絕)。將分散劑與堿性水溶液注入油田，以借助沉淀來阻塞通道，這趨于降低注入效果。 調整分散劑的量以防止過早的沉淀，條件是此沉淀必須在井內發(fā)生(如第5欄第23-25行所述)。

發(fā)明內容
因此，需要新溶液，該溶液可以降低Ca2+和Mg2+以沉淀物的形式沉淀的風險，該風險為在注入區(qū)域或在礦層中沉淀。在本文中，本發(fā)明提出了提供ASP型的新方法用于提高油回收，該方法可以獲得聚合物的堿性水溶液至儲油層中的令人滿意的注入性。對于ASP 型方法的更多細節(jié)，尤其可以參考論文SPE 78711。 因此，本發(fā)明涉及用于通過向礦層中引入含有表面活性劑的水溶性聚合物的堿性水溶液而在礦層中提高油回收的方法，特征在于被引入的水溶性聚合物的堿性水溶液用初始含有Ca2+和Mg2+離子的水溶液制備，在向水溶液中引入聚合物和表面活性劑之前，用堿性試劑和分散劑處理該水溶液。進行此預處理以便在堿性試劑和任選地溶于水溶液中的CO2 的作用下沉淀Ca2+和Mg2+離子，尤其是以碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物的形式，并借助分散劑分散所述沉淀物，選擇分散劑的性質和量，以限制形成的沉淀物尤其是形成的碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物的粒徑。根據一個具體的實施方案，通過用至少一種分散劑和至少一種堿性試劑預處理含 Ca2+和Mg2+離子的水溶液來制備水溶液，攪拌如此獲得的堿性水溶液足夠的時間，使得存在于水溶液中的10體積％的最大沉淀的平均粒徑小于5μ，(以下稱為最佳沉淀)，然后， 引入至少一種水溶性聚合物和至少一種表面活性劑。在本發(fā)明的上下文中，使用來自例如 MALVERN公司的Mastersizer 2000儀器用基于米氏散射理論的數學模型來測定沉淀物的粒徑。所注入的聚合物溶液通常直接在將使用該聚合物溶液的石油礦層附近就地制備。 可以直接使用純水，以及就地直接可得的海水、河水、水壩水或蓄水層水。在引入分散劑和堿性試劑之前，水溶液通常含有50至2000ppm的Ca2+和Mg2+離子。初步接觸時間依賴于用于制備待注入的聚合物水溶液的水的組成。分散劑和堿性試劑的添加順序是不重要的。例如，可以將它們同時引入或在引入堿性試劑之前引入分散劑。堿性水溶液的攪拌時間(該時間使得可以以分散的形式獲得Ca2+和Mg2+離子的最佳沉淀)為例如幾十分鐘至幾小時， 優(yōu)選1小時以上。在試驗情況下，在混合時或動態(tài)或靜態(tài)的快速攪拌后，1小時的單獨接觸時間似乎是足夠的。還可以在快速攪拌下進行首次處理，然后在更適度的攪拌下延長處理。 本發(fā)明的方法可以使用尤其用于儲水的設備(通常是已有設備)容易地進行。在本發(fā)明的上下文中，已證明在ASP法的情況下，用于分散所形成的碳酸鈣的方法可以有效地防止Ca2+和Mg2+離子形成沉淀物(該沉淀物能夠在引入區(qū)域或在礦層的更深區(qū)域沉淀并能夠限制水溶性聚合物的水溶液的注入)，條件是在向礦層中注入水溶性聚合物的水溶液之前以及在向水溶液中引入水溶性聚合物和表面活性劑之前，將碳酸鈣沉淀和分散。這似乎與碳酸鈣在過飽和時傾向于緩慢沉淀并保持一定時間的事實有關。在此情況下，在具有非常低的流速和非常低的剪切的區(qū)域，即使在分散劑存在下，沉淀也可以在事先存在的核上集中且使顆粒變大。然后，顆粒存在很大的異質性，以致迅速堵塞注入性。優(yōu)選地，分散劑的量應當足夠高，使得在將被注入礦層中的含水溶性聚合物的水溶液中存在一定量的游離分散劑。優(yōu)選地，所述量應當足夠高，使得在生產水中(即，在礦層的出口回收的水溶液中)也保留游離形式的分散劑。文獻中廣泛地描述了可以使用的分散劑。主要的分散劑如下-聚(甲基)丙烯酸鹽/酯和與丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸鈉、甲基丙烯酸羥丙酯的共聚物，-乙烯基聚合物，尤其是乙烯基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉或其衍生物的聚合物，-馬來酸或其衍生物之一的均聚物或共聚物，-磷酸鹽如膦?；⊥槿人?Deepest7000)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDPA)或其鈉鹽(HEDP.Na2)、二乙三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)，和-木素磺酸鹽(Iignosulphates)。上述聚合性質的分散劑的分子量通常為lOOOOOg/mol以下，尤其是200至50000g/
mol ο迄今為止，例如，為了分散通過在注入之前混合海水和生產水而沉淀的硫酸鋇，已使用分散劑，但添加的量非常有限，為5至20ppm的量級。但在這種情況下，沉淀物是以超細顆粒的形式瞬時產生的。在ASP處理的情況下，這些量不足以使碳酸鈣穩(wěn)定和防止其逐漸結晶。這似乎是由于其存在于油田中的整個過程中溶解性的變化。其溶解性由于以下原因而隨時間變化-與油的酸官能團的反應，這改變pH值，-與無機化合物(沙子、粘土、礦物鹽等)的平衡，-與溫度和壓力相關的(X)2平衡，和-油田的壓力。有效操作的主要因素是碳酸鈣以足夠小的粒徑沉淀，以避免隨著添加如碳酸鈉的堿性試劑而觀察到的注入性降低。在常規(guī)ASP條件下，在油田中足夠保持此分散的分散劑的量為20至500ppm，尤其是30至200ppm (Ippm對應于lmg/1)。在本發(fā)明的上下文中，根據將被注入至油田的水溶液中所用的水來選擇最佳的分散劑，例如，借助于所使用的含分散劑的堿性溶液的實驗室測試，尤其是通過評價形成的碳酸鈣顆粒的粒徑。此測試可以從油田的核樣品、用于制備待注入的水溶液的水(或鹵水) 來開始進行，并包括向含堿性試劑的水溶液中添加分散劑，然后在50°C下適度攪拌(約 500rpm，使用5cm槳葉)M小時。接著，用來自Malvern的Mastersizer型儀器測量所得顆粒的粒徑，可根據它們的效果對產品進行分類。有利地，選擇分散劑的性質和量，使得10 體積％的最大沉淀物的平均粒徑小于5 μ。例如，使用的分散劑的量對應于比以下值增加 30%，該值通過實驗室測試確定為可以使形成的最大沉淀物(對應于形成的所有沉淀物的 10體積％ )具有5 μ以下的平均粒徑。接著，在油回收過程期間，可以調節(jié)向水性溶液中引入的分散劑的量。例如，如果注入壓力保持恒定，則可以減少分散劑的量。如果注入壓力增加(堵塞)，則優(yōu)選增加分散劑的量。對于石油工人來說，注入溶液的組成隨時間的這種調節(jié)是非常普通的。本發(fā)明的方法適于任何類型的已知具有增稠作用和/或傳統(tǒng)上用于油回收方法的水溶性聚合物。具體地，存在于水溶液中的水溶性聚合物可以是任何類型的可溶于水的合成或天然的有機聚合物。具體地，本申請人在專利申請FR 2 932 470中描述的水溶性聚合物可以存在于注入的水溶液中。例如，提及丙烯酰胺類聚合物。通常，使用的水溶性聚合物的分子量為1百萬g/mol以上，尤其是1至25百萬g/mol。優(yōu)選基于與選自丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或N-乙烯基吡咯烷酮共聚的丙烯酰胺(優(yōu)選地，占至少IOmol^ )的聚合物。例如，水溶液可以在其中注入有水溶性聚合物的該水溶液中含有濃度為最多IOg/ 1，優(yōu)選最多5g/l的該水溶性聚合物。最后，有利地，獲得的水溶性聚合物的水溶液具有20 至60cps (厘波)的最佳粘度(在20°C下用具有UL模式的Brookfield粘度計在6rpm的速率下測量粘度)。另外，注入的水溶液含有一種或多種表面活性劑。例如，表面活性劑可以選自陰離子表面活性劑和其兩性離子，其選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、芳烷基硫酸鹽、芳烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、芳烷基磺酸鹽、芳烷基醚磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、芳烷基磷酸鹽、芳烷基醚磷酸鹽、烷基膦酸鹽、烷基醚膦酸鹽、芳烷基膦酸鹽、芳烷基醚膦酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基醚羧酸鹽、芳烷基羧酸鹽、芳烷基醚羧酸鹽、烷基聚醚、芳烷基聚醚的衍生物。在本發(fā)明的上下文中，將術語“烷基”理解為表示飽和或不飽和的具有6至M個碳原子的烴基基團，其可以為支鏈或未支化的直鏈或可選地包含一個或多個環(huán)狀單元，該環(huán)狀單元可選地包含一個或多個雜原子(0、N、S)。將“芳烷基”基團理解為表示包含一個或多個芳香環(huán)的如前文定義的烷基，所述芳香環(huán)可選地包含一個或多個雜原子(0、 N、S)。注入的水溶液為堿性的，pH尤其在8-12的范圍內。此溶液含有一種或多種堿性試劑，所述堿性試劑例如選自堿金屬或銨的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，如碳酸鈉。向水溶液中引入的堿性試劑的量通常對應于隨后向水溶液中引入的水溶性聚合物的總質量的0. 5 至15倍。在本發(fā)明的上下文中，隨后根據提高油回收(也稱為“E0R”)的工藝中任何本領域技術人員已知的技術，將含期望的聚合物的最終水溶液注入石油礦層中。在礦層的出口， 與提取的油一起回收生產水。通常，在將水溶液注入礦層中之前即刻就地制備注入的水溶液?？梢杂眠x擇的攪拌方法(通常用機械攪拌器)，尤其是在儲罐中，用堿性試劑和分散劑進行水溶液的預處理。接著，可將聚合物和表面活性劑在例如用于使水溶液循環(huán)的線路中一起或分別加入至水溶液中，并且例如對于聚合物，借助在專利申請WO 2008/107492中描述且由申請人以PSU “聚合物切片單元裝置(Polymer Slicing Unit) ”的名稱出售的單元
直ο根據本發(fā)明的方法應用于介質滲透率為500毫達西以上的油田中。然而，再次注入含一定量固體的生產水的各油田具有它們自己的規(guī)則。使用達西定律(Darcy' s law) 以及尤其在以下文件中描述的操作來測量介質滲透率來自"美國石油協(xié)會"的文件 RP27" Recommended Practice for determining permeability of porous media"。其表征流體穿過巖層的能力。根據本發(fā)明的方法還良好地適合于低溫或適中溫度的井，例如，對于丙烯酰胺/ 丙烯酸共聚物高至75°C，對于丙烯酰胺/含磺基單體的共聚物高至105°C，并且對于含聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物高至120°C。本發(fā)明的方法可以保持令人滿意的水溶液向油井中的注入性，同時避免在礦層中形成大粒徑的碳酸鈣沉淀物，該沉淀物將有阻礙一定的通道的風險。有利地，本發(fā)明的方法不包括現有技術中描述的絡合Ca2+或Mg2+離子的步驟，也不包括軟化步驟。
具體實施例方式通過以下實驗室測試可以更好地理解本發(fā)明中所采用的機理。A)粒徑從油田中采取鹵水作為實例，該鹵水具有以下組成Na+ :1872. 4mg/lCF :2799. 6mg/lCa2+ :46. 8mg/lMg2+ :14mg/lK+ :26. 2mg/lHC0_3 :409. 6mg/l，經由在核樣品(取自油田，該油田的平均滲透率為1000毫達西，平均孔隙率為
726% )上的注入測試，在試驗室中確定可能的ASP組成。該可能的ASP組成如下-來自SNF公司的聚合物3630S(30/70mol %丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，分子量20 百萬 g/mol) :2200ppm,-由iitepan提供的表面活性劑Petrostep A-I (烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑):4000ppm,-碳酸鈉4000ppm，以使pH 值為 10. 5。以百分比表示的孔隙率為相對于巖石總體積的巖石中的空隙(孔)體積。1)在第一操作中，添加IOOppm的量的各種分散劑，在50°C下攪拌M小時后，使用來自Malvern的Mastersizer 2000儀器測量沉淀的碳酸鈣顆粒和氫氧化鎂顆粒的平均粒徑，以及10體積％的最大顆粒的粒徑。結果如下
權利要求
1.用于通過向礦層中引入含有表面活性劑的水溶性聚合物的堿性水溶液而在礦層中提高油回收的方法，特征在于被引入的水溶性聚合物的水溶液用初始含有Ca2+和Mg2+離子的水溶液制備，在向水溶液中引入聚合物和表面活性劑之前，用堿性試劑和分散劑處理所述初始含有Ca2+和Mg2+離子的水溶液。
2.如權利要求1所述的提高油回收的方法，特征在于使用分散劑和堿性試劑進行預處理，以便在堿性試劑和任選地溶于水溶液中的(X)2的作用下沉淀Ca2+和Mg2+離子，尤其以碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物的形式，并借助分散劑分散所述沉淀物，選擇分散劑的性質和量，以限制形成的沉淀物尤其是形成的碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物的粒徑。
3.如權利要求1或2所述的提高油回收的方法，特征在于通過用至少一種分散劑和至少一種堿性試劑預處理含有Ca2+和Mg2+離子的水溶液來制備水溶液，攪拌如此獲得的堿性水溶液足夠的時間，使得存在于水溶液中的10體積％的最大沉淀的平均粒徑小于5μ (最佳沉淀)，然后，引入至少一種水溶性聚合物和至少一種表面活性劑。
4.如權利要求3所述的提高油回收的方法，特征在于堿性水溶液的攪拌時間為1小時以上。
5.如前述任一項權利要求所述的提高油回收的方法，特征在于引入礦層中的所述水溶性聚合物的堿性水溶液含有游離形式的分散劑。
6.如權利要求5所述的提高油回收的方法，特征在于在礦層的出口回收的生產水含有游離形式的分散劑。
7.如前述任一項權利要求所述的提高油回收的方法，特征在于所述礦層的平均滲透率為500毫達西以上。
8.如前述任一項權利要求所述的提高油回收的方法，特征在于被引入的水溶性聚合物的水溶液用20至500ppm，更優(yōu)選30至200ppm的量的分散劑預處理。
9.如前述任一項權利要求所述的提高油回收的方法，特征在于所述分散劑選自 -聚(甲基)丙烯酸鹽/酯和與丙烯酰胺、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸鈉、甲基丙烯酸羥丙酯的共聚物，-乙烯基聚合物，尤其是乙烯基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉或其衍生物的聚合物， -馬來酸或其衍生物之一的均聚物或共聚物，-磷酸鹽如膦?；⊥槿人?Deepest 7000)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、羥基亞乙基二膦酸(HEDPA)或其鈉鹽(HEDP.Na2)、二乙三胺五亞甲基膦酸(DTPMPA)，和 -木素磺酸鹽。
10.如前述任一項權利要求所述的提高油回收的方法，特征在于所述堿性試劑選自堿金屬或銨的氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽。
11.如前述任一項權利要求所述的提高油回收的方法，特征在于所述堿性試劑為碳酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過向礦層中引入含有表面活性劑的水溶性聚合物的堿性水溶液而在礦層中提高油回收的方法，特征在于被引入的水溶性聚合物的水溶液用初始含有Ca2+和Mg2+離子的水溶液制備，用堿性試劑和分散劑處理所述初始含有Ca2+和Mg2+離子的水溶液，以便在向水溶液中引入聚合物和表面活性劑之前，在堿性試劑和任選地溶于水溶液中的CO2的作用下沉淀Ca2+和Mg2+離子，尤其以碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物的形式，并借助分散劑分散所述沉淀物，選擇分散劑以便限制形成的碳酸鈣和氫氧化鎂沉淀物的粒徑。
文檔編號C09K8/588GK102444395SQ20111027946
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月15日 優(yōu)先權日2010年9月20日
發(fā)明者勒內·皮遲, 路德維?！ぜ獱?申請人:S.P.C.M.股份公司