用于涂層的具有改進(jìn)的光澤度的水可乳化型異氰酸酯的制作方法
【專利說明】用于涂層的具有改進(jìn)的光澤度的水可乳化型異氰酸酯
[0001] 本發(fā)明涉及新的水可乳化型異氰酸酯，涉及一種用于制備水可乳化型異氰酸酯的 方法，并且涉及其用途。
[0002] 水可乳化型多異氰酸酯作為交聯(lián)劑被加入到水性聚合物分散體中，并被廣泛記載 于文獻(xiàn)中。在水中的乳化性通過將多異氰酸酯與由多異氰酸酯與親水性分子反應(yīng)而得到的 乳化劑混合而獲得。
[0003] 常用的親水性分子是非離子型親水性分子，例如聚環(huán)氧烷醇。
[0004] EP-A2 206059記載了水分散性多異氰酸酯制劑，其包含脂族多異氰酸酯和脂族多 異氰酸酯與作為乳化劑的一元或多元、非離子型聚亞烷基醚醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚亞烷基 醚醇具有至少一種含有至少10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚醚鏈。對(duì)于合適的多異氰酸酯，報(bào)道了 大量的基于脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯的多異氰酸酯，更優(yōu)選為基于1，6-二異氰酸根合己 烷（HDI)的異氰脲酸酯和縮二脲和/或基于1-異氰酸根合-3, 5, 5-三甲基-5-異氰酸根 合甲基環(huán)己烷（iroi)的異氰脲酸酯。
[0005] EP-A1 540 985同樣記載了多異氰酸酯混合物，但在該文獻(xiàn)中聚醚鏈具有平均 5. 0至9. 9個(gè)環(huán)氧乙燒單元。
[0006] EP-A2 486 881記載了非水性脂族多異氰酸酯制劑，其來自脂族多異氰酸酯系列 和可確保脂族多異氰酸酯的分散性的量的芳族或脂族二異氰酸酯與一元或（較不優(yōu)選的） 多元聚亞烷基醚醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚亞烷基醚醇在聚醚鏈中具有至少8個(gè)環(huán)氧乙烷單 元。在實(shí)施例中僅使用單官能聚乙二醇。二異氰酸酯與醇的反應(yīng)以0H基團(tuán)相對(duì)于二異氰 酸酯的NC0基團(tuán)的比例為60至120摩爾％的方式進(jìn)行。然后，以這種方式獲得的產(chǎn)物在與 多異氰酸酯的混合物中作為乳化劑。
[0007] W0 01/40347記載了水分散性多異氰酸酯混合物，其中聚醚鏈含有平均5至33個(gè) 環(huán)氧乙烷單元和通過脲基甲酸酯鍵合的定義部分。
[0008] EP959087A1記載了水可乳化的、聚醚改性的多異氰酸酯混合物，其中高比例的 聚醚通過脲基甲酸酯基團(tuán)鍵合至多異氰酸酯。
[0009] 其缺點(diǎn)是在形成脲基甲酸酯基團(tuán)的反應(yīng)中每個(gè)羥基消耗兩當(dāng)量的異氰酸酯基團(tuán)， 因此，急劇地降低了基于反應(yīng)物測(cè)得的產(chǎn)物的NC0含量。
[0010] W0 2009/156683公開了水分散性多異氰酸酯的混合物，其中一些水分散性多異氰 酸酯帶有離子基團(tuán)且其中一些水分散性多異氰酸酯帶有非離子基團(tuán)。
[0011] DE-A1 199 58 170記載了聚醚改性的、水分散性的多異氰酸酯混合物，其已用一 元聚環(huán)氧烷聚醚醇改性。特別優(yōu)選的是具有基于HDI、IPDI和/或4, 4' -二異氰酸根合二 環(huán)己基甲烷的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
[0012] DE-A1 198 22 890記載了水性雙組分聚氨酯涂料體系，其中固化組分由 聚環(huán)氧烷聚醚醇和以脂族和/或脂環(huán)族方式結(jié)合的異氰酸酯基團(tuán)、優(yōu)選基于HDI、 IPDI和/或4, 4' -二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)在脲基甲酸酯化 (allophanatization)條件下制備。主要通過脲基甲酸酯基團(tuán)連接的聚醚鏈也已知于 DE-A1 198 47 077。
[0013] 所述多異氰酸酯混合物的缺點(diǎn)在于其不能滿足使用其獲得的涂層在光澤度上的 要求。
[0014] 水可乳化型異氰酸酯可溶于例如為了提高其分散性的有機(jī)溶劑如碳酸酯或內(nèi)酯 中，如EP-A697424中所描述。
[0015] W0 2004/22624記載了基于1，6-六亞甲基二異氰酸酯的多異氰酸酯與基于異佛 爾酮二異氰酸酯的多異氰酸酯的水可乳化型混合物，其不僅表現(xiàn)出高硬度，而且在水中表 現(xiàn)出良好的乳化性。
[0016] 然而，使用這些涂料組合物獲得的涂層的干燥性能是不足的。
[0017] W0 2012/007431記載了含有氨基甲酸酯基團(tuán)的高官能度的多異氰酸酯，其可通過 將至少一種多官能醇和至少一種多異氰酸酯以NC0基團(tuán)與0H基團(tuán)的摩爾比為至少3:1的 比例反應(yīng)而獲得。
[0018] 缺點(diǎn)是這些具有氨基甲酸酯基團(tuán)的高官能度多異氰酸酯不是水可乳化型的。
[0019] W0 2011/124710A記載了包含含有羥基的脂肪酸甘油酯、多異氰酸酯和粘合劑的 涂料組合物。
[0020] 所得涂層在加熱時(shí)表現(xiàn)出自修復(fù)效果。
[0021] 缺點(diǎn)是代表三組分體系的涂料組合物不是水可乳化型的。
[0022] 于2012年9月28日提交的未公開的歐洲專利申請(qǐng)12186603. 2和在相同日期提 交的美國臨時(shí)申請(qǐng)61/706, 806公開了通過引入具有2至4官能度且數(shù)均摩爾量為至少92 至1500g/mol的多羥基化合物來改進(jìn)水可乳化型多異氰酸酯的光澤度，這些多羥基化合物 優(yōu)選為脂肪酸與多元醇酯化的產(chǎn)物。
[0023] 缺點(diǎn)是酯化產(chǎn)生不具有所定義的功能而是始終只具有散射功能的產(chǎn)物混合物。
[0024] 使用者需要水可乳化型異氰酸酯具有以下性能：
[0025] 1.異氰酸酯應(yīng)當(dāng)易于乳化；不希望必須使用要求高的裝置如高剪切攪拌器；
[0026] 2.乳劑應(yīng)該是精細(xì)的，否則，例如光澤度可能被破壞，或者可能出現(xiàn)渾濁。
[0027] 3.在涂層的情況下，需要高光澤度。
[0028] 4.水可乳化型異氰酸酯的粘度不應(yīng)太高。
[0029] 本發(fā)明的目的是提供一種用于制備具有良好的乳化性能、在23°C下粘度不高于 15Pas并且可用于獲得具有高光澤度的涂層的水可乳化型多異氰酸酯的方法。
[0030] 所述目的已經(jīng)通過水可乳化型多異氰酸酯實(shí)現(xiàn)，所述水可乳化型多異氰酸酯包 含：
[0031] (A)至少一種基于至少一種（環(huán)）脂族二異氰酸酯的多異氰酸酯，
[0032] (B)至少一種化合物（B)，其具有至少二個(gè)、優(yōu)選二至四個(gè)、更優(yōu)選二至三個(gè)并 且非常優(yōu)選正好二個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，且含有至少一個(gè)選自硫醚基團(tuán)（-S-)、硒基 (selanylgroup) (_Se_)、亞砜基團(tuán)（_S( = 0)-)和砜基團(tuán)（_S( = 0)2_)的基團(tuán)，
[0033] (C)至少一種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)分散性基團(tuán)的化合 物，以及
[0034] (D)任選的溶劑，其中
[0035] -㈧中的NC0基團(tuán)與⑶和（C)中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)之比為至少5:1至 100:1，
[0036] -以44g/mol計(jì)的環(huán)氧乙烷基團(tuán)的含量為至少12重量％，優(yōu)選至少14重量％，更 優(yōu)選至少15重量％，基于（A)、⑶和（C)的總量計(jì)，
[0037] -組分（C)的量為至少5重量％，且最高達(dá)25重量％，并且
[0038] -根據(jù)DINENISO3219/A. 3,在23°C下，在具有1000s1的剪切速率的錐/板體 系中的粘度為2500mPas至12000mPas。
[0039] 這些多異氰酸酯顯示出易于乳化，產(chǎn)生穩(wěn)定和精細(xì)的乳劑，并且可以用于獲得具 有高光澤度的涂層。組分（B)具有所定義且不改變的功能，因此允許在多異氰酸酯中構(gòu)建 所定義的結(jié)構(gòu)。
[0040] 所述多異氰酸酯（A)為脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯的低聚物，在本說明書中簡稱為 (環(huán)）脂族。
[0041] 所述多異氰酸酯（A)的NC0官能度通常為至少1.8且可最高達(dá)8,優(yōu)選1.8至5， 且更優(yōu)選2至4。
[0042] 所考慮的多異氰酸酯是：具有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯、具有脲二酮基團(tuán)的 多異氰酸酯、具有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯、具有氨基甲酸酯基團(tuán)或脲基甲酸酯基團(tuán)的多 異氰酸酯、包含噁二嗪三酮基團(tuán)或亞氨基噁二嗪二酮基團(tuán)的多異氰酸酯、或基于直鏈或支 鏈的C4_C2。亞烷基二異氰酸酯或具有共計(jì)6至20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯的脲酮亞 胺改性的多異氰酸酯，或其混合物。
[0043] (環(huán)）脂族二異氰酸酯優(yōu)選為具有4至20個(gè)碳原子的異氰酸酯。典型的二異氰酸 酯的實(shí)例為脂族二異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯（1，6-二異 氰酸根合己烷）、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四 亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二 異氰酸酯；脂環(huán)族二異氰酸酯，例如1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、1，3-二異氰酸根合環(huán)己烷 或1，2-二異氰酸根合環(huán)己烷、4, 4' -二（異氰酸根合環(huán)己基）甲烷或2, 4' -二（異氰酸 根合環(huán)己基）甲烷、1-異氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-(異氰酸根合甲基）環(huán)己烷（異佛 爾酮二異氰酸酯）、1，3-雙（異氰酸根合甲基）環(huán)己烷或1，4-雙（異氰酸根合甲基）環(huán)己 烷或2, 4-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷或2, 6-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己燒，以及3 (或 4)，8(或9)-雙（異氰酸根合甲基）三環(huán)[5.2. 1.02'6]癸烷異構(gòu)體混合物。
[0044] 也可能存在所述二異氰酸酯的混合物。
[0045] 可用的二異氰酸酯優(yōu)選具有10至60重量％、優(yōu)選15至60重量％且更優(yōu)選20至 55重量％的異氰酸酯基團(tuán)含量（以NC0計(jì)，分子量=42g/mol)，基于二異氰酸酯（混合物） 計(jì)。
[0046] 優(yōu)選為脂族和/或脂環(huán)族的一一在本說明書中統(tǒng)稱為（環(huán)）脂族一一二異氰酸酯 和多異氰酸酯，實(shí)例為上述脂族和脂環(huán)族二異氰酸酯，或其混合物。
[0047] 特別優(yōu)選的是六亞甲基二異氰酸酯、1，3-雙（異氰酸根合甲基）環(huán)己烷、異佛爾酮 二異氰酸酯和4, 4' -二（異氰酸根合環(huán)己基）甲烷或2, 4' -二（異氰酸根合環(huán)己基）甲 烷，非常特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，且尤其優(yōu)選六亞甲基二異 氰酸酯。
[0048] 異佛爾酮二異氰酸酯通常為混合物形式，特別地為以通常約60:40至80:20 (w/ w)、優(yōu)選約70:30至75:25且更優(yōu)選約75:25的比例存在的順式和反式異構(gòu)體的混合物形 式。
[0049] 二環(huán)己基甲烷4, 4'-二異氰酸酯也可以為不同的順式和反式異構(gòu)體的混合物形 式。
[0050] 脂環(huán)族異氰酸酯為包含至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)體系的那些異氰酸酯。
[0051] 脂族異氰酸酯為僅包含直鏈或支鏈的那些，也就是說為無環(huán)化合物。
[0052] 本發(fā)明不僅可以使用通過將相應(yīng)的胺光氣化而獲得的那些二異氰酸酯和多異氰 酸酯，而且可以使用在不使用光氣的情況下，即通過無光氣方法制備的那些二異氰酸酯和 多異氰酸酯。根據(jù)ΕΡ-Α-0 126 299(USP 4 596 678)、EP-A-126 300(USP 4 596 679)和 EP-A-355 443 0JSP 5 087 739)，例如，（環(huán)）脂族二異氰酸酯例如可以通過如下方法制備： 將（環(huán)）脂族二胺與例如脲和醇反應(yīng)得到（環(huán)）脂族雙氨基甲酸酯，并將所述酯熱裂解 成相應(yīng)的二異氰酸酯和醇，所述（環(huán)）脂族二異氰酸酯為例如1，6_六亞甲基二異氰酸酯 (HDI)、在亞烷基中具有6個(gè)碳原子的同分異構(gòu)的脂族二異氰酸酯、4, 4' -二（異氰酸根合 環(huán)己基）甲烷或2, 4'-二（異氰酸根合環(huán)己基）甲烷，以及1-異氰酸根合-3-異氰酸根合 甲基-3, 5, 5-三甲基環(huán)己烷（異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)。該合成過程通常在循環(huán)方法 中并且任選地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和從反應(yīng)過程中回收的其他副產(chǎn) 物的存在下連續(xù)地進(jìn)行。以此方式得到的二異氰酸酯或多異氰酸酯通常含有非常低比例或 甚至不可測(cè)量的比例的氯化化合物，使得產(chǎn)品具有有利的色數(shù)（colornumber)。
[0053] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，二異氰酸酯和多異