專利名稱：聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，特別地，涉及不含限用物質或可能被限用的物質的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。
背景技術：
聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)在耐熱性、耐藥品性、高溫下的優(yōu)異的機械適應性、耐磨損性以及滑動特性方面均優(yōu)異，因此，被廣泛用作耐熱涂料、耐藥品性涂料、潤滑性涂料、耐熱絕緣涂料等各種涂料的粘合劑。聚酰胺酰亞胺樹脂極性強，因此，與聚酰胺酰亞胺樹脂親和性高的溶劑有限。目前為止，作為對聚酰胺酰亞胺樹脂溶解性優(yōu)異的溶劑，主要使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)(例如，參考專利文獻1。)。此外，提出了以下方法在Y-丁內酯(GBL)和N-甲基吡咯烷酮的混合溶劑中合成聚酰胺酰亞胺樹脂，得到聚酰胺酰亞胺樹脂溶液的方法(例如，參考專利文獻2)?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1日本特開平07-97517號公報專利文獻2日本特開2008-133410號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題然而，N-甲基吡咯烷酮被認定是擔心對生物體產生影響的限用物質，其使用可能受到限制。因此，展開了對替代物質的研究，作為候選，可以列舉例如N-乙基吡咯烷酮 (NEP)。但是，N-乙基吡咯烷酮與N-甲基吡咯烷酮的分子結構類似，因此，同樣存在著對生物體產生影響的危險性，隨著之后研究的進行，使用可能受到限制。此外，γ-丁內酯雖然能溶解聚酰胺酰亞胺樹脂，但是其沸點較高，為204°C，若僅使用Y-丁內酯作為溶劑，還存在著干燥性差，流平性低，涂布性差的問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，該涂料可以替代使用了 N-甲基吡咯烷酮等溶劑的現有涂料，其不含N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等可能被限用的物質以及限用物質。解決問題的方法本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料是將作為粘合劑的聚酰胺酰亞胺樹脂溶解在溶劑中而得到的，上述溶劑中含有Y-丁內酯和環(huán)戊酮，相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，Y-丁內酯的體積為50體積％以上。就本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料而言，優(yōu)選相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，Y-丁內酯的體積為95體積％以下?？梢缘玫酵坎夹院透稍镄詢?yōu)異的涂料。此外， 可以降低煅燒溫度。
本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料中，優(yōu)選還含有固體潤滑劑?？梢缘玫交瑒犹匦詢?yōu)異的涂料。本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料中，優(yōu)選上述固體潤滑劑為二硫化鉬、聚四氟乙烯、石墨中的至少一種?？梢灾瞥苫瑒犹匦缘玫教岣叩?、優(yōu)異的涂料。本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料中，優(yōu)選還含有環(huán)氧樹脂?？梢灾瞥赡湍p性得到提高的、優(yōu)異的涂料。發(fā)明的效果本發(fā)明可以提供一種聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，該涂料可以替代使用了 N-甲基吡咯烷酮等溶劑的現有涂料，其不含N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等可能被限用的物質以及限用物質。


[圖1]為圖表，示出了Y-丁內酯、環(huán)戊酮及其混合液的蒸餾溫度的變化。
具體實施例方式接下來，通過實施方式對本發(fā)明進行詳細說明，但是本發(fā)明并不限定于上述記載。 只要能夠實現本發(fā)明的效果，實施方式可以存在各種變形。本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料是將作為粘合劑的聚酰胺酰亞胺樹脂溶解在溶劑中而得到的，所述溶劑中含有Y-丁內酯和環(huán)戊酮，且相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，Y-丁內酯的體積為50體積％以上。聚酰胺酰亞胺樹脂是分子中具有酰胺鍵和亞酰胺鍵的聚合物，兼具酰胺鍵帶來的加工性和強韌性以及亞酰胺鍵帶來的耐熱性和機械強度。聚酰胺酰亞胺樹脂可以采用通常所使用的方法來制造。其方法為例如異氰酸酯法、酰氯法或直接聚合法。本實施方式對于聚酰胺酰亞胺樹脂的制造方法并無限定。各聚合方法均邊形成酰胺鍵邊進行聚合，從而實現高分子量化，在高分子量化的同時或隨后，在酰胺酸部分的分子內等進行亞酰胺化，制成目標物聚酰胺酰亞胺，以溶解在溶劑中的形式獲得。其中，從聚合性、成本、環(huán)境負荷的觀點來看，優(yōu)選異氰酸酯法。需要說明的是，在聚酰胺酰亞胺樹脂中，存在著全部酰胺酸部分都發(fā)生了亞酰胺化的聚酰胺酰亞胺樹脂(后文稱作反應完全型聚酰胺酰亞胺樹脂。)和含有未亞酰胺化的酰胺酸部分的聚酰胺酰亞胺樹脂(后文稱作反應未完全型聚酰胺酰亞胺樹脂。)，本實施方式中，優(yōu)選聚酰胺酰亞胺樹脂為反應完全型聚酰胺酰亞胺樹脂。通過選用反應完全型聚酰胺酰亞胺樹脂，可以進一步降低涂膜的摩擦系數。聚酰胺酰亞胺樹脂可以以從聚酰胺酰亞胺樹脂的聚合溶液分離的粉末狀或顆粒狀形態(tài)使用，或者直接使用聚酰胺酰亞胺樹脂的聚合溶液或以稀釋后的清漆狀形態(tài)使用。 粉末狀或顆粒狀或清漆狀的聚酰胺酰亞胺樹脂，均可使用市售品。使用清漆狀的聚酰胺酰亞胺樹脂時，作為聚合用溶劑，優(yōu)選使用那些使用除N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等可能被限用的物質以及限用物質以外的溶劑的清漆。進一步優(yōu)選使用那些使用Y-丁內酯作為溶劑的清漆。使用Y-丁內酯作為溶劑的清漆，例如有市售的日立化成公司制造的商品名 HPC5030。本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料中，相對于涂料的全部固體成分100質量份，聚酰胺酰亞胺樹脂的含量優(yōu)選為40 85質量份。進一步優(yōu)選為50 70質量份。 低于40質量份時，存在耐磨損性不充分的情況。超過85質量份時，存在摩擦系數劣化的情況。本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料含有Y - 丁內酯和環(huán)戊酮作為溶劑。如上所述，Y-丁內酯溶解聚酰胺酰亞胺樹脂，但是，Y-丁內酯的沸點為204°C，單獨使用 γ-丁內酯作為溶劑時，在干燥性方面顯示出耗費時間的傾向，涂布性也差。此外，需要將煅燒溫度設定為比現有的使用了 N-甲基吡咯烷酮等的涂料(后文稱作現有涂料。)更高的溫度，存在需要將方法變更的情況，不適宜作為代替品。圖1為圖表，示出了 Y-丁內酯、環(huán)戊酮及其混合液的蒸餾溫度的變化。本發(fā)明人等發(fā)現以任意比例將Y-丁內酯和沸點為130°C的環(huán)戊酮混合，對其混合液的蒸餾特性進行評價時，存在著Y-丁內酯的混合比例越少(環(huán)戊酮的混合比例越多)，初餾點越低的傾向。確認相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積100體積％，γ-丁內酯的體積為70體積％ 以下時，混合液的初餾點與單獨使用環(huán)戊酮時的初餾點接近。因此，通過使用Y-丁內酯和環(huán)戊酮作為涂料的溶劑，可以有效地干燥，并減少殘留溶劑量。認為初餾點降低的機理是因共沸而引起的。因此，通過使用Y-丁內酯和環(huán)戊酮作為涂料的溶劑，可以形成更均勻的涂膜，而無需快速地干燥除去溶劑。如上所述，Y-丁內酯具有主要溶解聚酰胺酰亞胺樹脂的作用，而環(huán)戊酮具有容易地實現粘度調節(jié)、固體潤滑劑分散，并提高干燥性的作用。相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，將Y-丁內酯的體積設定在50體積％以上。相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，Y-丁內酯的體積進一步優(yōu)選為60體積％以上。相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，Y-丁內酯的體積特別優(yōu)選為70體積％以上。相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積， 若Y -丁內酯的體積低于50體積％，則聚酰胺酰亞胺樹脂的溶解性劣化。本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，Y-丁內酯的體積優(yōu)選為95體積％以下。相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，Y-丁內酯的體積進一步優(yōu)選為90體積％以下，特別優(yōu)選為80體積％以下。相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，若Y-丁內酯的體積超過95體積％，則存在干燥性和涂布性劣化的情況。此外，煅燒所需要的溫度，存在高于現有涂料的情況。 本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，可以含有Y - 丁內酯和環(huán)戊酮以外的其他溶劑。其他溶劑為，例如甲基異丁酮(MIBK)、甲乙酮(MEK)、丙酮、乙醇、雙丙酮醇、環(huán)己酮。但是，相對于溶劑的總體積，優(yōu)選設定Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積為90體積％以上。 進一步優(yōu)選為95體積％以上。特別優(yōu)選為100體積％，S卩，僅含有Y-丁內酯和環(huán)戊酮作為溶劑的方式。 本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料中，優(yōu)選還含有固體潤滑劑。固體潤滑劑為，例如聚四氟乙烯、聚氟乙烯、全氟烷氧基氟樹脂等的氟樹脂、二硫化鉬、二硫化鎢、石墨、炭黑、聚乙烯、聚丙烯、蠟、油脂。本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料中，固體潤滑劑優(yōu)選為二硫化鉬(MoS2)、聚四氟乙烯(PTFE)、石墨中的至少1種，進一步優(yōu)選含有二硫化鉬、聚四氟乙烯和石墨中的任一種作為固體潤滑劑的方式。通過混合上述固體潤滑劑，可以得到耐磨損性、摩擦系數等降低的滑動特性優(yōu)異的涂料?；瑒硬繛椋缧卑迨綁嚎s機的活塞、滑板(shoe)或滑動槽(shoe pocket)、內燃機構的缸筒或活塞裙。需要說明的是，本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料含有Y-丁內酯和環(huán)己酮作為溶劑，因此，可以將固體潤滑劑均勻地分散，且可維持分散狀態(tài)。固體潤滑劑的總含量，并不限定于本實施方式， 相對于涂料的全部固體成分100質量份，優(yōu)選設定為15 45質量份，進一步優(yōu)選為25 35質量份。本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料中，優(yōu)選還含有環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂具有作為固化劑的作用，使聚酰胺酰亞胺樹脂交聯并固化，從而提高涂膜的耐磨損性。此外， 可以提高涂膜與金屬基體材料的密合性。需要說明的是，本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料含有Y - 丁內酯和環(huán)己酮作為溶劑，因此，與環(huán)氧樹脂的親和性優(yōu)異，具有較高的溶解性。因此，沒有沉淀或白濁，不會阻礙聚酰胺酰亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂的固化反應。此外， 不會隨著時間的延長而產生沉淀物或凝膠化物，貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。環(huán)氧樹脂的種類并無特別限定，為例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂肪族型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族型環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的總含量并不限定于本實施方式，優(yōu)選相對于聚酰胺酰亞胺樹脂100質量％為1 50質量％。進一步優(yōu)選為10 35質量％。若低于1質量％時，則可能無法發(fā)揮出混合環(huán)氧樹脂的效果。若超過50質量％，則涂膜可能變脆，耐磨損性、密合性、耐熱性降低。只要不損害本發(fā)明的效果，涂料中還可以混合表面活性劑、防沉降劑等各種助劑。 例如，通過混合氟類表面活性劑作為表面活性劑，可以使作為固體潤滑劑混合在涂料中的聚四氟乙烯均勻地分散，且可以維持分散狀態(tài)。氟類表面活性劑，優(yōu)選使用除了那些使用受限的全氟辛酸等過氟化表面活性劑以外的氟類表面活性劑。需要說明的是，本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料含有Y - 丁內酯和環(huán)己酮作為溶劑，因此，與氟類表面活性劑的親和性優(yōu)異。本實施方式的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，具有與現有涂料相同的粘性特性，因此可以使用與現有涂料相同的方法來形成被膜。所述與現有涂料相同的方法是指，例如下述方法將制備成適于涂布的固體成分濃度并在80 100°C預熱的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料噴涂在基體材料上，在80 100°C使涂布面干燥10分鐘以上后，并在170 240°C煅燒15 90分鐘。需要說明的是，與現有涂料相同的方法，并不限定于此?？蛇m當調節(jié)聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料中固體成分的濃度，使其粘度與涂布方法相對應。實施例接下來，列舉本發(fā)明的實施例做以說明，但是本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，若無特殊說明，添加份數是以固體成分換算的值。(實施例1)將下述物質混合以聚酰胺酰亞胺樹脂換算為50質量份的將作為粘合劑的聚酰胺酰亞胺樹脂溶解于Y-丁內酯得到的聚酰胺酰亞胺清漆(商品名HPC5030、日立化成公司制造)(固體成分濃度32質量％ )，環(huán)氧樹脂15質量份，作為固體潤滑劑的二硫化鉬15質量份，聚四氟乙烯10質量份和石墨10質量份。使用Y-丁內酯和環(huán)戊酮作為溶劑對上述混合物進行稀釋，使固體成分濃度為15質量％，混合氟類表面活性劑和防沉降劑，來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。在此，聚酰胺酰亞胺樹脂清漆中的Y-丁內酯和稀釋所使用的Y-丁內酯的總體積與環(huán)戊酮的體積比為70 30。(實施例2)除了將實施例1中的聚酰胺酰亞胺樹脂清漆中的Y-丁內酯和稀釋所使用的 Y-丁內酯的總體積與環(huán)戊酮的體積比設定為50 50以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。(實施例3)除了將實施例1中的聚酰胺酰亞胺樹脂清漆中的Y-丁內酯和稀釋所使用的 Y-丁內酯的總體積與環(huán)戊酮的體積比設定為95 5以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。(實施例4)除了將實施例1中的聚酰胺酰亞胺樹脂清漆中的Y-丁內酯和稀釋所使用的 Y-丁內酯的總體積與環(huán)戊酮的體積比設定為90 10以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。(實施例5)除了將實施例1中的聚酰胺酰亞胺樹脂清漆中的Y-丁內酯和稀釋所使用的 Y-丁內酯的總體積與環(huán)戊酮的體積比設定為80 20以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。(實施例6)除了不混合實施例1中的環(huán)氧樹脂以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。(比較例1)除了將實施例1中的稀釋所使用的溶劑Y-丁內酯和環(huán)戊酮替代為Y-丁內酯、 甲基異丁酮和甲乙酮以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。將Y-丁內酯、甲基異丁酮和甲乙酮的體積比設定為60 20 20。(比較例2)除了將實施例1中的稀釋所使用的溶劑Y-丁內酯和環(huán)戊酮替代為Y-丁內酯、 甲基異丁酮以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。將Y-丁內酯和甲基異丁酮的體積比設定為70 30。(比較例3)除了將實施例1中的稀釋所使用的溶劑Y-丁內酯和環(huán)戊酮替代為Y-丁內酯和甲乙酮以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。將Y-丁內酯和甲乙酮的體積比設定為70 30。(比較例4)除了將實施例1中的稀釋所使用的溶劑Y-丁內酯和環(huán)戊酮替代為Y-丁內酯和丙酮以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。將Y-丁內酯和丙酮的體積比設定為70 30。(比較例5)除了將實施例1中的稀釋所使用的溶劑Y-丁內酯和環(huán)戊酮替代為Y-丁內酯和乙醇以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。將Y-丁內酯和乙醇的體積比設定為70 30。(比較例6)除了將實施例1中的稀釋所使用的溶劑Y-丁內酯和環(huán)戊酮替代為Y-丁內酯和雙丙酮醇以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。將Y-丁內酯和雙丙酮醇的體積比設定為70 30。(比較例7)除了將實施例1中的聚酰胺酰亞胺樹脂清漆中的Y-丁內酯和稀釋所使用的溶劑 Y-丁內酯的總體積以及環(huán)戊酮的體積比設定為35 65以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。(比較例8)除了將實施例1中的聚酰胺酰亞胺樹脂清漆中的Y-丁內酯和稀釋所使用的 Y-丁內酯的總體積與環(huán)戊酮的體積比設定為30 70以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。(比較例9)除了將實施例1中的聚酰胺酰亞胺樹脂清漆中的Y-丁內酯和稀釋所使用的 Y-丁內酯的總體積與環(huán)戊酮的體積比設定為100 0以外，其他按照實施例1來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。(比較例10)將下述物質混合以聚酰胺酰亞胺樹脂換算為55質量份的將作為粘合劑的聚酰胺酰亞胺樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮得到的聚酰胺酰亞胺樹脂清漆(商品名HPC600046， 日立化成公司制造)(固體成分濃度沈質量％ )，環(huán)氧樹脂10質量份，作為固體潤滑劑的二硫化鉬15質量份，聚四氟乙烯10質量份和石墨10質量份。使用N-甲基吡咯烷酮、鄰二甲苯、N，N- 二甲基乙酰胺和1，4_ 二噁烷作為溶劑對上述混合物進行稀釋，使固體成分濃度為 15質量％，來制備聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料。在此，聚酰胺酰亞胺樹脂清漆中的N-甲基吡咯烷酮和稀釋所使用的N-甲基吡咯烷酮的總體積、鄰二甲苯的體積、N，N- 二甲基乙酰胺的體積和1，4-二噁烷的體積之比為20 10 20 50。按照以下的方法，對所得到的實施例以及比較例的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料進行評價。評價結果如表1所示。[表 1]
權利要求
1.一種聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，其含有聚酰胺酰亞胺樹脂和溶劑，其中，聚酰胺酰亞胺樹脂作為粘合劑溶解在溶劑中，所述溶劑中含有Y-丁內酯和環(huán)戊酮，且相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，Y-丁內酯的體積為50體積％以上。
2.根據權利要求1所述的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，其中，相對于Y-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，Y-丁內酯的體積為95體積％以下。
3.根據權利要求1或2所述的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，其還含有固體潤滑劑。
4.根據權利要求3所述的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，其中，所述固體潤滑劑為二硫化鉬、聚四氟乙烯、石墨中的至少一種。
5.根據權利要求1或2所述的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，其還含有環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料，該涂料可以替代使用了N-甲基吡咯烷酮等溶劑的現有涂料，其不含N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等可能被限用的物質以及限用物質。本發(fā)明的聚酰胺酰亞胺類被膜用涂料將作為粘合劑的聚酰胺酰亞胺樹脂溶解在溶劑中，溶劑中含有γ-丁內酯和環(huán)戊酮，且相對于γ-丁內酯和環(huán)戊酮的總體積，γ-丁內酯的體積為50體積％以上。
文檔編號C09D7/12GK102399492SQ20111027070
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權日2010年9月14日
發(fā)明者藤元勝美, 長谷川隆夫 申請人:法雷奧日本株式會社