專利名稱：一種鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sivx_y_zAxMyRzAl204及其制備方法，屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種在紅外激光激發(fā)下能夠發(fā)射出可見光的材料，在防偽、紅外探測、三維立體顯示、短波長全固態(tài)激光器、生物標(biāo)記、太陽能電池等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的基質(zhì)材料，主要有氟化物、氧化物、氯化物等。氟化物基質(zhì)材料有很多優(yōu)點(diǎn)，比如發(fā)光稀土離子能很容易地?fù)诫s到氟化物基質(zhì)中；氟化物基質(zhì)具有較低的聲子能量( 500cm-1)和較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光幾率等等，所以人們對氟化物上轉(zhuǎn)換材料研究得相當(dāng)多，如《一種上轉(zhuǎn)換熒光基質(zhì)材料NaYF4納米晶的制備方法》，中國發(fā)明專利，公開號 CN1935938。但是這種材料制備復(fù)雜、成本高、環(huán)境條件要求嚴(yán)、難于集成，在研究和應(yīng)用中還存在諸多困難。而氧化物上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料主要有t03、Lu203、Gd203等(參見《以氧化釔為基質(zhì)的納米級上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法》，中國發(fā)明專利，公開號CN1687306 ；《稀土激活的LuB03、LU2O3納米材料的制備與發(fā)光性質(zhì)》，博士論文，中國科學(xué)院研究生院，2010年； 《稀土離子摻雜的納米氧化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光與稀土氧化物功能薄膜研究》，博士論文，中國科技大學(xué)，2005年)。氧化物上轉(zhuǎn)換材料制備工藝簡單，環(huán)境條件要求較低，穩(wěn)定性高，但這種基質(zhì)材料聲子能量較高，無輻射躍遷幾率較大，降低了稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。對于氯化物材料體系，主要是摻雜稀土離子的重金屬鹵化物，其較低的振動能降低了多聲子弛豫過程的影響，增強(qiáng)了交叉弛豫過程，提高了上轉(zhuǎn)換效率。但由于大部分氯化物體系易于吸濕，所以它們的研究進(jìn)展比較緩慢。最近幾十年來，人們對鋁酸鍶基質(zhì)研究最多的是其在下轉(zhuǎn)換長余輝發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用價值。其中最受關(guān)注的是銪、鏑共摻鋁酸鍶材料體系，由于它具有量子效率高、余輝時間長(可達(dá)對小時以上)、激發(fā)帶寬、無放射性、化學(xué)穩(wěn)定性和綠色環(huán)保等優(yōu)異特性，使其在應(yīng)急照明、標(biāo)識以及顯示等多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。而有關(guān)以鋁酸鍶為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的報道甚少，僅有的一篇為N. Rakov等人在Appl. Phys. B，2010，98，435-438上報道了用燃燒法制備的鉺、鐿共摻鋁酸鍶基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象，但其綠光波段的發(fā)光峰不是單一發(fā)光峰。根據(jù)調(diào)研，其他稀土離子摻雜的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料至今尚未見報道。本發(fā)明提供一種鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明中所選用材料的化學(xué)通式為Sr^zAxMyRzAl2Op A為一價堿金屬離子Li+、Na+和K+的一種或多種， 0彡χ彡0. 40 ;M選自Ho3+Jm3+離子中的一種或多種，0. 0005彡y彡0. 10 ;R選自La3+、Lu3+、 Gd3+、Y3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+ 和 Yb3+ 一種或多種，0 彡 ζ 彡 0. 30。其中 A，M 和R所代表的元素按化學(xué)計(jì)量比存在于單斜鋁酸鍶晶格中，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且這種材料該方制備法具有相對簡單的工藝，易于大批量生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，在單斜結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶基質(zhì)中摻雜稀土元素和/或堿金屬元素而得，所述紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)，其化學(xué)成分符合化學(xué)通式Sri_x_y_zAxMyRzAl204，其中，A為堿金屬元素Li+、Na+和K+ 離子中的一種或多種，且0 < χ < 0. 40 ;M為稀土元素Ho3+和Tm3+離子中的一種或兩種，且 0. 0005 彡 y 彡 0. 10 ;R 選自稀土元素 La3+、Lu3+、Gd3+、Y3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+ 和Yb3+離子中的一種或多種，且0. 001彡ζ彡0.30。較佳的，所述單斜結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶基質(zhì)為SrAl2CV較佳的，χ的取值范圍為0. 03彡χ彡0. 40。較佳的，y的取值范圍為0. 001彡y彡0. 10。本發(fā)明在單斜結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶基質(zhì)材料中摻雜稀土元素Ho、Tm、La3+、Lu3+、Gd3+、Y3+、 Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+ 和 Yb3+ 等元素和 / 或堿金屬元素 Li+、Na+ 和 K+ 等獲得； M為稀土元素Ho3+、Tm3+離子中的一種或兩種，稀土元素M作為發(fā)光中心，在基質(zhì)中起上轉(zhuǎn)換發(fā)光的作用；R 選自 La3+、Lu3+、Gd3+、Y3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+ 和 Yb3+ 離子中中一種或多種，稀土元素R作為敏化劑，在基質(zhì)中起發(fā)光增強(qiáng)的作用?；瘜W(xué)通式中元素右下角部分代表元素的相應(yīng)摩爾比，以基質(zhì)的摩爾量為1計(jì)算。本發(fā)明的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料采用固相反應(yīng)法制得。本發(fā)明的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在單斜結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶基質(zhì)材料中摻入一定量的稀土元素和/或一定量的堿金屬元素，通過工藝控制以實(shí)現(xiàn)其粉體和陶瓷塊體材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，即在980nm的紅外激發(fā)下發(fā)射紅綠可見光的性能。本發(fā)明的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)按照化學(xué)通式Sivx_y_人MyRzAl2O4中的Al、Sr、A、M、R的化學(xué)計(jì)量比稱取原料Al2O3、SrCO3以及A、M、R的氧化物或碳酸鹽。(2)將稱取的原料混合后，加入無水乙醇充分研磨得到粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為(1 幻1。較佳的，所述原料混合物的研磨混合在瑪瑙研缽中進(jìn)行。(3)將獲得的粉料&進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒氣氛為空氣，預(yù)燒后自然冷卻，研磨得到粉體
X2O較佳的，所述預(yù)燒的溫度為500-900°C，保溫時間為1-4小時，升溫速率為2_10°C /
mirio更佳的，所述預(yù)燒的溫度為800_900°C，保溫時間為2-4小時，升溫速率為3_5°C /
mirio優(yōu)選的，所述預(yù)燒的溫度為900°C，保溫時間為4小時，升溫速率為3°C /min。(4)將獲得的預(yù)燒粉料&進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)氣氛為還原性氣體，燒結(jié)后自然冷卻，研磨得到所述紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。較佳的，所述高溫?zé)Y(jié)置于氧化鋁小舟中進(jìn)行，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為 1000-1400°C，保溫時間為1-4小時，升溫速率為2-10°C /min。更佳的，所述高溫?zé)Y(jié)置于氧化鋁小舟中進(jìn)行，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為1200-1350°C，保溫時間為2-4小時，升溫速率為3_5°C /min。優(yōu)選的，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為1350°C，保溫時間為4小時，升溫速率為3°C /min。較佳的，所述還原性氣體為吐和隊(duì)的混合氣體，其中吐占混合氣體的體積百分含量為5%，可簡寫為N2+5% H2。本發(fā)明的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，選用單斜結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶為基質(zhì)進(jìn)行摻雜，本發(fā)明上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)，化學(xué)和物理穩(wěn)定好，無放射性污染， 易于合成，顏色可調(diào)，且上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度高。滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求，如生物分子熒光標(biāo)記、激光器、三維立體顯示、紅外探測、防偽、太陽能電池等技術(shù)領(lǐng)域。


圖1采用固相反應(yīng)法制備鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的工藝流程，以 Sr0.9。Li。.03Ho0. Q1Yba。6A1204 為例圖2 固相反應(yīng)法制得的 Sr0.90Li0.03Ho0.01Yb0.。6A1204、Sr0.90Na0.03Ho0.01Yb0.。6A1204、 Sr0.90K0.03Ho0. 01Yb0. Q6Al2O4 的 XRD 圖譜圖3 固相反應(yīng)法制得的 Sr0.90Li0.03Ho0.01Yb0.。6A1204、Sr0.90Na0.03Ho0.01Yb0.。6A1204、 Sr0.90K0.03Ho0. 01Yb0. Q6Al2O4在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜圖4固相反應(yīng)法制得的Sra Jiaci3H0ci. Jbatl6Al2O4在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明采用固相反應(yīng)法制備鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的工藝流程，如圖1所示， 該制備方法具有相對簡單的工藝，易于大批量生產(chǎn)。實(shí)施例1-3 的 Sr。.9。Li。.。3H0。.O1Ybaci6Al2Oe Sr0.90Na0.03Ho0.01Yb0.06A1204> Sr0.90K0.03Ho0.QiYb0.Q6Al2O4 是在化學(xué)通式 Sr^iAxMyRzAl2O4 中摻雜堿金屬元素 A = Li、Na 或 K, M = Ho,R = Yb所得。具體是在單斜結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶基質(zhì)材料中用元素HoJb以及Li、Na 或K部分取代Sr而制得的。實(shí)施例1采用固相反應(yīng)法制備Sra9ciLiaci3H0aciJbcici6Al2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrCO3> A1203、Ho2O3、Yb2O3 和 Li2CO3,按 Sr0.90Li0.03Ho0.01Yb0.06Al204 中 Sr、 Al、Ho、Yb和Li元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，具體為2. 660克SrCO3>2. 039克A1203、 0. 038克Ho203、0. 236克％203、0. 023克Li2C03。將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為3 1。將粉料& 置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900°C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為；TC/min，保溫4 小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料&。將預(yù)燒粉料)(2研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為1350°C 煅燒4小時，燒結(jié)氣氛為還原性氣體(N2+5% H2)，升溫速率為3°C /min,自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料Sra 90Li0. 03Ho0. 01Yb0. Jl2O4。將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra9ciLiaci3H0aciJbatl6Al2O4進(jìn)行檢測獲得圖2和圖3，圖2中為該樣品的XRD圖譜，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)。圖3為樣品在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜，圖中顯示樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，圖3中發(fā)射波長主要在綠光和紅光波段，分別對應(yīng)于Ho3+的％ (5F4) — 5F8 和5F5 — 5F8能級躍遷。實(shí)施例2采用固相反應(yīng)法制備Sra9ciNaaci3H0aciJbcici6Al2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrC03、A1203、Ho2O3> Yb2O3 和 Na2CO3,按 Sra9tlNaaci3HoacilYbatl6Al2O4 中 Sr、 Al、Ho、Yb和Na元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，具體為2. 660克SrCO3>2. 039克A1203、 0. 038克Ho203、0. 236克％203、0. 032克Na2C03。將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為1 1。將粉料& 置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900°c，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為；TC/min，保溫4 小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料&。將預(yù)燒粉料)(2研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為1350°C 煅燒4小時，燒結(jié)氣氛為還原氣體(N2+5% H2)，升溫速率為3°C /min,自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料Sra 90Na0. 03Ho0. 01Yb0. Jl2O4。將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra9ciNaaci3H0aciJbatl6Al2O4進(jìn)行檢測獲得圖2 和圖3，圖2中為該樣品的XRD圖譜，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)。圖3為樣品在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜，圖中顯示樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，圖3中發(fā)射波長主要在綠光和紅光波段。實(shí)施例3采用固相反應(yīng)法制備Sra9ciKaci3H0aciJbcici6Al2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrC03、Al203、Ho2O3Jb2O3 和 K2CO3,按 Sra90K0.03Ho0.01Yb0.06Al204 中 Sr、Al、 Ho,Yb和K元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，具體為2. 660克SrC03、2. 039克A1203、0. 038 克Ho203、0. 236克％203、0. 042克K2C03。將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為3 1。將粉料&置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900°C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為3°C /min，保溫4小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料)(2。將預(yù)燒粉料)(2研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為1350°C煅燒 4小時，燒結(jié)氣氛為還原氣體(N2+5%H2)，升溫速率為3°C/min，自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料Sa 90K0. 03Ho0. 01Yb0.06Al2O4。將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra9ciKaci3H0acilYbcici6Al2O4進(jìn)行檢測獲得圖2和圖3，圖2中為該樣品的XRD圖譜，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)。圖3為樣品在紅外光 980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜，圖中顯示樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，圖3中發(fā)射波長主要在綠光和紅光波段。實(shí)施例4采用固相反應(yīng)法制備Sra 589Lia4HoacicilYbatllAl2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrCO3、Al2O3、Ho2O3、Yb2O3 和 Li2CO3,按 Sr0.589Li0.4Ho0.001Yb0.01Al204 中 Sr、 Al、Ho、Yb和Li元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為3 1。將粉料&置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為800°C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為5°C /min, 保溫2小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料\。將預(yù)燒粉料\研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為1200°C煅燒2小時，燒結(jié)氣氛為還原氣體(N2+5% H2)，升溫速率為5°C /min,自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料Sra 589Lia4H0acicilYbatllAl2CV將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra 589Lia4HoacicilYbatllAl2O4進(jìn)行檢測可知，樣品的XRD圖譜中，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)。樣品在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜顯示，樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，且發(fā)射波長主要在綠光和紅光波段。實(shí)施例5采用固相反應(yīng)法制備Sra 799NaaiHoaJbacicilAl2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrC03、A1203、Ho2O3> Yb2O3 和 Na2CO3,按 Sr。. 799Na0. ^oa Jb0.001A1204 中 Sr、 Al、Ho、Yb和Na元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為2 1。將粉料&置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900°C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為3°C /min, 保溫4小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料\。將預(yù)燒粉料\研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為 1350°C煅燒4小時，燒結(jié)氣氛為還原氣體(N2+5% H2)，升溫速率為3°C /min,自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料Sra 799NaaiH0aJbacicilAl2CV將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra 799NaaiHoaJbacicilAl2O4進(jìn)行檢測可知，樣品的XRD圖譜中，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)。樣品在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜顯示，樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，且發(fā)射波長主要在綠光和紅光波段。實(shí)施例6采用固相反應(yīng)法制備Sra 689LiacilHoacitlJba3Al2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrCO3、Al2O3、Ho2O3、Yb2O3 和 Li2CO3,按 Sr0.689Li0.01Ho0.001Yb0.3Al204 中 Sr、 Al、Ho、Yb和Li元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為3 1。將粉料&置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900°C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為3°C /min, 保溫4小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料\。將預(yù)燒粉料\研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為 1350°C煅燒4小時，燒結(jié)氣氛為還原氣體(N2+5% H2)，升溫速率為3°C /min,自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料Sra 689Li0.01Ho0.001Yb0.3A1204。將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料&·α 689ΙΛ.C11Hotl.^1Ybtl3Al2O4進(jìn)行檢測可知，樣品的XRD圖譜中，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)。樣品在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜顯示，樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，且發(fā)射波長主要在綠光和紅光波段。實(shí)施例7采用固相反應(yīng)法制備Sra84HoatlJbai5Al2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrC03、Al203、Ho203、YId2O3,按 Sr。. 84Ho。. C11Ybtl l5Al2O4 中 Sr、Al、Ho 和 Yb 元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，具體為2. 483克SrC03、2. 039克Α1203、0· 038克Ηο203、0· 591 克％203。將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為3 1。將粉料&置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為 9000C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為3°C /min,保溫4小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料\。將預(yù)燒粉料)(2研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為1350°C煅燒4小時，燒結(jié)氣氛為還原氣體 (N2+5% H2)，升溫速率為3°C /min,自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料 S^O. 84^00. OlYb0. X5Al2O4 O 將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra 84Ho0. 01Yb0.15A1204進(jìn)行檢測。樣品的XRD圖譜中，物相顯示樣品材料為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)，表明Ho和％元素成功的進(jìn)入SrAl2O4基質(zhì)內(nèi)。 本實(shí)施例的樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的上轉(zhuǎn)換發(fā)射，且發(fā)射波長在綠光和紅光波段。實(shí)施例8采用固相反應(yīng)法制備Sra83HoatlJbai5Al2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrC03、Al203、Ho203、YId2O3,按 Srtl. 83Hoa C12Ybtl l5Al2O4 中 Sr、Al、Ho 和 Yb 元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，具體為2. 453克SrC03、2. 039克A1203、0. 076克Ho203、0. 591 克％203。將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為3 1。將粉料E1置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為 9000C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為3°C /min,保溫4小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料\。將預(yù)燒粉料)(2研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為1350°C煅燒4小時，燒結(jié)氣氛為還原氣體 (N2+5% H2)，升溫速率為3°C /min,自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料 Sr0.83Ηο0· 02Yb0· 15Α1204ο將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra 83Ho0. 02Yb0.15A1204進(jìn)行檢測。樣品的XRD圖譜中，物相顯示樣品材料為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)，表明Ho和％元素成功的進(jìn)入SrAl2O4基質(zhì)內(nèi)。 本實(shí)施例的樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的上轉(zhuǎn)換發(fā)射，且發(fā)射波長在綠光和紅光波段。實(shí)施例9采用固相反應(yīng)法制備Sra92Liaci4TmaciJbatl3Al2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrCO3> A1203、Tm2O3、Yb2O3 和 Li2CO3,按 Sr0.92Li0.04Tm0.01Yb0.03Al204 中 Sr、 Al、Tm、Yb和Li元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為3 1。將粉料&置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900°C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為3°C /min, 保溫4小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料\。將預(yù)燒粉料\研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為 1350°C煅燒4小時，燒結(jié)氣氛為還原氣體(N2+5% H2)，升溫速率為3°C /min,自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料Sra92Liaci4TmaciJbatl3Al2CV將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra92Liaci4TmaciJbatl3Al2O4進(jìn)行檢測可知，樣品的XRD圖譜中，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)。樣品在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜顯示，樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，且發(fā)射波長主要在藍(lán)光波段。實(shí)施例10采用固相反應(yīng)法制備S^28Liaci4HoacicilTmaciciJbaci3Al2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrCO3、Al2O3、Ho2O3, Tm2O3、Yb2O3 和 Li2CO3,按 Sr0.鄉(xiāng)Li0.04Ho0.001Tm0.001Yb0.0 3A1204中Sr、Al、Ho、Tm、Yb和Li元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料，將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為3 1。將粉料&置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900°C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為3°C /min,保溫4小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料\。將預(yù)燒粉料\研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為1350°C煅燒4小時，燒結(jié)氣氛為還原氣體(N2+5% H2)，升溫速率為3°C /min, 自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料Sra 928Li0. 04Ho0. 001Tm0.001Yb0. Q3A1204。將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra 928Liaci4H0cicicilTmaciciJbaci3Al2O4進(jìn)行檢測可知，樣品的XRD圖譜中，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)。樣品在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜顯示，樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的藍(lán)色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，且發(fā)射波長主要在藍(lán)光波段。實(shí)施例11采用固相反應(yīng)法制備Sra9ciLiaci3H0cicilLEiaci6Al2O4上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。原料選取SrCO3> A1203、Ho2O3、La2O3 和 Li2CO3,按 Sr0.90Li0.03Ho0.01La0.06Al204 中 Sr、 Al、Ho、La和Li元素的化學(xué)計(jì)量比稱取所選原料。將這些原料混合后加入無水乙醇在瑪瑙研缽中研磨并混合充分后得粉料&，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為3 1。將粉料&置于氧化鋁坩堝中預(yù)燒，預(yù)燒溫度為900°C，預(yù)燒氣氛為空氣，升溫速率為3°C /min, 保溫4小時自然冷卻后得預(yù)燒粉料\。將預(yù)燒粉料\研磨后置于氧化鋁小舟中，在溫度為 1350°C煅燒4小時，燒結(jié)氣氛為還原性氣體(N2+5% H2)，升溫速率為3°C /min,自然冷卻后研磨得到本實(shí)施例的上轉(zhuǎn)換發(fā)光粉體材料Sra9tlLia Jtotl. Q1Iakci6AI2CV將本實(shí)施例獲得的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra9ciLiaci3H0cicilLiiaci6Al2O4進(jìn)行檢測可知，樣品的XRD圖譜中，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)。樣品在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜顯示，樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，且發(fā)射波長主要在綠光和紅光波段。實(shí)施例12采用實(shí)施例11的固相反應(yīng)法分別制備上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Sra9tlLiaci3H0acilLuaci6Al2C^
Src).9〇Li0. 03HO0.OiGd0. Q6AI2O4 ΛSr。I. 9〇L i (3.03H00. 01。Θ0· 06八 1 2。4Sr T \ 、01 0. 90[ 1 (3. 03HO0. 01 Y〇.06A 1 2。4、Src).9〇Li ！0. 03HO0■ OlPrO. 06八12。4、Sr0.9〇Li 0■ OsHo0■ OiNd0.06A1204、Sr T \ 01 0. 901^1 0.03H00. OiSm0. οβΑΙ 204ΛSr0,.9oLi〇·03HO0. 01Tb0.06Al204、Sr09。Li〔).03H00.Fi] .Olj^uO.O6Al2O4 λ Sr0_ 90Li(〕.03Ho0.01Dy(,.C16Al2O4，所得的上轉(zhuǎn)
換發(fā)光材料經(jīng)檢測可知均具有如下的結(jié)構(gòu)性能和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能樣品的XRD圖譜中，物相顯示樣品為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)；樣品在紅外光980nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜顯示，樣品在紅外光980nm激發(fā)下具有明亮的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)射，肉眼可見，且發(fā)射波長主要在綠光和紅光波段。
權(quán)利要求
1.一種紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，在單斜結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶基質(zhì)中摻雜稀土元素和/或堿金屬元素而得，所述紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)，其化學(xué)成分符合化學(xué)通式sri_x_y_人MyRzAl2O4，其中，A為堿金屬元素Li+、Na+和K+離子中的一種或多種，且0 < χ < 0.40 ；M為稀土元素Ho3+和Tm3+離子中的一種或兩種，且 0. 0005 彡 y 彡 0. 10 ;R 選自稀土元素 La3+、Lu3+、Gd3+、Y3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Tb3+、Eu3+、Dy3+ 和Yb3+離子中的一種或多種，且0. 001彡ζ彡0.30。
2.如權(quán)利要求1所述的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，所述單斜結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶基質(zhì)為SrAl204。
3.如權(quán)利要求1所述的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，χ的取值范圍為0. 03彡χ彡0. 40。
4.如權(quán)利要求1所述的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，y的取值范圍為 0. 001 ^ y ^ 0. 10。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于， 所述紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料采用固相反應(yīng)法制得。
6.如權(quán)利要求1-5任一所述的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟(1)按照化學(xué)通式Sivx_y_人MyRzAl2O4中的Al、Sr、A、M、R的化學(xué)計(jì)量比稱取原料A1203、SrCO3以及A、M、R的氧化物或碳酸鹽；(2)將稱取的原料混合后，加入無水乙醇充分研磨得到粉料X1，其中無水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為(1 幻1 ；(3)將獲得的粉料&進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒氣氛為空氣，預(yù)燒后自然冷卻，研磨得到粉體&；(4)將獲得的預(yù)燒粉料&進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)氣氛為還原性氣體，燒結(jié)后自然冷卻，研磨得到所述紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述預(yù)燒的溫度為 500-900°C，保溫時間為1-4小時，升溫速率為2-10°C /min。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟中，所述高溫?zé)Y(jié)置于氧化鋁小舟中進(jìn)行，所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為1000-1400°C，保溫時間為1-4小時，升溫速率為 2-10°C /min。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，所述還原性氣體為H2和N2 的混合氣體，其中吐占混合氣體的體積百分含量為5%。
10.如權(quán)利要求1-5任一所述的紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物分子熒光標(biāo)記、激光器、三維立體顯示、紅外探測、防偽和太陽能電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及紅外光激發(fā)的鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能材料及其制備。該上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是在單斜結(jié)構(gòu)的鋁酸鍶基質(zhì)中摻雜稀土元素和/或堿金屬元素而得，為單斜鋁酸鍶結(jié)構(gòu)，其化學(xué)成分符合化學(xué)通式Sr1-x-y-zAxMyRzAl2O4，其中A為堿金屬元素Li+、Na+和K+中的一種或多種，且0≤x≤0.40；M選自稀土元素Ho3+和Tm3+，且0.0005≤y≤0.10；R選自稀土元素La3+、Yb3+等元素，且0.001≤z≤0.30。該鋁酸鍶基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的物理和化學(xué)穩(wěn)定性好，無放射性污染，易于合成，發(fā)光強(qiáng)度高，顏色可調(diào)，可廣泛用于生物分子熒光標(biāo)記、激光器、三維立體顯示、紅外探測、防偽、太陽能電池等領(lǐng)域。
文檔編號C09K11/80GK102268258SQ201110244770
公開日2011年12月7日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者唐棉棉, 彭登峰, 李艷霞, 王旭升, 王維 申請人:同濟(jì)大學(xué)