專利名稱：氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于橡膠工業(yè)用白炭黑類補(bǔ)強(qiáng)材料，特別涉及一種氧化鑭-白炭黑復(fù)合微粒材料的制備方法。
背景技術(shù)：
在橡膠的組分中，除生橡膠以外，用量最大的就是補(bǔ)強(qiáng)材料。它不僅能夠改善橡膠制品的物理、力學(xué)性能，而且在一定程度上還能改善膠料的加工性能，并且能夠降低制品的成本。補(bǔ)強(qiáng)劑的種類很多，用量最多的是炭黑和白炭黑，炭黑能給予輪胎很好的補(bǔ)強(qiáng)性能，白炭黑是炭黑的一種重要替代品，作為補(bǔ)強(qiáng)材料，用于生產(chǎn)綠色輪胎，能顯著增加胎側(cè)的撕裂強(qiáng)度和耐裂口增長性能，而對硫化時(shí)間無明顯影響。但由于炭黑和白炭黑的粒子尺寸小、表面能大、極易團(tuán)聚，加之橡膠粘度高，粒子與橡膠親和力差，因此不易被混入和均勻分散。為了改善炭黑和白炭黑的自聚現(xiàn)象，可向其中加入分散劑，如碳納米管、二氧化鈦、稀土金屬化合物等，提高其在橡膠中的分散性。中國專利CN101134819A采用凝聚共沉的方法將稀土化合物或過渡金屬化合物摻雜炭黑填充到粉末橡膠中，改善了炭黑在橡膠中的分散性，提高了硫化膠的物理機(jī)械性能，此發(fā)明中只是將氧化鑭通過物理混合在膠料配方中，提高炭黑的分散性，但炭黑粒子的表面性質(zhì)并沒有得到改善。我國是稀土金屬資源大國，對稀土化合物在橡膠工業(yè)領(lǐng)域中的開發(fā)利用已成為廣泛研究的熱點(diǎn)。稀土元素原子結(jié)構(gòu)中具有大量空軌道，電子能級極其豐富，化學(xué)性質(zhì)活潑， 添加到橡膠中表現(xiàn)出其獨(dú)特作用，稀土金屬化合物作為添加劑在橡膠中的應(yīng)用已有很多報(bào)道。中國專利CN1219553A報(bào)道了稀土橡膠硫化促進(jìn)劑可以促進(jìn)橡膠硫化。任艷軍等人在世界橡膠工業(yè)第35卷第12期22 35頁撰文指出在橡膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的改性三氧化二釔，可改善橡膠應(yīng)力松弛性能。美國專利US 20070173595A1提出了在液體硅橡膠配方中加入氧化鈰可以提高其硫化膠的拉伸強(qiáng)度，增強(qiáng)膠料的耐熱性能。近些年來，不同尺寸與微觀結(jié)構(gòu)的稀土金屬化合物微粒材料成為研究熱點(diǎn)，通過粒徑調(diào)控、比表面積調(diào)控及表面化學(xué)改性，可使其填充的橡膠復(fù)合材料具有或潛在具有優(yōu)異的應(yīng)用性能。共沉淀法是制備含有金屬元素復(fù)合微粒材料的重要方法。共沉淀法是向可溶性金屬陽離子的均相溶液中加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均一沉淀， 由于其制備工藝簡單、易于操作，在國內(nèi)外已有很多研究報(bào)導(dǎo)。中國專利CN101049997A 中采用共沉淀法制備了摻雜二氧化硅的腐植酸鈣復(fù)合材料，此發(fā)明中是先制備出復(fù)合材料中的二氧化硅膠體，然后在已形成的膠體溶液中加入氯化鈣溶液共沉淀出摻雜二氧化硅的腐植酸鈣復(fù)合材料，通過兩步反應(yīng)工藝得到復(fù)合材料，工藝過程較為復(fù)雜。中國專利 CN101174485A中描述通過共沉淀的方法可得到高嶺土為基體的無機(jī)導(dǎo)電粉體材料，但需要在溶液中加入分散劑才可以得到高嶺土負(fù)載的銻摻雜氧化錫復(fù)合導(dǎo)電粉體。本發(fā)明中采用共沉淀的方法制備氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料，其中的氧化鑭既可以降低二氧化硅表面硅羥基氫鍵的相互作用，降低自發(fā)聚集的傾向，提高分散性；同時(shí)又可具有稀土金屬氧化物粒子的表面活性，從而可提高膠料的加工性能、力學(xué)性能和化學(xué)性能。稀土助劑無毒無害，能顯著提高橡膠的力學(xué)性能，而且用量少，價(jià)格低，能滿足橡膠力學(xué)性能的特殊要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由氧化鑭和二氧化硅組成的復(fù)合微粒材料。在此復(fù)合微粒材料中，氧化鑭和二氧化硅均勻分散，粒子表面存在的氧化鑭既可以充分發(fā)揮稀土元素的活性作用，又可以有效地降低二氧化硅表面硅羥基的相互作用，減少其自聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。本發(fā)明的另一目的是提供一種采用共沉淀的方法制備該氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料的方法。本發(fā)明的特征之一在于，所述氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料的通式為(SiO2) x · (La2O3) i-x'0. 4 ^ χ ^ 0. 99 ο本發(fā)明的特征之二在于，依次含有以下步驟步驟(1)，分別配制濃度為0. 8Μ 2. OM的硅酸鈉溶液、質(zhì)量百分比濃度為5% 50%的硫酸溶液和濃度為0. OlM 3. OM的可溶性鑭無機(jī)鹽溶液，其中，配制硫酸溶液所用濃硫酸的質(zhì)量百分比為98%，配制可溶性鑭無機(jī)鹽溶液所用可溶性鑭無機(jī)鹽是硝酸鑭 La (NO3)3，或者氯化鑭LaCl3 · 7Η20，或者硫酸鑭Lii2(SO4)3 · 8Η20，配制硅酸鈉溶液所用硅酸鈉是試劑級Na2SiO3 · 9Η20，配制溶液所用水是去離子水；步驟O)，把配制好的硅酸鈉溶液用水浴反應(yīng)器加熱，當(dāng)溫度升至25°C 85°C時(shí)分別用計(jì)量泵同時(shí)滴加硫酸溶液和可溶性鑭的無機(jī)鹽溶液，其流量比為10 1 1 1，制備出反應(yīng)液，以使含鑭沉淀物伴隨二氧化硅從溶液中一起析出；步驟(3)，當(dāng)步驟⑵得到的反應(yīng)液的pH值為2時(shí)停止滴加硫酸溶液，用體積比為 1 1的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值至4，形成相應(yīng)的料液；步驟，把步驟C3)得到的料液控制在70°C 90°C條件下老化，老化時(shí)間為Ih ；步驟(5)，老化后，用體積比為1 1的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7 8;步驟(6)，把步驟(5)得到的pH值為7 8的料液過濾、清洗、干燥后得到通式為 (SiO2) x · (La2O3) h的粉末狀氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明中提供的氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料，氧化鑭和二氧化硅是通過化學(xué)法同時(shí)沉淀析出，而非物理共混或其它附載與摻雜形式。2)本發(fā)明中采用的化學(xué)共沉淀法是采用一步工藝向同一個(gè)硅酸鈉溶液體系中同時(shí)滴加稀硫酸溶液和可溶性鑭溶液，使得氧化鑭和二氧化硅同時(shí)沉淀析出形成復(fù)合材料， 無需加入分散劑；干燥后直接得到白色粉末，無需研磨等其它操作。3)采用本發(fā)明的共沉淀法，可將全部可溶性稀土金屬鑭轉(zhuǎn)化為不溶性沉淀氧化物，使其與二氧化硅均勻地分散在復(fù)合微粒材料中，可以降低二氧化硅表面硅羥基的氫鍵作用，有效地抑制二氧化硅在存儲以及在膠料加工過程中的自身凝聚現(xiàn)象。4)與傳統(tǒng)的橡膠配方材料相比，本發(fā)明中提供的微粒材料表面存在稀土元素原位活性點(diǎn)，提高了微粒表面的活性，可以增強(qiáng)白炭黑粒子與橡膠之間的結(jié)合力。本發(fā)明所采用的工藝簡單、原料易得、成本低、重復(fù)性好，符合安全、綠色、環(huán)保的發(fā)展方向，因此具有極大的發(fā)展前景。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的原理在于向一定濃度的硅酸鈉溶液中同時(shí)滴加硫酸溶液和可溶性稀土金屬無機(jī)鑭溶液，利用向堿性硅酸鈉溶液中滴加硫酸溶液時(shí)，可以生成二氧化硅晶種，同時(shí)在堿性硅酸鈉溶液中滴加可溶性鑭無機(jī)鹽溶液可以生成稀土金屬鑭沉淀物的化學(xué)現(xiàn)象，當(dāng)金屬鑭沉淀物從溶液中析出時(shí)，伴隨二氧化硅晶種從料液中一起析出，兩者形成復(fù)合沉淀， 經(jīng)過老化、干燥后，得到具有氧化鑭和二氧化硅組成的復(fù)合微粒材料。此復(fù)合微粒材料的通式為(SiO2)x ‘ (La2O3)1^x其中χ為該復(fù)合材料中SW2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，其數(shù)值范圍為0. 4 < χ < 0. 99具體制備方法如下A.以硅酸鈉、可溶性鑭無機(jī)鹽、濃硫酸為原料，分別稱取一定量的硅酸鈉、濃硫酸和可溶性鑭無機(jī)鹽溶于水中分別配制成水溶液，其中硅酸鈉溶液的濃度為0. 8M 2. 0M，硫酸溶液的質(zhì)量百分濃度為5% 50% ；可溶性鑭無機(jī)鹽溶液的濃度為0. OlM 3. OM ；B.把配好的硅酸鈉溶液在水浴反應(yīng)器中加熱，當(dāng)溫度升至25 85°C時(shí)，分別用計(jì)量泵以流量比為10 1 1 1的參數(shù)條件同時(shí)滴加硫酸溶液和可溶性鑭無機(jī)鹽溶液；C.當(dāng)反應(yīng)液的pH值為2時(shí)，停止加入硫酸溶液，用體積比為1 1的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值至4 ；D.將料液溫度控制在70 90°C條件進(jìn)行老化，老化時(shí)間為Ih ；E.老化后，用體積比為1 1的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7 8;F.過濾、清洗、干燥后即得粉末狀氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料，其通式為 (SiO2)x · (LEt2O3)1Y步驟A中的硅酸鈉溶液的制備采用試劑Na2SiO3 · 9H20 ；可溶性鑭無機(jī)鹽可以是硝酸鑭、氯化鑭、硫酸鑭，其中硝酸鑭采用的是La(NO3)3，氯化鑭采用的是LaCl3 · 7H20，硫酸鑭采用的是Lii2(SO4)3 · SH2O ；濃硫酸為質(zhì)量百分比為98%的濃硫酸；配制溶液的水采用去離子水。下面對本發(fā)明中采用氯化鑭、硫酸鑭和硝酸鑭三種可溶性鑭無機(jī)鹽制備氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料分別進(jìn)行說明表1.采用硅酸鈉和硝酸鑭為原料
權(quán)利要求
1.氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料，其特征在于，所述氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料的通式為(SiO2)x ‘ (La2O3) h，0. 4 彡 X 彡 0. 99。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料而提出的制備方法，其特征在于，依次含有以下步驟步驟⑴，分別配制濃度為0. 8M 2. OM的硅酸鈉溶液、質(zhì)量百分比濃度為5 % 50%的硫酸溶液和濃度為0. OlM 3. OM的可溶性鑭無機(jī)鹽溶液，其中，配制硫酸溶液用的濃硫酸的質(zhì)量百分比為98 %，配制可溶性鑭無機(jī)鹽溶液用的可溶性鑭無機(jī)鹽是硝酸鑭 La (NO3) 3，或者氯化鑭LaCl3 · 7H20,或者硫酸鑭L (SO4) 3 · 8H20,配制硅酸鈉溶液用的硅酸鈉是試劑級Na2SiO3 · 9H20，配制所述溶液用的水是去離子水；步驟O)，把配制好的硅酸鈉溶液用水浴反應(yīng)器加熱，當(dāng)溫度升至25°C 85°C時(shí)分別用計(jì)量泵同時(shí)滴加硫酸溶液和可溶性鑭的無機(jī)鹽溶液，其流量比為10 1 1 1，制備出反應(yīng)液，以使含鑭沉淀物伴隨二氧化硅從溶液中一起析出；步驟(3)，當(dāng)步驟(2)得到的反應(yīng)液的pH值為2時(shí)停止滴加硫酸溶液，用體積比為 1 1的氨水溶液調(diào)節(jié)PH值至4，形成相應(yīng)的料液；步驟，把步驟C3)得到的料液控制在70°C 90°C條件下老化，老化時(shí)間為Ih ； 步驟(5)，老化后，用體積比為1 1的氨水溶液調(diào)節(jié)pH值為7 8; 步驟(6)，把步驟(5)得到的pH值為7 8的料液經(jīng)過濾、清洗、干燥后得到通式為 (SiO2) x · (La2O3) h的粉末狀氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料。
全文摘要
氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料及其制備方法屬于稀土金屬氧化物-白炭黑復(fù)合微粒材料技術(shù)領(lǐng)域，其特征在于，所述氧化鑭-二氧化硅復(fù)合微粒材料的通式是(SiO2)x·(La2O3)1-x，0.4≤x≤0.99，制備方法的特征是在一定濃度的堿性硅酸鈉溶液中用計(jì)量泵以設(shè)定的流量比同時(shí)滴入硫酸溶液和可溶性鑭無機(jī)鹽溶液，以使含鑭沉淀物伴隨二氧化硅從溶液中一起析出，形成復(fù)合沉淀，經(jīng)老化、洗滌、干燥后，得到具有氧化鑭和二氧化硅組成的復(fù)合微粒材料，本發(fā)明集稀土特性和白炭黑特性于一體，提高了膠料的加工、力學(xué)和化學(xué)性能，而且稀土助劑無毒、無害、用量也少。
文檔編號C09C3/06GK102268153SQ201110110069
公開日2011年12月7日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者李秋榮, 董棟, 蔣小強(qiáng), 趙麗麗 申請人:北京彤程創(chuàng)展科技有限公司