專利名稱：一種用于硅晶片精拋光的拋光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)領(lǐng)域一種用于硅晶片精拋光的拋光組合物。
背景技術(shù)：
以硅材料為主的半導(dǎo)體專用材料已是電子信息產(chǎn)業(yè)最重要的基礎(chǔ)功能材料，在國(guó) 民經(jīng)濟(jì)和軍事工業(yè)中占有很重要的地位。全世界的半導(dǎo)體器件中有95%以上是用硅材料 制成，其中85%的集成電路也是由硅材料制成。目前，IC技術(shù)已進(jìn)入線寬小于0. 1 μ m的納 米電子時(shí)代，對(duì)硅單晶拋光片的表面加工質(zhì)量要求愈來(lái)愈高，傳統(tǒng)拋光液已不能滿足硅單 晶片拋光要求。為了確保硅拋光片的翹曲度、表面局部平整度、表面粗糙度等更高的加工精 度，必需開(kāi)發(fā)出新的拋光液及拋光工藝。獲得表面加工精度更高的硅晶片是制造集成電路 的重要環(huán)節(jié)，直接關(guān)系到集成電路的合格率。化學(xué)機(jī)械拋光在較高的拋光速率下還可獲得較完美的表面，是能夠?qū)崿F(xiàn)全局平坦 化的唯一方法。傳統(tǒng)的CMP系統(tǒng)由以下三部分組成旋轉(zhuǎn)的硅晶片夾持裝置、承載拋光墊的 工作臺(tái)、拋光液(漿料)供應(yīng)系統(tǒng)。拋光時(shí)，旋轉(zhuǎn)的工件以一定的壓力施于隨工作臺(tái)一起旋 轉(zhuǎn)的拋光墊上，拋光液在工件與拋光墊之間流動(dòng)，并在工件表面產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，工件表面形 成的化學(xué)反應(yīng)物由磨料的機(jī)械摩擦作用去除。在化學(xué)成膜與機(jī)械去膜的交替過(guò)程中，通過(guò) 化學(xué)與機(jī)械的共同作用從工件表面去除極薄的一層材料，最終實(shí)現(xiàn)超精密表面加工。通常，為了實(shí)現(xiàn)硅晶片的拋光加工精度，達(dá)到集成電路硅晶片要求的技術(shù)指標(biāo)，需 進(jìn)行二步化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)(粗拋光和精拋光)，在對(duì)硅晶片表面進(jìn)行分步化學(xué)機(jī)械拋光 時(shí)，每步拋光所使用的拋光液及相應(yīng)的拋光工藝條件均有所不同，所對(duì)應(yīng)的硅晶片各步所 要達(dá)到的加工精度也不同。在粗拋光步驟中，除去硅晶片切割和成形殘留下的表面損傷層， 加工成鏡面，最后通過(guò)對(duì)硅晶片進(jìn)行“去霧”精拋光，從而最大程度上降低表面粗糙及其他 微小缺陷。在實(shí)際生產(chǎn)中，硅晶片的最終精拋光是表面質(zhì)量的決定性步驟，更好的硅晶片表 面及更高效率的去除是新型硅晶片精拋液不斷追求的目標(biāo)，國(guó)內(nèi)外采用了多種方式進(jìn)行嘗 試，并取得了一定進(jìn)展。山田修平采用聚氧乙烯失水山梨醇單脂肪酸酯、二氧化硅、水溶性纖維素、堿性化 合物和水的組合物用于硅晶片的最終拋光(JP2006030108)，所使用的聚氧乙烯失水山梨醇 單脂肪酸酯對(duì)硅晶片表面的霧度有抑制作用，在其另一硅晶片拋光組合物專利中公開(kāi)了一 種含有EO-PO嵌段共聚物的拋光液，提高了硅晶片表面質(zhì)量(JP2003313838)。盧泫秀等公 開(kāi)了一種用于硅晶片精拋光的組合物，它含有2 10襯％平均顆粒直徑為30 SOnm的膠 態(tài)二氧化硅、0. 5 1. 5wt%的氨、0. 2 1襯％的水合烷基纖維素素及0. 03 0. 5wt%的聚 氧乙烯烷基胺醚基非離子表面活性劑(CN03825534. 0)；徐浩峰等使用膠態(tài)二氧化硅、分子 量為100萬(wàn)以上的水溶性纖維素及堿性化合物用于硅晶片的精拋光，得到較好的硅晶片表 面(CN03804313. 0)。以上方法僅從控制拋光液的流變性能及通過(guò)使用高分子聚合物使拋光片與拋光顆粒之間形成緩沖層角度提高硅晶片精拋光的表面質(zhì)量，這些處理對(duì)缺陷的控制都取得了 一定效果，但對(duì)于新一代更高要求的單晶硅精拋光，以上方法在進(jìn)一步提高拋光效率、進(jìn)一 步降低硅晶片表面金屬殘留及易清洗方面還存在一定局限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了傳統(tǒng)硅晶片精拋液在拋光過(guò)程中拋光效率低、金屬殘留多且不易清 洗的難題。本發(fā)明公開(kāi)了一種表面質(zhì)量好、拋光效率高、拋光后硅晶片金屬離子污染物少且 易于清洗的硅晶片拋光組合物。為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用了一種半乳甘露聚糖及半乳甘露聚糖協(xié)同增效 劑，在控制拋光液的流變性、防止拋光磨粒與拋光片產(chǎn)生硬性損傷的同時(shí)還可抑制過(guò)渡金 屬在硅晶片表面的殘留。為了進(jìn)一步提高拋光組合物在拋光過(guò)程中的性能，在拋光組合物 中還添加了其它物質(zhì)，使拋光組合物中磨料能保持良好的分散狀態(tài)，具有很好的穩(wěn)定性。所述用于硅晶片精拋光的拋光組合物，該拋光組合物各組分及其含量為膠體二氧化硅顆粒0. 05 20wt% ；堿性化合物0. 001 IOwt% ；表面活性劑:0· 001 lwt% ；半乳甘露聚糖0. 001 5wt% ；半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑0. 001 ；水余量。所述拋光組合物中，膠體二氧化硅顆粒含量?jī)?yōu)選1 20wt%，堿性化合物含量?jī)?yōu) 選0. 1 IOwt % ；表面活性劑含量?jī)?yōu)選0. 03 Iwt % ；半乳甘露聚糖含量?jī)?yōu)選0. 04 0. Iwt %，半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑含量?jī)?yōu)選0. 005 0. 015wt%。所述膠體二氧化硅為單質(zhì)硅溶解法所得膠體二氧化硅、離子交換法所得膠體二氧 化硅或有機(jī)硅水解法所得膠體二氧化硅，二氧化硅顆粒粒徑為1 500nm，加入量為0. 05 20wt%。所述堿性化合物為氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、碳酸銨(NC)、碳酸氫銨 (NHC)、碳酸氫鉀(PHC)、碳酸鉀(PC)、碳酸氫鈉(SB)、碳酸鈉(SC)、四甲基氫氧化銨(TMAH)、 氨(NH)、甲基胺(MA)、二甲基胺(DMA)、三甲基胺(TMA)、乙基胺(EA)、二乙基胺(DEA)、三乙 基胺(TEA)、異丙醇胺(IPA)、四乙基胺(TEA)、乙醇胺(MEA)、二乙基三胺(DETA)、三乙基四 胺(TETA)、羥乙基乙二胺(AEEA)、無(wú)水哌嗪(PIZ)中的一種或幾種。堿性化合物起到對(duì)硅 晶片表面進(jìn)行腐蝕的作用，可以通過(guò)調(diào)節(jié)堿性化合物的種類及含量調(diào)節(jié)精拋光去除速率， 加入量為0. 001 IOwt %，優(yōu)選為0. 01 8wt%，將精拋液的最終pH控制在8 12。所述表面活性劑為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑中 的一種或幾種。所述非離子表面活性劑為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二甲基聚硅氧烷聚醚共 聚物(DC-193)、聚氧乙烯(9)月桂醇醚(AE0-9)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、壬基酚聚氧乙 烯醚(NPE)、辛基酚聚氧乙烯醚(ADS)、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物(PO-EO)、聚丙烯酰 胺(PAM)中的一種或幾種；陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十二烷基磺酸 鈉(SDS)，α-烯烴磺酸鈉(AOS)、丁二酸二異辛酯磺酸鈉(AOT)、脂肪醇(10)聚氧乙烯醚 (0P-10)、醚羧酸鈉(AEC)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)中的一種或幾種；陽(yáng)離子表面活性劑為十四烷基二甲基芐基氯化銨(TDBAC)、十二烷基三甲基氯化銨(DTAC)、溴化十二 烷基三甲基銨(DTAB)、溴化十二烷基二甲基芐基銨(DDBAC)中的一種或幾種，加入量為 0. 001 lwt%。所述半乳甘露聚糖為瓜爾膠(GGM)，其主鏈由D-甘露糖通過(guò)β-(1，4)甙鍵連接而 成，側(cè)鏈D-半乳糖則通過(guò)α _(1，6)甙鍵連接在主鏈上。D-半乳糖和D-甘露糖的平均比例 為1 2，分子量約20 30萬(wàn)，添加量為0. 001 5wt%，優(yōu)選為0. 01 3wt%。所述半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑為丙烯酸(AAS)、丙烯酰胺(AAM)、甲基丙烯酰胺 (MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AV)、磷酸酯(TPA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、羧甲 基纖維素(CMC)、醋酸纖維素(CAB)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥乙基纖維素(HEC)、黃原 膠(XG)、海藻酸鈉(SAA)和羧甲基淀粉(CMS)中的一種或幾種。通過(guò)在精拋液中添加半乳 甘露聚糖協(xié)同增效劑，可使精拋液中瓜爾膠的性能大大提高，優(yōu)于瓜爾膠單獨(dú)使用時(shí)的作 用效果，添加量為0.001 Iwt %0所述用于硅晶片精拋光的拋光組合物包含二氧化硅顆粒、堿性化合物、表面活性 劑、半乳甘露聚糖、半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑和水。通過(guò)混合并分散的方式配置該拋光組合 物，用于使這些組分在水中分散和溶解的方法是任意的，這些組分的混合順序也是任意的 而且還可以同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明的拋光組合物所用原料均為市售。實(shí)施例中各組分均采用上述各物質(zhì)中所 對(duì)應(yīng)的括號(hào)中的內(nèi)容來(lái)代表。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)1)半乳甘露聚糖單元上含有的多個(gè)羥基與二氧化硅表面羥基及水分子相互作 用形成氫鍵，從而達(dá)到控制拋光磨粒在硅晶片間的機(jī)械作用，降低形成硬損傷的機(jī)率，提 高拋光后表面質(zhì)量；采用本發(fā)明的拋光組合物拋光后硅晶片的表面粗糙度Ra在0. 149 0. 670nm 之間。2)半乳甘露聚糖與半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑共同作用，通過(guò)極性鍵和配位鍵與游 離的金屬離子(如Ca2+、A13+)等進(jìn)行交聯(lián)，避免金屬離子在硅晶片表面的沉積，進(jìn)一步提高 精拋后硅晶片表面質(zhì)量；3)半乳甘露聚糖及半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑具有優(yōu)異的保水性能，在精拋光后硅 晶片上能形成一層水膜保護(hù)層，避免了二次污染，也利于拋光后硅晶片的清洗；4)本發(fā)明的拋光組合物所用原料易得，無(wú)污染，符合環(huán)保要求且容易進(jìn)行大規(guī)模 工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明拋光組合物中半乳甘露聚糖與半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑及其它組 分較匹配時(shí)(實(shí)施例5)拋光后硅晶片的原子力顯微鏡(AFM)照片。從圖中可知Ra = 0.149nm。圖2為本發(fā)明拋光組合物中未添加半乳甘露聚糖與半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑時(shí) (比較例3)拋光后硅晶片的原子力顯微鏡(AFM)照片。從圖中可知Ra = 5. 80nm。圖3為本發(fā)明拋光組合物中半乳甘露聚糖與與半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑及其它 組分匹配較差時(shí)(實(shí)施例9)拋光后的硅晶片的AFM照片。從圖中可知Ra = 0. 670nm。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，其不以任何方式限制本發(fā)明的內(nèi)容。各實(shí)施例及對(duì)比例的拋光組合物如表1所示。比較例1-3、實(shí)施例1-9中所述的膠體二氧化硅顆粒為單質(zhì)硅溶解法所得膠體二 氧化硅，二氧化硅顆粒粒徑為50 80nm，實(shí)施例1_9中所述半乳甘露聚糖為瓜爾膠(GGM)， 其主鏈由D-甘露糖通過(guò)β_(1，4)甙鍵連接而成，側(cè)鏈D-半乳糖則通過(guò)α-(1，6)甙鍵連 接在主鏈上。D-半乳糖和D-甘露糖的平均比例為1 2，分子量20萬(wàn)。實(shí)施例10-15中所述的膠體二氧化硅顆粒為離子交換法所得膠體二氧化硅，二氧 化硅顆粒粒徑為200 300nm，所述半乳甘露聚糖為瓜爾膠(GGM)，其主鏈由D-甘露糖通過(guò) β_(1，4)甙鍵連接而成，側(cè)鏈D-半乳糖則通過(guò)α-(1，6)甙鍵連接在主鏈上。D-半乳糖和 D-甘露糖的平均比例為1 2，分子量25萬(wàn)。試驗(yàn)實(shí)施例將配置后的拋光組合物用于拋光實(shí)驗(yàn)，拋光實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下拋光機(jī)單面拋光機(jī)，配有4個(gè)拋光頭，每個(gè)拋光頭可拋4片硅晶片；拋光壓力3PSI ； 拋光轉(zhuǎn)盤(pán)轉(zhuǎn)速90轉(zhuǎn)/min ；拋光頭轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/min ；拋光硅單晶片規(guī)格P型<100>，直徑100mm，電阻率0. 1 100. Ω · cm ；拋光時(shí)間IOmin；拋光墊聚氨酯發(fā)泡固化拋光墊，IC1000 ；拋光液流量200ml/min；拋光溫度20°C拋光速率拋光去除速率通過(guò)拋光前后硅晶片重量的變化計(jì)算得到，為四個(gè)硅晶 片重量變化的平均值，它可用電子天平測(cè)得，拋光速率為拋光去除重量與拋光時(shí)間的比值。拋光后硅晶片表面質(zhì)量檢測(cè)使用原子力顯微鏡(AFM)檢測(cè)拋光后硅晶片的表面 粗糙度。實(shí)驗(yàn)所采用的AFM為Vecco 3100，探針半徑為lOnm，其垂直分辨率為0. Olnm，掃描 頻率為1.5Hz。為避免硅晶片表面存在的附著雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在實(shí)驗(yàn)前將硅晶片分 別在丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗。由上述實(shí)施例可見(jiàn)，在本發(fā)明所述拋光工藝條件下的最佳拋光組合物(實(shí)施例5) 中各組分及其含量為二氧化硅顆粒含量為2wt%，半乳甘露聚糖含量為0. Iwt %，丙烯酸 (AAS)含量為0. 005wt%、羥丙基甲基纖維素(HPMC)含量為0. Olwt %，溴化十二烷基三甲基 銨(DTAB)含量為0. 09wt%，聚氧乙烯(9)月桂醇醚(AE0-9)含量為0. 02wt%，碳酸銨(NC) 含量為0. 5%、二乙基胺(DEA)含量為0. 2襯％時(shí)，拋光組合物拋光后的硅晶片表面粗糙度 低至0. 149nm,去除速率達(dá)2mg/min。上述實(shí)施例充分說(shuō)明本發(fā)明的拋光組合物是一種性能優(yōu)良的CMP用拋光材料，特 別適合于硅晶片精拋光。表1各實(shí)施例中拋光組合物的組分及其含量以及由其進(jìn)行拋光后的硅晶片表面 的粗糙度
權(quán)利要求
1.一種用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其特征在于，該拋光組合物各組分及其含量為膠體二氧化硅顆粒0. 05 20wt% ；堿性化合物0. 001 IOwt % ；表面活性劑0. 001 Iwt % ；半乳甘露聚糖0. 001 ~ 5wt% ；半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑0. 001 ；余量為水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組 合物中，膠體二氧化硅顆粒含量為1 20Wt%，堿性化合物含量為0. 1 1Owt表面活性 劑含量為0. 03 ；半乳甘露聚糖含量為0. 04 0. lwt%，半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑 含量為 0. 005 0. 015wt%o
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其特征在于，所述膠體二 氧化硅顆粒粒徑為1 500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其特征在于，所述膠體二 氧化硅為單質(zhì)硅溶解法所得膠體二氧化硅、離子交換法所得膠體二氧化硅或有機(jī)硅水解法 所得膠體二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其特征在于，所述堿性化 合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、四甲 基氫氧化銨、氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、異丙醇胺、氨基 丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羥乙基乙二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基 三胺、三亞乙基四胺、無(wú)水哌嗪、六水哌嗪中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硅晶片拋光的拋光組合物，其特征在于，所述表面活性 劑為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或陽(yáng)離子表面活性劑中的一種或幾種，所述非 離子表面活性劑為聚二甲基硅氧烷、二甲基聚硅氧烷聚醚共聚物、聚氧乙烯(9)月桂醇醚、 脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚 物、聚丙烯酰胺中的一種或幾種；所述陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺 酸鈉，α-烯烴磺酸鈉、丁二酸二異辛酯磺酸鈉、脂肪醇(10)聚氧乙烯、醚羧酸鈉、脂肪醇聚 氧乙烯醚硫酸鈉中的一種或幾種；所述陽(yáng)離子表面活性劑為十四烷基二甲基芐基氯化銨、 十二烷基三甲基氯化銨、溴化十二烷基三甲基銨、溴化十二烷基二甲基芐基銨中的一種或 幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其特征在于，所述半乳甘 露聚糖為為瓜爾膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其特征在于，所述瓜爾膠， 其結(jié)構(gòu)式中主鏈由D-甘露糖通過(guò)β _(1，4)甙鍵連接而成，側(cè)鏈D-半乳糖則通過(guò)α _(1，6) 甙鍵連接在主鏈上，D-半乳糖和D-甘露糖的平均比例為1 2。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其特征在于，所述瓜爾膠 分子量為20 30萬(wàn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于硅晶片精拋光的拋光組合物，其特征在于，所述半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑為丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、磷酸酯、醋酸酯、水溶性纖 維素、黃原膠、海藻酸鈉和淀粉中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)領(lǐng)域的一種用于硅晶片精拋光的拋光組合物。該拋光組合物中二氧化硅顆粒粒徑為1～500nm，含量為0.05～20wt％；表面活性劑含量為0.001～1wt％；堿性化合物含量為0.001～10wt％；半乳甘露聚糖含量為0.001～5wt％；半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑含量為0.001～1wt％；其余為水，pH值為8～12。半乳甘露聚糖及半乳甘露聚糖協(xié)同增效劑能有效的抑制磨粒在硅晶片表面的硬性損傷，減少金屬離子在硅晶片表面的沉積。本發(fā)明的拋光組合物特別適合于硅晶片的精拋光，其優(yōu)勢(shì)在于拋光速率快，表面缺陷少，拋光后的硅晶片金屬離子污染物少且易于清洗。
文檔編號(hào)C09G1/02GK102093819SQ201110002318
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者劉巖, 李拓, 潘國(guó)順, 路新春, 鄒春莉, 雒建斌, 顧忠華 申請(qǐng)人:深圳市力合材料有限公司, 深圳清華大學(xué)研究院, 清華大學(xué)