專利名稱：處理金屬表面的方法和由此形成的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式主要涉及處理金屬表面從而增強(qiáng)與基材和其他材料的粘附力或者結(jié)合力的方法，以及由此形成的器件。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及印刷電路板(PCB)或者印刷線路板(PWB)的制造，具體地涉及用于處理金屬表面例如但不限制于銅表面，從而增加銅表面和有機(jī)材料之間的粘附力的方法，以及由此形成的器件。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，提供了實(shí)現(xiàn)增加的粘結(jié)強(qiáng)度而沒有使金屬表面的形貌(topography )變粗糙的方法。通過該方法獲得的金屬表面提供了與樹脂層的強(qiáng)結(jié)合力。
背景技術(shù)：
小型化、可攜帶性和消費(fèi)電子產(chǎn)品不斷增加的功能性不斷地使印刷電路板朝著更小和密度更高的壓縮板(packed board)制造。高密度互聯(lián)(HDI)封裝或者多層PCB的關(guān)鍵屬性中的一些是增加的電路層數(shù)目、減少的核心和層壓板的厚度、降低的銅線寬度和間隔、更小的通孔和微孔直徑。形成PCB電路布局的銅電路通常是通過減去工藝或者加成工藝或者其組合制作的。在減去工藝中，需要的電路圖案是通過從碾壓到電介質(zhì)基材上的薄銅箔向下蝕刻形成的，在電介質(zhì)基材上銅箔覆蓋有光致抗蝕劑(photoresist),并且曝光后在抗蝕劑上形成需要電路的潛像，抗蝕劑的無電路區(qū)域在抗蝕顯影劑上洗凈，而且下面的銅由蝕刻劑蝕刻掉。在加成工藝中，銅圖案是在由光致抗蝕劑形成的電路圖案的通道中，從空的電介質(zhì)基材上向上構(gòu)造的。進(jìn)一步，通過部分固化(cured)的電介質(zhì)樹脂將銅電路層結(jié)合在一起，其通常稱為“黏合片”，從而形成交替銅電路導(dǎo)電層和電介質(zhì)樹脂絕緣層的多層組件(assembly)。該組件然后經(jīng)受熱和壓力從而固化部分固化的樹脂。鉆開通孔并且鍍上銅，從而以電連接所有電路層并且因此形成多層PCB。用于制作多層PCB的工藝是本領(lǐng)域內(nèi)已為我們所熟知的，并且在眾多的公開中得以描述，例如Professional2007年由C.F.Coombs, Jr、McGraw-Hill編輯的第六版“印刷電路手冊(cè)”以及1997年由M.W.Jawitz,McGraw-Hi 11編輯的“印刷電路板材料手冊(cè)”。不管PCB的結(jié)構(gòu)和制作方法，根本的是實(shí)現(xiàn)銅電路層和樹脂絕緣層之間良好的粘附力。粘附力不足的電路板不能經(jīng)受住焊料回流和隨后的焊接的高溫，導(dǎo)致板的層離和電故障。形成圖案的銅電路的表面是光滑的；然而，該光滑表面不能很好地粘附樹脂層。理論上已經(jīng)知道，兩種不同材料之間接觸面積的增加會(huì)增加粘附強(qiáng)度。為了提高銅和樹脂之間的結(jié)合力，大多數(shù)傳統(tǒng)的途徑依靠產(chǎn)生高度粗糙的銅表面，從而增加其表面區(qū)域并且在表面引入微溝壑和隆起，其起機(jī)械結(jié)合錨定的作用從而促進(jìn)對(duì)樹脂的粘附。最廣泛所知和使用的方法中的一個(gè)是通常所說的“黑色氧化工藝”，其中具有粗糙表面的黑色氧化物層在銅表面上形成。黑色氧化物由針形的枝狀晶體或者長(zhǎng)度達(dá)到5微米的氧化亞銅和氧化銅的混合物的晶須組成。該大的晶體結(jié)構(gòu)提供了高的表面區(qū)域和機(jī)械錨固作用以及因此良好的粘合度。美國(guó)專利號(hào)1，364，993、2，460，896和2，460，898首次描述了使用亞氯酸鹽堿性溶液將銅表面氧化為黑色氧化物層。較早努力將該方法應(yīng)用到PCB上銅-樹脂結(jié)合的一些例示性公開包括美國(guó)專利號(hào)2，955，974、3，177，103,3, 198,672、3，240，662,3, 374，129 和 3，481，77。雖然這樣的針形氧化物層極大地增加了表面區(qū)域和粘合度，但是在層壓工藝期間枝狀晶體易碎并且容易破壞，導(dǎo)致氧化物層內(nèi)不能結(jié)合。對(duì)氧化物層的隨后改性集中在優(yōu)化試劑濃度和其他工藝參數(shù)，以為了降低晶體尺寸和因此氧化物層的厚度，從而提高機(jī)械穩(wěn)定性。在這點(diǎn)上一些顯著的改進(jìn)是由美國(guó)專利號(hào)4，409，037和4，844，981所代表的，其中具有在具體濃度水平的亞氯酸鹽堿性溶液的描述配方以及氫氧化物和亞氯酸鹽的比率。美國(guó)專利號(hào)4，512，818描述了在亞氯酸鹽堿性溶液中添加可溶于水或者可分散于水的聚合物添加劑可以引起厚度減少并且均勻性更大的黑色氧化物涂層。美國(guó)專利號(hào)4，702，793描述了用硫含氧酸(sulfuroxy acid)還原劑預(yù)處理銅表面從而促進(jìn)銅氧化物迅速形成的方法。用于形成黑色氧化物層的其他方法包括用如美國(guó)專利號(hào)3，434，889所描述的過氧化氫、如美國(guó)專利號(hào)3，544，389描述的堿性高錳酸鹽以及如美國(guó)專利號(hào)3，833，433所描述的磷酸重鉻酸鹽溶液銅氧化物表面。與該氧化粗糙途徑相關(guān)的一個(gè)問題是銅氧化物可溶于酸中；并且在包括使用酸的后工藝步驟期間，結(jié)合界面會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的層離。例如，如穿過多層板鉆開提到的早期通孔并且鍍上銅，從而提供電路板的互聯(lián)。在所鉆開的孔的表面經(jīng)常形成樹脂污點(diǎn)，并且該污點(diǎn)必須由表面沾污去除工藝去除，該工藝包括酸中和之后的高錳酸鹽蝕刻。該酸可以從孔的表面向內(nèi)達(dá)到若干毫米溶解銅氧化物，這由圍繞著通孔形成粉紅色環(huán)所證實(shí)，這是由于下面的銅的粉紅色。粉紅色環(huán)的形成對(duì)應(yīng)于局部的層離，并且表示了 PCB中各種缺陷。這些缺陷變成了多層PCB生產(chǎn)中的重大瓶頸，并且大量的努力延伸到在氧化物層中尋找進(jìn)一步的提高使得其不易受到酸侵蝕和這些局部層離的影響。解決粉紅色環(huán)問題的途徑很大地包括了銅氧化物的后處理。例如，美國(guó)專利號(hào)3，677，828描述了首先銅氧化物表面從而形成氧化物層、然后用磷酸處理氧化物層從而形成導(dǎo)致高粘結(jié)強(qiáng)度和耐酸性的磷酸銅的玻璃樣膜的方法。美國(guó)專利號(hào)4，717, 439描述了提供使銅氧化物接觸包括兩性元素的溶液，用于提高銅氧化物耐酸性的工藝，兩性元素形成酸性氧化物例如二氧化硒。美國(guó)專利號(hào)4，775，444描述了首先形成銅氧化物層、然后用鉻酸處理從而穩(wěn)定和/或防止銅氧化物溶解在酸中的工藝。大量的研究顯示通過首先在銅表面上形成銅氧化物，然后將銅氧化物還原為氧化亞銅或者富含銅的表面，能夠提高耐酸性。美國(guó)專利號(hào)4，642，161描述了使用硼烷還原劑還原銅氧化物的方法，該硼烷還原劑以通式BH3NHRR'表示，其中R和R’各自選自由H、CHjPCH2CH3組成的組。美國(guó)專利號(hào)5，006, 200描述了選自由二胺(N2H4)、甲醛(HCHO)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和硼氫化鈉(NaBH4)組成的組中的還原劑。美國(guó)專利號(hào)5，721，014,5, 750, 087、5，753，309和W099/02452描述了由環(huán)硼烷混合物組成的還原劑，例如嗎啉硼烷、嘧啶硼烷(pyridium borane)、哌唳硼燒等。還原銅氧化物從而形成氧化亞銅最普通的實(shí)踐方法是通過使用還原劑二甲胺硼烷(DMAB)。該途徑可以將粉紅色環(huán)的半徑減少到一定程度，但是其仍然受到限制，并且沒有完全解決問題，因?yàn)檠趸瘉嗐~在酸中不是完全不溶解的。已經(jīng)努力處理上述的問題，例如如美國(guó)專利號(hào)5，492，595和5，736，065所顯示，其描述了當(dāng)維持氧化物的針樣結(jié)構(gòu)的同時(shí)，將銅氧化物還原為金屬銅的方法。然而，這樣的針樣結(jié)構(gòu)在層壓工藝期間是機(jī)械不穩(wěn)定的，并且承受著壓倒。隨后已經(jīng)開發(fā)了替代的氧化物涂層工藝。在美國(guó)專利號(hào) 5，532，094,6, 946，027B2、5, 807，493,6, 746，621B2、5, 869，130、6，554，948和5，800, 859中描述了一些例示性工藝。通過結(jié)合傳統(tǒng)氧化工藝，用在銅氧化物表面的同時(shí)使下面的銅表面變粗糙的控制蝕刻，這些替代工藝產(chǎn)生較高粗糙的銅表面。在許多情況下，同時(shí)覆蓋有機(jī)層從而起到腐蝕抑制劑和粘附促進(jìn)劑的作用。在美國(guó)專利號(hào)5，800，859中，描述了使用蝕刻劑的微粗糙工藝，包括過氧化氫、有機(jī)酸和腐蝕抑制劑例如三唑。美國(guó)專利號(hào) 6，716，281B2、6, 946，027B2、7, 108，795B2、7, 211，204B2 和 7，351，353B1描述了使用包括氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑、形貌改性劑、均勻性提高劑和唑抑制劑的組合物，用于提供粗糙的銅表面的類似途徑。為了相同的目的，美國(guó)專利號(hào)5，532，094,5, 700, 389、5，807，493,5, 885，476,5, 965，036,6, 426，020B1 和 6，746，621B2 描述了 由氧化劑像過氧化氫、銅離子源、有機(jī)酸、鹵素離子源和唑類型抑制劑的微蝕刻組合物。這些途徑增加了耐酸性；然而，界面結(jié)合主要由機(jī)械錨定實(shí)現(xiàn)，并且當(dāng)處理的銅表面的表面粗糙度降低時(shí)，粘附強(qiáng)度迅速變小。因而，仍然需要改進(jìn)。此外，產(chǎn)生可重復(fù)的氧化物層存在困難。氧化物形成的重大問題是其生長(zhǎng)很難控制。用于控制氧化物層生長(zhǎng)的傳統(tǒng)技術(shù)是使用時(shí)間或溫度作為手段從而促進(jìn)或者停止氧化物的生長(zhǎng)。這些現(xiàn)有技術(shù)方法承受著較差的可靠性和可重復(fù)性。如容易所見地，雖然開發(fā)了眾多途徑用于提高銅表面和電介質(zhì)樹脂之間的粘附力，但是途徑取決于產(chǎn)生高度粗糙的表面從而促進(jìn)粘附力。在現(xiàn)有技術(shù)中普遍認(rèn)為，必須使銅表面粗糙從而增加表面區(qū)域用于結(jié)合或者粘附環(huán)氧樹脂或者電介質(zhì)樹脂。然而，該途徑承受著若干限制，因?yàn)殂~線的寬度和/或間隔是限制的，從而阻止了電路的進(jìn)一步小型化。此外，由現(xiàn)有技術(shù)方法形成的氧化物層承受著較差的可重復(fù)性和可靠性。朝著具有增加層數(shù)目的高密度和微小線電路的現(xiàn)有趨勢(shì)，產(chǎn)生了對(duì)于銅和電介質(zhì)樹脂的較高粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)保持光滑表面的需要。明顯地，在本領(lǐng)域內(nèi)對(duì)于進(jìn)一步發(fā)展和開發(fā)具有當(dāng)前的需要。此外，在金屬暴露在大氣中、腐蝕環(huán)境或者復(fù)雜界面的幾乎每個(gè)工業(yè)中使用了保護(hù)涂層。在現(xiàn)有領(lǐng)域技術(shù)中，通常在廣泛的清潔和金屬表面的預(yù)處理之后涂上涂層，執(zhí)行金屬表面的預(yù)處理是為了產(chǎn)生能夠結(jié)合涂層的表面。這些預(yù)處理步驟能夠與酸洗或者堿洗、溶劑清洗以及氧化和/或還原處理一樣簡(jiǎn)單，從而增加表面區(qū)域和/或表面的粗糙度。另夕卜，許多傳統(tǒng)處理包括其他金屬的沉淀，例如鉻或者鈦，其起到用于附加有機(jī)層的隨后沉淀的更好的錨定(anchor)的作用。最后,在利用有機(jī)(分子)試劑來衍生(derivatize)這些金屬表面從而提供對(duì)涂層的附加粘附力上已經(jīng)取得了巨大的成就。這些現(xiàn)有技術(shù)工藝中的所有都是耗時(shí)并且昂貴的，并且通過使步驟數(shù)目和化學(xué)濃度以及制備用于涂層的金屬的復(fù)雜度最小化的工藝，能夠提供極大的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一些實(shí)施方式提供了用于處理光滑金屬表面從而增加金屬表面和有機(jī)層之間粘附力的方法。如本發(fā)明的實(shí)施方式提供的增加粘結(jié)強(qiáng)度但是并不顯著使金屬表面變粗糙的金屬表面處理工藝是完全背離并且與傳統(tǒng)現(xiàn)有技術(shù)是相反的。在本發(fā)明方法的一些實(shí)施方式中，提供用于實(shí)現(xiàn)材料之間提高的粘結(jié)強(qiáng)度而沒有使金屬表面變粗糙。在一些實(shí)施方式中，提供了處理金屬表面從而促進(jìn)金屬表面和有機(jī)層之間粘附或者結(jié)合的方法，其特征在于通過在其上面形成金屬氧化物層穩(wěn)定金屬表面，然后用分子試劑和/或還原劑調(diào)整(condition)金屬氧化物層從而實(shí)現(xiàn)選擇的氧化物厚度和形態(tài)(morphology)。在一些實(shí)施方式中，提供了處理金屬表面從而促進(jìn)金屬表面和有機(jī)材料之間粘附和結(jié)合的方法，其特征在于:在金屬表面形成金屬氧化物層或者穩(wěn)定層，并且通過金屬氧化物和分子試劑或者表面改性劑化合物(有時(shí)也稱為抑制劑化合物)之間的自限制反應(yīng)(self-limiting reaction),控制金屬氧化物層的形成。在一些實(shí)施方式中，穩(wěn)定層的表面粗糙度至多大約140nm Ra，并且表現(xiàn)出包括平均大小范圍在200納米或更小的顆粒(grain)的形態(tài)，并且其厚度的范圍為大約100到200納米。在一些實(shí)施方式中，穩(wěn)定層基本上是由銅氧化物組成的。在一些實(shí)施方式中，分子層是在穩(wěn)定層的上面形成的。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了印刷電路板，其包括:至少一個(gè)金屬層；至少一個(gè)環(huán)氧樹脂層；以及在金屬層和環(huán)氧樹脂層之間形成的穩(wěn)定層。在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，提供了結(jié)合光滑金屬表面和樹脂的方法，其中結(jié)合界面具有所需的耐熱性、耐濕性以及對(duì)后層壓工藝步驟中包括的化學(xué)物質(zhì)的抗性，因而特別適合用于多層PCB層壓板，以及其他應(yīng)用。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，提供了能夠制作具有線和/或間隔寬度等于或小于10微米的高密度多層PCB的方法。在另一個(gè)方面，本發(fā)明能夠利用在相當(dāng)數(shù)目的應(yīng)用中。在一個(gè)這樣的實(shí)例中，通過本發(fā)明的實(shí)施方式能夠用來形成保護(hù)涂層。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了制作印刷電路板的方法，其包括以下步驟:用堿性溶液和/或過氧化物溶液預(yù)清潔銅表面；通過在其上面形成銅氧化物層穩(wěn)定銅表面；通過銅氧化物和一種或多種表面改性劑或抑制劑化合物之間的自限制反應(yīng)，終止銅氧化物層的形成；以及結(jié)合該處理的銅表面和樹脂。在一些實(shí)施方式中，一種或多種分子可以偶聯(lián)(couple)到銅氧化物層上，一種或多種有機(jī)分子包括熱穩(wěn)定基部，該熱穩(wěn)定基部具有構(gòu)造成結(jié)合銅氧化物表面的一種或多種結(jié)合基團(tuán)和/或構(gòu)造成連接樹脂的一種或多種連接基團(tuán)。又在另一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了在金屬表面上控制氧化物層生長(zhǎng)的方法，其包括:通過氧化物層和一種或多種表面改性劑化合物之間的自限制反應(yīng)，終止氧化物層的生長(zhǎng)。另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式提供了還原組合物，其包括:一種或多種還原劑；以及一種或多種分子試劑化合物。另外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式提供了氧化劑組合物，其包括:一種或多種氧化劑；以及一種或多種表面改性劑或抑制劑化合物。


結(jié)合附圖考慮下面詳細(xì)的描述，本發(fā)明的實(shí)施方式的上述和其他方面將會(huì)變得更為清楚，其中全文相似的參考符號(hào)表示相似部分，其中:圖1A和IB示意地說明了與傳統(tǒng)粗糙化工藝相比較的，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的金屬-樹脂結(jié)合工藝的一個(gè)實(shí)施方式；圖2說明了說明本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式的實(shí)驗(yàn)工藝流程圖；圖3A和3B顯示用于本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方式的簡(jiǎn)化例示性反應(yīng)示意圖；圖4A到4D顯示SEM照片:(A)在任何處理之前的光滑銅表面(B卩，對(duì)照);(B)根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式處理的銅表面，其顯不處理表面的穩(wěn)定層的光滑度；和比較的(C)如在現(xiàn)有技術(shù)中描述的傳統(tǒng)粗糙黑色氧化物層；以及(D)如在現(xiàn)有技術(shù)中描述的微蝕刻粗糙的銅表面；圖5是比較圖4A到4D中顯示的銅表面Ra和Rz表示的表面粗糙度的表格；圖6以圖示顯示表明根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式制備的厚度為大約150nm的穩(wěn)定層以及與通常深度超過I微米的傳統(tǒng)銅黑色氧化物層比較的俄歇深度圖；圖7是用來在環(huán)氧樹脂基材(substrate)上進(jìn)行關(guān)于銅測(cè)試條(copper teststrips)的剝離強(qiáng)度測(cè)試的測(cè)試樣品布局的實(shí)例；圖8A到8D是顯示測(cè)試樣品的制備以及說明根據(jù)一些實(shí)施方式使用的層壓工藝的簡(jiǎn)化橫截面圖；圖9A到9B示出與對(duì)照光滑銅基材和傳統(tǒng)尺寸的銅表面比較，用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式處理的環(huán)氧樹脂層壓的光滑銅表面(稱為“處理光滑”)的剝離強(qiáng)度和表面粗糙度；圖10以圖示說明對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式處理的環(huán)氧樹脂層壓的光滑銅表面的樣品的五個(gè)批次的剝離強(qiáng)度和HAST穩(wěn)定性的重復(fù)性；圖1lA和IlB顯示在HAST之前和之后，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的層壓處理的光滑銅表面(底面)的SEM截面圖，與標(biāo)準(zhǔn)粗糙表面(頂面)相比；表明本發(fā)明的方法不會(huì)顯著地使表面變粗糙，在HAST之后在界面上沒有層離；圖12A顯示HAST之后的剝離銅表面的兩個(gè)SEM照片(完整和形貌模式)，其表明銅-樹脂界面正好在未處理的光滑銅表面對(duì)照中斷裂。圖12B顯示在HAST之后根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的剝離、處理的光滑銅表面的兩個(gè)SEM照片(完整和形貌模式)，并顯示絕大多數(shù)區(qū)域由樹脂覆蓋，這表明在樹脂內(nèi)而不是銅-樹脂界面發(fā)生斷裂；圖13是顯示在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的層壓的處理光滑銅表面上形成的激光通孔的橫截面的SEM照片，表明表面沾污去除和鍍覆工藝之后沒有發(fā)生鉆蝕(undercutting)；圖14A和14B以圖示說明與對(duì)照基材和傳統(tǒng)的粗糙銅表面比較，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式處理的阻焊劑層壓的光滑銅表面的剝離強(qiáng)度和表面粗糙度；圖15A和15B顯示銅線的SR圖案和通孔陣列(16A)和BGA圖案(16B)的照片；以及圖16是在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式形成的層壓的處理銅表面上形成的SR通孔的橫截面的SEM照片，其表明在表面沾污去除工藝和鍍覆之后沒有發(fā)生層離。
具體實(shí)施例方式應(yīng)當(dāng)理解，前面的總體描述和下面的描述都僅僅是例示性和說明性的，并且不是限制于這里描述的方法和器件。在本申請(qǐng)中，除非明確地有另外聲明，否則單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)。同樣地，除非另外聲明，否則“或者”的使用意味著“和/或”。類似地，“包括”、“包括有”、“包括”、“包含”、“含有”、“含”、“具有(has)”、“具備(have)”和“擁有(having)”不意味
著是限制。除了其他方面，通過在金屬基材(substrate)的表面上形成強(qiáng)力粘附有機(jī)材料(例如，而不是限制，環(huán)氧或者樹脂基材)的穩(wěn)定層，本發(fā)明的實(shí)施方式在涂層的制造中提供了優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的重大進(jìn)步，特別是在印刷電路板的制造中。穩(wěn)定層具有相對(duì)光滑的形貌，并且同樣地，其對(duì)有機(jī)材料的強(qiáng)力粘附力是令人驚奇和意料不到的。事實(shí)上，現(xiàn)有技術(shù)方法的中心教導(dǎo)和途徑是必須使金屬氧化物表面粗糙化從而為了出現(xiàn)足夠的粘附力。已經(jīng)開發(fā)了獨(dú)特的方法，從而形成具有所需厚度和形貌以及具有粘附在其上面沉淀的隨后的有機(jī)材料層的能力的穩(wěn)定層。也就是說，在許多實(shí)施方式中，通過用調(diào)節(jié)氧化物層的生長(zhǎng)和穩(wěn)定性的分子試劑，選擇性控制或者改變氧化步驟、還原步驟或者其兩者，形成改性的氧化物層。通常，氧化物生長(zhǎng)是非常難控制的?，F(xiàn)有領(lǐng)域技術(shù)通常要求后氧化步驟，以便減少氧化物的厚度從而進(jìn)一步調(diào)整氧化物形貌等等。通過使用與氧化物反應(yīng)從而控制或限制氧化物生長(zhǎng)程度的表面改性劑或抑制劑化合物，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了極大的創(chuàng)新。這能夠通過當(dāng)氧化物形成時(shí)，通過將表面改性劑添加到氧化溶液中從而使氧化物生長(zhǎng)減速然后阻礙進(jìn)一步氧化來實(shí)現(xiàn)?？商娲?，可以利用標(biāo)準(zhǔn)的氧化反應(yīng)，接下來是通過添加表面改性劑從而提供穩(wěn)定性而改性的還原步驟。本發(fā)明的實(shí)施方式利用該反應(yīng)從而控制氧化物的生長(zhǎng)速率、厚度和形貌，并且在單個(gè)步驟下可以完成所有的這些方面。如所形成的得到的金屬氧化物膜表現(xiàn)出所需的厚度和形貌特性而不需要后處理步驟。后處理步驟的省去顯著減少了工藝的復(fù)雜度并且提供了極大的成本節(jié)約。此外，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了控制金屬表面上氧化物層的生長(zhǎng)的方法。具體地，在一些實(shí)施方式中，通過氧化物層和一種或多種表面改性劑或抑制劑化合物之間的自限制反應(yīng)，終止氧化物層的生長(zhǎng)。在一些實(shí)施方式中，表面改性劑或抑制劑化合物的實(shí)例包括如下面詳細(xì)描述的表面活性分子(SAM)。本發(fā)明的實(shí)施方式的重大優(yōu)點(diǎn)是提供了穩(wěn)定、可控制的工藝窗口(process window)。這樣的穩(wěn)定工藝窗口提供了堅(jiān)固、可重復(fù)的工藝。這是重大的進(jìn)步，特別是因?yàn)橛矛F(xiàn)有技術(shù)方法會(huì)存在金屬氧化物層的連續(xù)的氧化物生長(zhǎng)，而這是傳統(tǒng)PCB板的主要的不足機(jī)理。通過使金屬表面暴露于氧化劑穩(wěn)定金屬表面。在一個(gè)例不性實(shí)施方式中，氧化劑選自以下任何一種或多種:亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧或者其混合物。穩(wěn)定金屬表面的步驟可以在范圍為室溫到大約80° C的溫度內(nèi)進(jìn)行。氧化之后,用還原劑能夠調(diào)整(condition)金屬氧化物層。在一些實(shí)施方式中，還原劑選自以下任何一種或多種:甲醛、硫代硫酸鈉和硼氫化鈉、以通式BH3NHRR'表示的硼烷還原劑，其中R和R’各自選自由H、CHjP CH2CH3組成的組，例如二甲胺硼烷(DMAB)、環(huán)硼烷，例如嗎啉硼烷、嘧啶硼烷、哌啶硼烷。金屬氧化物層的調(diào)整可以在范圍為室溫到大約50° C的溫度內(nèi)實(shí)施。在一些實(shí)施方式中，實(shí)施整個(gè)方法的時(shí)間范圍為大約2到20分鐘。另外，本發(fā)明的一些實(shí)施方式提供，調(diào)整之后，用一種或多種有機(jī)分子接觸氧化的表面，該有機(jī)分子包括熱穩(wěn)定的基部，該熱穩(wěn)定的基部具有構(gòu)造成結(jié)合金屬表面的一種或多種結(jié)合基團(tuán)以及構(gòu)造成連接有機(jī)材料的一種或多種連接基團(tuán)。在例示性的實(shí)施方式中，一種或多種有機(jī)分子是表面改性劑或抑制劑化合物。
在一些實(shí)施方式中，提供了處理金屬表面以促進(jìn)金屬表面和有機(jī)材料之間的粘附或者結(jié)合的方法，其特征在于:在金屬表面上形成穩(wěn)定層，以及通過金屬氧化物和表面改性劑或抑制劑化合物之間的自限制反應(yīng)來控制穩(wěn)定層的形成。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的重大進(jìn)步是在一個(gè)步驟中實(shí)現(xiàn)氧化物層的形成以及其生長(zhǎng)的控制(包括終止)。在具體的優(yōu)點(diǎn)中，有時(shí)也稱為穩(wěn)定層的金屬氧化物層表現(xiàn)出獨(dú)特和要求的特征。在一些實(shí)施方式中，形成的穩(wěn)定層的厚度為大約200納米以及更小。在一些實(shí)施方式中，穩(wěn)定層具有由基本上無定形結(jié)構(gòu)組成的形態(tài)(morphology)。在例示性實(shí)施方式中，形成的穩(wěn)定層的顆粒(晶粒)大小的范圍為200納米以及更小。在其他實(shí)施方式中，形成的穩(wěn)定層的顆粒大小的范圍為150納米以及更小。在一些實(shí)施方式中，形成的氧化物層具有基本上是隨機(jī)取向的顆粒。通常，但是不是排除其他地，穩(wěn)定層是由銅氧化物和分子試劑組成的。為了開始形成穩(wěn)定層，通過將金屬表面暴露于氧化劑中來進(jìn)行氧化弓I發(fā)。在一些實(shí)施方式中，氧化劑溶液由以下組成:一種或多種氧化劑，能夠添加一種或多種表面改性齊U。在例示性實(shí)施方式中，一種或多種氧化劑由以下組成:亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧或者其混合物。可以使用任何合適的氧化劑溶液濃度。在一些實(shí)施方式中，氧化劑溶液基本上是由在溶液中的一種或多種氧化劑組成的。一般地，表面改性劑選自與穩(wěn)定層在自限制反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)的化合物。在一些實(shí)施方式中，選擇表面活性分子(SAM)使得其與金屬氧化物表面反應(yīng)從而控制金屬氧化物形成的反應(yīng)速率，然后最終減慢和終止氧化反應(yīng)?？蛇x地，能夠?qū)⒐倌軋F(tuán)添加到表面改性劑化合物中從而提供與有機(jī)材料的附加結(jié)合，例如但不限制于環(huán)氧樹脂等。一旦開始了氧化，氧化物就開始在金屬表面的頂部上生長(zhǎng)。當(dāng)形成該穩(wěn)定層時(shí)，表面改性劑化合物開始與包括在金屬的表面上包含氧的部分反應(yīng)。這將減慢氧化并且阻礙進(jìn)一步的氧化，因此實(shí)現(xiàn)氧化物形成的自限制反應(yīng)。另外，本發(fā)明的一些實(shí)施方式提供用一種或多種有機(jī)或無機(jī)分子接觸金屬表面，該有機(jī)或無機(jī)分子是包括熱穩(wěn)定的基部的表面活性分子(SAM)，該基部具有構(gòu)造成結(jié)合金屬表面的一種或多種結(jié)合基團(tuán)以及構(gòu)造成連接有機(jī)材料的一種或多種連接基團(tuán)。在例示性實(shí)施方式中，一種或多種表面改性劑分子是表面活性成分(表面活性部分)。在一些實(shí)施方式中，提供了處理金屬表面從而促進(jìn)金屬表面和有機(jī)材料之間的粘附和結(jié)合的方法，其特征在于:通過在其上面形成穩(wěn)定層來穩(wěn)定金屬表面；然后用還原劑調(diào)整穩(wěn)定層從而實(shí)現(xiàn)選擇的氧化物厚度和形貌。在具體的優(yōu)點(diǎn)中，有時(shí)也稱為穩(wěn)定層的金屬氧化物層表現(xiàn)出獨(dú)特的特征。在一些實(shí)施方式中，調(diào)整后的穩(wěn)定層的厚度為大約200納米以及更小。在一些實(shí)施方式中，穩(wěn)定層具有由基本上無定形結(jié)構(gòu)組成的形態(tài)。在例示性實(shí)施方式中，穩(wěn)定層具有高度分布的顆粒結(jié)構(gòu)，并且調(diào)整后顆粒大小的范圍為200納米以及更小。在其他實(shí)施方式中，穩(wěn)定層具有顆粒，并且調(diào)整后顆粒大小的范圍為100納米以及更小。在一些實(shí)施方式中，金屬氧化物具有顆粒，并且調(diào)整后顆?；旧鲜请S機(jī)取向的。通常，但不是排除其他地，穩(wěn)定層是由銅氧化物組成的。通過將金屬表面暴露于氧化劑中，穩(wěn)定金屬表面。在例不性實(shí)施方式中，氧化劑選自以下中的任何一種或多種:亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧或者其混合物。穩(wěn)定金屬表面的步驟可以在室溫到大約80° C的溫度內(nèi)實(shí)施的?？商娲兀ㄟ^熱氧化和電化學(xué)陽極氧化能夠穩(wěn)定金屬表面。穩(wěn)定后，能夠用還原劑調(diào)整穩(wěn)定層。在一些實(shí)施方式中，還原劑選自以下任何一種或多種:甲醛、硫代硫酸鈉、硼氫化鈉、以通式BH3NHRR'表示的硼烷還原劑，其中R和R’各自選自由H、CH3和CH2CH3組成的組，例如二甲胺硼烷(DMAB)、環(huán)硼烷例如嗎啉硼烷、嘧啶硼燒、喊唳砸燒。穩(wěn)定層的調(diào)整可以在范圍為室溫到大約50° C的溫度內(nèi)實(shí)施。在一些實(shí)施方式中，實(shí)施整個(gè)方法的時(shí)間范圍為大約2到20分鐘。另外，本發(fā)明的一些實(shí)施方式提供，調(diào)整之后，用包括熱穩(wěn)定基部的一種或多種表面活性分子接觸金屬表面，該熱穩(wěn)定基部具有構(gòu)造成結(jié)合金屬表面的一種或多種結(jié)合基團(tuán)以及構(gòu)造成連接有機(jī)材料(例如PCB環(huán)氧樹脂等等)的一種或多種連接基團(tuán)。在例示性的實(shí)施方式中，一種或多種有機(jī)分子是表面活性成分?？梢允褂萌魏魏线m的表面活性成分。在一個(gè)實(shí)施方式中，表面改性劑成分選自由大環(huán)配位體(macrocyclic proligand)、大環(huán)配合物、夾心配合配合物物和其聚合物組成的組?？商娲兀砻娓男詣┏煞挚梢杂蛇策M成?！N或多種表面活性分子可以選自下組:B卜啉、P卜啉大環(huán)(porphyrinicmacrocycle)、擴(kuò)展卩卜啉(expanded porphyrin)、收縮卩卜啉(contracted porphyrin)、線性口卜啉聚合物、卩卜啉夾心配位配合物(porphyrinic sandwich coordination complex)、口卜啉陣列(porphyrin array)、娃燒、四有機(jī)娃燒(tetraorgano-silane)、氨基乙基-氨基丙基-二甲氧基娃燒、(3-氨基丙基)二甲氧基娃燒、(1-[3_(二甲氧基甲娃燒基)丙基]尿素)、(3-氨基丙基)二乙基娃燒、((3-縮水甘油基丙基)二甲氧基娃燒)、(3-氯丙基)二甲氧基硅烷、(3-縮水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、乙基二乙酸氧基娃燒、二乙氧基(異丁基)娃燒、二乙氧基(羊基)娃燒、二(2-甲氧基乙氧基)(乙稀基)娃燒、氣二甲基娃燒、甲基二氣娃燒、四氣娃燒、四乙氧基娃燒、苯基三甲氧基娃燒、氯三乙氧基娃燒、乙烯_三甲氧基娃燒(ethylene-trimethoxysilane)、胺、糖或者上述的任何組合?？商娲兀瑢?duì)于相同目的，可以使用無機(jī)分子，其來自于由鑰酸鹽、鎢酸鹽、鉭酸鹽、鈮酸鹽、釩酸鹽，鑰、鎢、鉭、鈮、釩的同多酸(isopoly acid)或者異多酸(heteropoly acid)以及上述任何的組合構(gòu)成的組。在一些實(shí)施方式中，一種或多種連接基團(tuán)是由芳香基官能團(tuán)和/或烷基連接基團(tuán)組成的。當(dāng)連接基團(tuán)是芳香基時(shí)，芳香基官能團(tuán)可以由選自以下任何一種或多種的官能團(tuán)組成:醋酸酷基、燒基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二輕基磷酰基、環(huán)氧基、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羥基、羥甲基、碘基、巰基、巰甲基、Se-乙?；?Se-acetylseleno)、Se-乙酸基硒基甲基(Se-acetylselenomethyl)、S_硫代乙酸基、S-硫代乙?；谆?、氧硒基(selenyl)、4，4，5，5-四甲基_1，3，2-二噁環(huán)戊硼烷-2-基、2-(三甲基甲娃燒基)乙塊基、乙稀基以及其組合。當(dāng)連接基團(tuán)是由烷基組成的時(shí)，烷基連接基團(tuán)包括選自以下任何一種或多種的官能團(tuán):醋酸酷基、燒基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二輕基磷?；?、環(huán)氧基、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羥基、羥甲基、碘基、巰基、巰甲基、Se-乙?；?、Se-乙?；谆?、S-硫代乙酰基、S-硫代乙?；谆⒀跷?、4，4，5，5-四甲基-1，3，2_ 二卩惡環(huán)戍砸燒_2_基、2_ (二甲基甲娃燒基)乙塊基、乙稀基以及其組合。在可替代的實(shí)施方式中，至少一種連接基團(tuán)由醇或者膦酸酯組成。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，至少一種連接基團(tuán)可以由以下中一種或多種組成:胺、醇、醚、其他親核試劑、苯基乙塊、苯基稀丙基基團(tuán)、勝酸酷以及其組合。通常，在一些實(shí)施方式中，有機(jī)分子是由具有一種或多種結(jié)合基團(tuán)X以及一種或多種連接基團(tuán)Y的熱穩(wěn)定單元或者基部組成的。在某些實(shí)施方式中，有機(jī)分子是耐熱的金屬結(jié)合分子，并且其可以由一種或多種“表面活性成分”組成，“表面活性成分”在相關(guān)的應(yīng)用中也稱為“氧化還原活性成分”或者“ReAM”。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式包括使用表面活性成分的分子成分的組合物的使用，通常描述在美國(guó)專利號(hào):6208553、6381169、6657884、6324091、6272038、6212093、6451942、6777516、6674121、6642376、6728129，美國(guó)公開號(hào):20070108438、20060092687、20050243597、20060209587、20060195296、20060092678、20060081950、20050270820、20050243597、20050207208、20050185447、20050162895、20050062097、20050041494、20030169618、20030111670、20030081463、20020280446、20020154535、20020076714、2002/0180446、2003/0082444、2003/0081463、2004/0115524、2004/0150465、2004/0120180、2002/010589、U.S.S.N.slO/766,304,10/834,630、10/628868、10/456321、10/723315、10/800147、10/795904、10/754257、60/687464 中，其中所有的以其全部?jī)?nèi)容明確地并入這里。應(yīng)注意，雖然在相關(guān)的申請(qǐng)中在上面直接列出了，但是耐熱性分子有時(shí)稱為“氧化還原活性成分”或者“ReAM”，在本申請(qǐng)中，術(shù)語表面活性成分是更適當(dāng)?shù)摹Ｒ话愕?，在一些?shí)施方式中，存在本發(fā)明中有用的若干類型的表面活性成分，所有的都是基于多齒配合體(polydentate proligand),包括大環(huán)成分和非大環(huán)成分。在上述引用的文獻(xiàn)中概述了許多合適的配位體和配合物以及合適的取代基。另外，許多多齒配合體能夠包括取代基團(tuán)(在這里以及在引用的文獻(xiàn)中經(jīng)常稱為“R”基團(tuán))，并且包括美國(guó)公開號(hào)2007/0108438中概述的成分和定義，對(duì)于取代基團(tuán)的限定以參考的方式具體地并入這里。合適的配位體(proligand)分為兩類:使用氮、氧、硫、碳或者磷原子(取決于金屬離子)作為配位原子的配體(在文獻(xiàn)中通常稱為σ (a)供體)，以及有機(jī)金屬配體，例如金屬茂配合物配體(一般在文獻(xiàn)中稱為π供體，并且在美國(guó)公開號(hào)2007/0108438中描述為L(zhǎng)m)。另外，單個(gè)的表面活性成分可以具有兩個(gè)或更多氧化還原活性亞單元，例如美國(guó)公開號(hào)2007/0108438中圖13A所顯示的，其利用卟啉和二茂絡(luò)鐵。在一些實(shí)施方式中，表面活性成分是大環(huán)配體，其包括大環(huán)配位體和大環(huán)配合物。這里的“大環(huán)配位體”意味著是環(huán)狀化合物，其包含具有取向的供體原子(有時(shí)稱為這里的“配位原子”)使得其能夠結(jié)合金屬離子，并且其足夠大從而包圍金屬原子。一般地，供體原子是雜原子，包括但不限制于氮、氧和硫，前者是特別優(yōu)選的。然而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，不同的金屬離子優(yōu)選地結(jié)合不同的雜原子，因而使用的雜原子是取決于需要的金屬離子。另外，在一些實(shí)施方式中，單個(gè)的大環(huán)化合物能夠包含不同類型的雜原子?！按蟓h(huán)配合物”是具有至少一種金屬離子的大環(huán)配位體；在一些實(shí)施方式中，大環(huán)配合物包括單個(gè)的金屬離子，不過如下所述，多核配合物，包括多核大環(huán)配合物也是可以的。
發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明中使用了廣泛的各種大環(huán)配體，包括以電子配對(duì)的大環(huán)配體以及不能以電子配對(duì)的大環(huán)配體。在美國(guó)公開號(hào)2007/0108438的圖15中顯示和描述了合適的大環(huán)配體的廣泛圖示。在一些實(shí)施方式中，選擇環(huán)、鍵(bond)和取代基從而導(dǎo)致化合物以電子配對(duì)，并且在最低量(minimum)從而具有至少兩個(gè)氧化態(tài)。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的大環(huán)配體選自由卟啉(特別地是下面清楚說明的卟啉衍生物)和輪環(huán)藤寧(cuclen)衍生物組成的組。在本發(fā)明中合適的大環(huán)化合物特別優(yōu)選的子集包括卟啉，其包括卟啉衍生物。這些衍生物包括具有鄰位稠合(ortho-fused)或者鄰位稠合(ortho-perifused) P卜啉環(huán)核(nucleus)的額外環(huán)的P卜啉，以及由另一種元素的原子替換卟啉環(huán)的一個(gè)或更多碳原子(骨架替換)的卟啉，由另一種元素的原子替換卟啉環(huán)的氮原子(氮的骨架替換)的衍生物，具有除了位于卟啉環(huán)周圍的中-(meso-)、3-或者中心原子的氫之外的取代基的衍生物、具有飽和的一種或多種卟啉的鍵的衍生物(氫化卟啉，例如，二氫B卜酹、細(xì)菌綠素、異細(xì)菌綠素、十氫B卜啉、corphins、咕啉(pyrrocorphins)等),具有一種或多種原子，包括插入卩卜啉環(huán)中的卩比咯和pyrrometyenyI單元的衍生物(擴(kuò)展卩卜啉)，具有從卟啉環(huán)中移除的一種或多種基團(tuán)的衍生物(收縮卟啉)以及上面衍生物的組合(例如，酞菁、亞酞菁和卟啉異構(gòu)體)。附加的合適卟啉衍生物包括但不限制于葉綠素組，包括初卟啉合鎂鹽、焦卟啉、玫紅卟啉、葉卟吩、葉赤素、葉綠素a和b,以及血色素組,包括次卟啉、次氯血紅素、氯高鐵血紅素、原卟啉、中氯化血紅素、血卟啉、中卟啉、糞卟啉、尿卟啉和羽紅銅卟啉，以及四芳基氮雜二吡咯次甲染料系列。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，各個(gè)不飽和的位置，不論是碳還是雜原子，能夠包括如這里所定義的一種或多種取代基團(tuán)，這取決于系統(tǒng)需要的化合價(jià)。另外，包括在“卟啉”的定義中的是卟啉配合物，其包括卟啉配位體以及至少一種金屬離子。用于卟啉化合物的合適的金屬取決于用作配位原子的雜原子，但是通常選自過渡金屬離子。這里使用的術(shù)語“過渡金屬”通常指元素周期表中在3到12族的38種元素。通常，過渡金屬的特征是其用于結(jié)合其他元素的價(jià)電子或者電子存在于超過一個(gè)層中，因此經(jīng)常表現(xiàn)出若干共同的氧化態(tài)。在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的過渡金屬包括但不限制于鈧、鈦、銀、鉻、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、乾、錯(cuò)、銀、鑰、锝、釕、錯(cuò)、鈕、銀、鎘、鉿、鉭、鶴、錸、鋨、銥、鉬、鈕、金、萊、餅1 (rutherfordium)、和/或氧化物、和/或氮化物、和/或合金和/或其混合物。也有眾多基于輪環(huán)藤寧(cyclen)衍生物的大環(huán)化合物。美國(guó)公開號(hào)2007/0108438的圖17和13C描述了不嚴(yán)格基于輪環(huán)藤寧/環(huán)拉胺(cyclen/cyclam)衍生物的眾多大環(huán)的配位體，其能夠包括通過包括獨(dú)立選擇的碳或者雜原子的骨架擴(kuò)展。在一些實(shí)施方式中，至少一種R基團(tuán)是表面活性亞基，優(yōu)選地電子地配對(duì)到金屬上。在一些實(shí)施方式中，包括當(dāng)至少一種R基團(tuán)是表面活性亞基時(shí)，兩個(gè)或更多鄰近R2基團(tuán)形成環(huán)或者芳基基團(tuán)。在本發(fā)明中，至少一種R基團(tuán)是表面活性亞基或成分。此外，在一些實(shí)施方式中，使用了基于有機(jī)金屬配體的大環(huán)配合物。除了純有機(jī)化合物用作表面活性成分外，具有供體原子的8-結(jié)合的有機(jī)配體的各種過渡金屬配位配合物作為雜環(huán)或者環(huán)外取代基，具有η -結(jié)合的有機(jī)配體的廣泛的各種過渡金屬有機(jī)金屬化合物是可以利用的(見Advanced Inorganic Chemistry,第五版，Cotton & ffilkinson> JohnWiley & Sons, 1998,第26章；Organometallies,A Concise Introduction,Elschenbroich等人，第二版，1992, 30VCH ;和 Comprehensive Organometallic Chemistry II, A Reviewofthe Literature 1982-1994,Abel 等人主編，第 7 卷，第 7,8、1.0&11 章，Pergamon Press,特此以參考方式明確地并入)。這樣的有機(jī)金屬配體包括環(huán)形的芳香族化合物，例如環(huán)戊二烯離子[C5H5 (-1)]和各種環(huán)取代的衍生物以及環(huán)稠合的衍生物，例如亞茚基卡賓(indenylide) (_1)離子，其產(chǎn)生二 (環(huán)戊二烯)金屬化合物族(即金屬茂配合物)；見例如Robins 等人，J.Am.Chem.Soc, 104:1882-1893 (1982)；以及 Gassman 等人，J.Am.Chem.Soc,108 =4228-4229 (1986)，其以參考方式并入。其中，二茂絡(luò)鐵[(C2H5)Fe]和其衍生物是原型實(shí)例，其用在廣泛的各種化學(xué)反應(yīng)(Connelly等人，Chem.Rev,96 =877-910 (1996)，其以參考方式并入)以及電化學(xué)反應(yīng)中(Geiger等人,Advanced Inorganic Chemistry23:1-93 ；以及Geiger等人，Advanced Inorganic Chemistry24:87,其以參考方式并入這里)。其他潛在合適的有機(jī)金屬配體包括環(huán)狀芳香烴，例如苯，從而產(chǎn)生二(芳香烴)金屬化合物以及其環(huán)取代的衍生物和環(huán)稠合的衍生物，其中二 (苯)鉻是原型實(shí)例，其他的無環(huán)η-結(jié)合的配體，例如烯丙基(-1)離子或者丁二烯，其產(chǎn)生潛在合適的有機(jī)金屬化合物，以及所有這樣的配體，與其他7c-結(jié)合并且8-結(jié)合的配體連接組成有機(jī)金屬化合物的一般類型，其中存在金屬和碳鍵。各種二聚物和具有橋聯(lián)有機(jī)配體和非橋聯(lián)配體以及具有和不具有金屬-金屬鍵的這些化合物的低聚物的電化學(xué)研究都是有用的。在一些實(shí)施方式中，表面活性成分是夾心配位配合物。術(shù)語“夾心配位化合物”或者“夾心配位配合物”指式L-Mn-L的化合物，其中各個(gè)L是雜環(huán)配體(如下所描述的)，各M是金屬，η是2或者更多大，最優(yōu)選的是2或者3，并且各金屬位于配體對(duì)之間，并在各配體上結(jié)合一種或多種雜原子(通常是多個(gè)雜原子，例如2、3、4、5個(gè))(取決于金屬的氧化態(tài))。因而，夾心配位化合物不是有機(jī)金屬化合物，例如二茂絡(luò)鐵，其中金屬結(jié)合碳原子。在夾心配位化合物中的配體一般設(shè)置為堆疊(stacked)的取向(即，一般是共表面(cofacially)取向的并且在軸向上彼此對(duì)齊，雖然其可以或者可以不圍繞著軸關(guān)于彼此旋轉(zhuǎn))(見，例如Ng和 Jiang (1997) Chemical Society Reviews26:433-442),其以參考方式并入。夾心配位配合物包括，但不限制于“雙層結(jié)構(gòu)夾心配位化合物”和“三層結(jié)構(gòu)夾心配位化合物”。在美國(guó)專利6，212，093,6, 451，942,6, 777，516中詳細(xì)描述了夾心配位化合物的合成和使用；并且在W02005/086826中描述了這些分子的聚合，其所有的包括在這里，特別是發(fā)現(xiàn)在夾心配合物和“單個(gè)的大環(huán)化合物”配合物中使用的各取代基團(tuán)。另外，這些夾心化合物的聚合物也是有用的；其包括如U.S.S.N6, 212,093,6,451,942,6, 777,516，描述的“二價(jià)原子(dyads)”和“三價(jià)原子(triads)” ；以及如在W02005/086826中描述的這些分子的聚合，其中所有的以參考方式并入并包括在這里。包括非大環(huán)螯合劑的表面活性成分結(jié)合金屬離子從而形成非大環(huán)的螯合劑化合物，因?yàn)榻饘俚拇嬖谠试S多個(gè)配位體結(jié)合在一起從而產(chǎn)生多個(gè)氧化狀態(tài)。在一些實(shí)施方式中，使用了氮供給配位體(nitrogen donating proligand)。合適的氮供給配位體在本領(lǐng)域內(nèi)已為人們所熟知，并且包括但不限制于NH2、NFIR、NRR’、嘧啶、吡嗪、異煙堿、咪唑、二嘧啶和二嘧啶的取代衍生物、三嘧啶和取代衍生物、鄰二氮雜菲，特別是1，10-鄰二氮雜菲(縮寫為phen)以及鄰二氮雜菲的取代衍生物，例如4，7-二甲基鄰二氮雜菲和二吡啶酚[3，2-a:2，，3，-c]吩嗪(縮寫為dppz);二吡啶并吩嗪；1，4，5,8,9, 12-六氮雜苯并菲(縮寫為hat)、9，10-菲醌二亞胺(縮寫為phi)、l，4，5，8-四氮雜菲(縮寫為tap)、l，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷(縮寫為環(huán)拉胺(cyclam))和異氰化物。也可以使用取代的衍生物，包括稠合的衍生物。應(yīng)該注意，對(duì)于該目的，認(rèn)為沒有配位飽和金屬離子并且需要添加其他配位體的大環(huán)配體是非大環(huán)化合物。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可以共價(jià)連接眾多“非大環(huán)的”配體從而形成配位飽和的化合物，但是其缺少環(huán)狀骨架。使用碳、氧、硫和磷的合適的σ供給配體在本領(lǐng)域內(nèi)已是我們知道的。例如，在Cotton 和 ffilkenson, Advanced Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1998 中發(fā)現(xiàn)了合適的σ碳給體，其特此以參考方式并入；見38頁。類似地，合適的氧配體包括冠醚、水以及本領(lǐng)域已知的其他。磷化氫和取代的磷化氫也是合適的；見Cotton和Wilkenson的38頁。氧、硫、磷和氮供給配體以這樣的方式連接從而允許雜原子起配位原子的作用。另外,一些實(shí)施方式利用多齒配體,其是多晶核(polynucleating)配體,例如其能夠結(jié)合超過一個(gè)金屬離子。其可以是大環(huán)的或者是非大環(huán)的。分子元素這里也可以包括上面概述的表面活性成分的聚合物；例如，可以使用卟啉聚合物(包括卟啉配合物的聚合物)、大環(huán)配合物聚合物、包括兩個(gè)表面活性亞基的表面活性成分等。聚合物能夠使均聚物或者異聚物，并且能夠包括單體的表面活性成分的任何數(shù)目的不同混合物(摻和物)，其中“單體”也能夠包括表面活性成分，其包括兩個(gè)或更多亞基(例如，夾心配位化合物，用一種或多種二茂絡(luò)鐵取代的卟啉衍生物等)。在W02005/086826中描述了表面活性成分聚合物，其全部?jī)?nèi)容以參考方式明確地并入。在某些實(shí)施方式中，連接基團(tuán)Y包括芳香基官能團(tuán)和/或烷基連接基團(tuán)。在某些實(shí)施方式中，芳香基官能團(tuán)包括選自由以下基團(tuán)組成的組的官能團(tuán):氨基、烷基氨基、溴基、碘基、羥基、羥甲基、甲酰基、溴甲基、乙烯基、烯丙基、S-硫代乙?；谆?、Se-乙酰基硒基甲基、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、巰基、巰甲基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二噁環(huán)戊硼烷-2-基、二羥基磷?；?。在某些實(shí)施方式中，烷基連接基團(tuán)包括選自由以下組成的組中的官能團(tuán):溴基、碘基、羥基、甲?；⒁蚁┗?、巰基、氧硒基、S-硫代乙?；e-乙?；?、乙炔基、2-(三甲基甲硅烷基)乙炔基、4，4，5，5-四甲基-1，3，2- 二噁環(huán)戊硼烷_2_基和二羥基磷?；Ｔ谀承?shí)施方式中，連接基團(tuán)包括醇或者膦酸酯。在一些實(shí)施方式中，表面活性成分是硅烷，其特征為式A(4_x)SiBxY，其中各A獨(dú)立地是可水解基團(tuán)，例如羥基或者烷氧基基團(tuán)，其中X=I到3，并且B獨(dú)立地是烷基或者芳香基基團(tuán)，其可以或者可以不包括如上面所描述的連接基團(tuán)Y。本發(fā)明的實(shí)施方式適合用于與許多有機(jī)基材(substrate)使用。在例示性實(shí)施方式中，有機(jī)基材可以包括以下中的任何一種或多種:電子基材(electronic substrate)、PCB基材(PCB substrate)、半導(dǎo)體基材、光電基材、聚合物、陶瓷、碳、環(huán)氧樹脂、玻璃加強(qiáng)的環(huán)氧樹脂、苯酚、聚酰亞胺樹脂、玻璃加強(qiáng)的聚酰亞胺、氰酸酯、酯、聚四氟乙烯(特氟隆，Teflon)、塑料、油漆以及其混合物。在另一個(gè)方面，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了印刷電路板，其包括:至少一個(gè)金屬層；至少一個(gè)環(huán)氧樹脂層；和在金屬層和環(huán)氧樹脂層之間形成的穩(wěn)定層。在一些實(shí)施方式中，穩(wěn)定層是由金屬氧化物組成的，其厚度為大約200納米和更小。在其他的實(shí)施方式中，穩(wěn)定層是由金屬氧化物組成的，其表現(xiàn)出基本上無定形結(jié)構(gòu)。又在附加的實(shí)施方式在，穩(wěn)定層是由金屬氧化物組成的，其厚度為大約150納米和更小，并且表現(xiàn)出基本上無定形結(jié)構(gòu)。一般地，穩(wěn)定層是由具有顆粒的穩(wěn)定層組成的，其中顆粒具有的顆粒大小范圍為200納米和更小。在另一個(gè)實(shí)施方式中，顆粒具有的顆粒大小范圍為100納米和更小。通常，但是不排除其他地，金屬氧化物是由銅氧化物組成。在具體的優(yōu)點(diǎn)中，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了用于處理“光滑”金屬基材的途徑。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明能夠使用光滑的金屬基材，意味著金屬基材沒有預(yù)先粗糙化。在銅基材的例子中，這樣的基材能夠來自于各種來源。例如，適合于在本發(fā)明的方法中使用的銅基材包括，但不限制于電解的銅或者鍍覆的銅、非電解的銅以及軋制的銅，并且不受制備相同基材的方法所限制。在一些實(shí)施方式中，金屬層的粗糙度為大約0.13μπι Ra。在一些實(shí)施方式中，形成的銅氧化物，或者也可以稱為“處理的光滑銅表面”或者本發(fā)明的穩(wěn)定層，其粗糙度為大約0.14 μπι Ra，因而表明本發(fā)明的方法不會(huì)明顯地使表面粗糙化。在進(jìn)一步的方面，提供了印刷電路板，其包括聚合物材料，例如環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂可以包含大量的填充材料，例如玻璃、二氧化硅或者在其表面用化學(xué)粘附劑材料例如卟啉改性的其他材料，P卜啉基本上改變了其對(duì)金屬，例如但不限制于銅的化學(xué)親和力，從而有利于聚合物復(fù)合材料和金屬層之間的強(qiáng)粘附力?；瘜W(xué)粘附層的第二層可以涂上金屬表面，從而促進(jìn)其和隨后的聚合物(環(huán)氧樹脂/玻璃)層之間的粘附力。在一些實(shí)施方式中，PCB是多層導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。例如在一個(gè)方面，提供了印刷電路板，其包括:至少一個(gè)金屬層；連接到至少一個(gè)金屬層上的有機(jī)分子層；以及所述有機(jī)分子層上面的環(huán)氧樹脂層。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)金屬層表現(xiàn)出超過1.0kg/cm的剝離強(qiáng)度以及小于150nm的粗糙度。在一些實(shí)施方式中，至少一個(gè)金屬層進(jìn)一步包括在其上面形成的圖案化金屬線，其中圖案化金屬線的寬度等于和小于25微米。另外，圖案化金屬線可以具有等于和小于15微米、10微米或者5微米的寬度。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了印刷電路板，其具有一個(gè)或多個(gè)金屬層以及在其上面形成的一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧樹脂層，其特征為:所述一個(gè)或多個(gè)金屬層中的至少一個(gè)表現(xiàn)出超過1.0kg/cm的剝離強(qiáng)度和小于150nm的表面粗糙度。本發(fā)明的實(shí)施方式能夠形成非常小的線寬度。在一些實(shí)施方式中，金屬層包括在其上面形成的圖案化金屬線，所述圖案化金屬線具有的寬度等于和小于25微米。在其他的實(shí)施方式中，金屬層包括在其上面形成的圖案化金屬線，其中圖案化金屬線具有的寬度等于和小于15微米，進(jìn)一步小于10微米。在更進(jìn)一步的實(shí)施方式中，在其上面可以形成圖案化金屬線，其中圖案化金屬線具有的寬度等于和小于5微米。在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了制作印刷電路板的方法，其包括步驟:用堿性溶液/過氧化物溶液預(yù)清潔銅表面；通過形成在其上面形成銅氧化物層，穩(wěn)定銅表面；通過銅氧化物和一種或多種表面改性劑或抑制劑化合物之間的自限制反應(yīng)，終止銅氧化物的形成；以及結(jié)合處理的銅表面和樹脂。在一些實(shí)施方式中，一種或多種分子可以偶聯(lián)到銅氧化物層上面，一種或多種有機(jī)分子包括熱穩(wěn)定的基部，其具有構(gòu)造成結(jié)合銅氧化物層的一種或多種結(jié)合基團(tuán)以及構(gòu)造成連接樹脂的一種或多種連接基團(tuán)。參考圖1A，說明了光滑金屬-樹脂結(jié)合界面100A的簡(jiǎn)化示意圖的一個(gè)例示性實(shí)施方式，光滑金屬-樹脂結(jié)合界面包括結(jié)合到樹脂基材104上的光滑金屬基材102。在金屬的頂部形成結(jié)合有機(jī)層108或者沒有結(jié)合有機(jī)層108的密實(shí)氧化物層的穩(wěn)定層106，從而阻止金屬表面的腐蝕或者化學(xué)侵蝕。在一些實(shí)施方式中，可以要求，但不是必須的是，通過用有機(jī)分子層108進(jìn)一步調(diào)整(conditioning)或者涂上(底涂，priming)穩(wěn)定層從而形成活性結(jié)合位點(diǎn)X而有助于化學(xué)結(jié)合，其中X可以與樹脂中的官能團(tuán)Y發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。在例示性實(shí)施方式中，光滑的金屬-樹脂界面100A擁有優(yōu)良的粘附強(qiáng)度以及耐熱性、耐濕性和耐化學(xué)侵蝕性；這是與圖1B中顯示的粗糙的銅-樹脂界面100B相比較的，其在現(xiàn)有技術(shù)中已知具有的界面結(jié)合主要是通過機(jī)械錨固實(shí)現(xiàn)的。參考圖2，為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征，示意地說明了在那里的例示性試驗(yàn)工藝流程，其包括四個(gè)主要步驟:(I)表面預(yù)處理200 ; (2)表面穩(wěn)定和調(diào)整以及可選的功能化210 ；(3)可選的表面還原(如果需要)220 ； (4)真空層壓240以及(5)熱處理(如果需要)260。顯示了具體的亞步驟和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，這僅僅是為了說明的目的，而不是以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。圖2也顯示了在工藝中實(shí)施剝離強(qiáng)度測(cè)試，然而顯示其僅僅是為了說明測(cè)試程序。本發(fā)明的廣泛的方法步驟不包括剝離測(cè)試步驟。在圖2顯示的例示性方法中，通過堿清潔、沖洗、軟蝕刻和酸清潔、沖洗和干燥基材，實(shí)施表面預(yù)處理200。接下來是步驟210中的穩(wěn)定表面。在本實(shí)施方式中，通過表面氧化穩(wěn)定表面。表面氧化的步驟包括將金屬表面暴露于包括一個(gè)多更多氧化物和一種或多種表面活性成分的氧化劑溶液中。這一個(gè)步驟產(chǎn)生要求厚度和形態(tài)的穩(wěn)定層。然后發(fā)生可選的功能化(官能化)，接著沖洗和干燥基材。如果需要，在步驟220中可以發(fā)生可選的還原。在一個(gè)實(shí)例中，在35° C下樣品在PH調(diào)節(jié)為12.6的40g/L的二甲胺硼烷(DMAB)還原浴中處理2分鐘。這允許了氧化物層的密實(shí)化并且除去了額外的氧化物。同時(shí)，能夠使用分子試劑從而使穩(wěn)定層功能化。然后沖洗樣品并用熱空氣干燥。穩(wěn)定步驟210和可選的還原步驟220之后，通過裝配在穩(wěn)定基材上的層壓膜、施加真空層壓以及在步驟240中施加可選的真空壓縮，實(shí)施真空層壓。接下來，執(zhí)行可選的熱處理，從而固化或者退火層壓的組件。如果需要，然后執(zhí)行剝離強(qiáng)度測(cè)試。參考圖3A和3B，示意地說明的本發(fā)明的兩個(gè)分別的實(shí)施方式。例如，在圖3A中，用標(biāo)準(zhǔn)的表面氧化處理金屬300從而形成氧化物層310。通過傳統(tǒng)的方式，例如通過化學(xué)氧化或者熱氧化，進(jìn)行氧化物層生長(zhǎng)。形成氧化物層310之后，還原氧化物層310從而形成本發(fā)明的穩(wěn)定層320。可選地，可以在還原處理溶液中添加分子試劑從而形成穩(wěn)定層320。圖3B顯示了可替代的實(shí)施方式，其中在氧化步驟期間，用可選地添加到氧化劑中的分子試劑處理金屬350，從而限制氧化物層的生長(zhǎng)，這樣形成穩(wěn)定層360。在兩種情況中，通過存在穩(wěn)定層320、360而沒有引起金屬表面的明顯粗糙，提高了隨后層的粘附力。在另一個(gè)方面，本發(fā)明能夠利用在大量數(shù)目的應(yīng)用中。在一個(gè)這樣的實(shí)例中，能夠使用本發(fā)明的實(shí)施方式從而形成保護(hù)涂層。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法提供了本發(fā)明的方法，其中改性表面的分子成分添加到處理溶液中的一種中(例如氧化浴或者還原浴)，其極大地簡(jiǎn)化了金屬表面的制備。因?yàn)楫?dāng)存在其他試劑時(shí)MI化學(xué)物質(zhì)起作用(例如，氧化劑或者還原劑)，因此工藝時(shí)間縮短了，并且工藝提供了更均勻的覆蓋和穩(wěn)定性。其能夠顯著地降低表面制備工藝的成本，并且能夠?yàn)楦男缘慕饘俦砻嫣峁└郊拥奶卣?例如更高的光滑度和/或提高的隨后層粘附力的可靠性)。改性的表面能夠照原來的樣子使用，或者能夠用其他規(guī)定(establish)的化學(xué)物質(zhì)改性從而提供附加的功能性。用形成穩(wěn)定氧化物的其他材料，包括二氧化硅、氧化鋁或者氧化鋯，本發(fā)明的實(shí)施方式也是有用的。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的應(yīng)用的短名單包括但不限制于下列:耐堿性和抗劃傷性的堅(jiān)硬涂層結(jié)合的基材，用于其的涂層溶液，以及用于其的聚合物連接物覆蓋的金屬氧化物顆粒的制造；抗原子氧的有機(jī)/無機(jī)雜合聚酰亞胺組合物；用于汽車電力電纜的涂層，以及用于制作組合物的工藝；用于液晶顯示器面板的包含表面處理無機(jī)材料的密封劑；用于金屬板的粘合劑。粘合劑應(yīng)該具有高的切變強(qiáng)度和高的剝離強(qiáng)度。使用粘合劑的金屬?gòu)?fù)合鍍層具有高的阻尼效率，并且能夠用于阻尼/消除聲音的板材(sheet)；用于車輛窗戶或者建筑窗戶的玻璃板上的拒水涂層。通過用共價(jià)結(jié)合表面的拒水涂層覆蓋玻璃表面，制造用于車輛窗戶或者建筑窗戶的拒水玻璃板；用于蛋白分離的相容凝膠-環(huán)氧樹脂氧化鋁復(fù)合膜的制備。該涂層應(yīng)該具有良好的親水性以及生物相容性，并且能夠廣泛用在許多種類的化學(xué)分離中；樹脂覆蓋的基材、黏片以及樹脂覆蓋的金屬箔的制造；無團(tuán)聚、表面處理的無機(jī)粉末。該無機(jī)粉末是用有機(jī)化合物進(jìn)行表面處理的，該有機(jī)化合物具有極性部分和非極性部分，并且在環(huán)境溫度下是液態(tài)的。該粉末也可以用偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理。表面處理的無機(jī)粉末分散在樹脂組合物中，用于像EMC (環(huán)氧樹脂模塑料)、液體密封膠、基材材料、用于電子部件、樹脂化合物或者涂層的粘合劑；用于持久表面衍生作用(persistent surface derivatization)的多功能聚合物以及其抗菌性能。其需要共價(jià)的表面錨固以及能夠在反應(yīng)和非反應(yīng)表面上形成耐用的涂層的聚合物交聯(lián)。包含反應(yīng)基團(tuán)的聚合物形成對(duì)氧化物表面的強(qiáng)的連接，從而在多個(gè)點(diǎn)上錨固聚合物鏈；用于包裝材料的在塑料基材和無機(jī)層之間具有良好的粘附力的透明阻氣膜；鋁箔電極，其必須抗陰極物質(zhì)并且與分子偶聯(lián)劑反應(yīng)，該分子偶聯(lián)劑能夠用作電池和/或電容器的電極；功能化的微顆粒改性的熔化吹制的無紡織物。該生產(chǎn)方法要求表面改性的功能微顆粒結(jié)合熔化以及通過傳統(tǒng)工藝的擠壓樹脂薄片；用于熱界面粘貼的納米結(jié)構(gòu)的氣相金屬氧化物，其如同在熱粘貼中的熱絕緣的固體組分一樣有效；用于鋼板表面處理的無鉻組合物，其給予覆蓋相同組合物的鋼板精良的抗腐蝕性能、加工性能、可使用性、粉末涂層性能和潤(rùn)滑性能。具有優(yōu)異粉末涂層性能的用于表面處理溶液的組合物，其包括丙烯酸聚氨酯樹脂、膠質(zhì)復(fù)合氧化物、分子偶聯(lián)劑、二氧化硅和異氰酸酯交聯(lián)劑，以及用于生產(chǎn)用其涂覆的鍍覆薄鋼板的方法；半導(dǎo)體器件制作包括在基材上的空穴類型接收層，以及通過使用包含二氧化硅、氧化鋁和/或覆蓋有金屬的氧化鋁水合物的多孔膜，在接收層上形成的Si膜；使用SAM用于抗劃傷和抗磨損的聚丙烯酸酯涂層從而促進(jìn)分散的納米/微米顆粒雜合組合物的表面改性；具有良好潤(rùn)滑性能的含氟聚合物覆蓋的鍍鋅鋼板以及其制造；包括表面改性的氧化鋁納米顆粒的抗劃傷涂層材料。具有提高的抗劃傷性的涂層材料包括有機(jī)粘合劑，例如水性丙烯酸樹脂、雙組份聚氨酯或者UV-可固化粘合劑、添加劑和表面改性的氧化鋁納米顆粒；對(duì)鎳鍍層具有高粘附力的改進(jìn)的銅的化學(xué)鍍(electroless plating)。通過下面的步驟實(shí)施化學(xué)鍍方法:(I)用SAM偶聯(lián)劑處理將要鍍覆的基材；(2)將處理的基材浸在Ni鍍覆浴中，用于在基材的處理表面上Ni化學(xué)鍍；以及(3)將鍍有Ni的基材浸在pH ( 10的Cu鍍覆浴中，用于在Ni鍍層上化學(xué)鍍Cu。Ni鍍層對(duì)基材具有高的粘附力，并且Cu鍍層對(duì)Ni鍛層具有聞的粘附力；在氧化鋁納米多孔膜上表面改性劑改進(jìn)的穩(wěn)定性。共價(jià)結(jié)合到納米多孔氧化鋁膜的表面上的SAM的穩(wěn)定性可以顯著地提高固定分子的穩(wěn)定性；樹脂對(duì)二氧化鋯涂覆的Ti基材改進(jìn)的結(jié)合強(qiáng)度；應(yīng)用于包括銅氧化物顆粒的尼龍復(fù)合材料從而獲得高摩擦系數(shù)材料。存在的工藝方法包括(I)在丙酮中用表面偶聯(lián)劑處理銅氧化物顆粒和鋁氧化物顆粒、干燥并研磨；
(2)在空氣中處理碳纖維用于氧化；(3)在球磨機(jī)中，混合處理的銅氧化物顆粒、鋁氧化物顆粒、碳纖維和尼龍6到8小時(shí)；接下來是標(biāo)準(zhǔn)的程序；以及描述了用于包括通過以溶膠凝膠法轉(zhuǎn)化SAM改性的表面而獲得網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的燈(lamp)的改良的涂層，其中從酸穩(wěn)定的膠質(zhì)二氧化硅分散而獲得的二氧化硅顆?；旧虾喜⒃诰W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。實(shí)驗(yàn)如下面所描述，進(jìn)行了許多的實(shí)驗(yàn)。顯示這些實(shí)施例僅僅是為了說明的目的，并不是以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1:光滑銅基材的處理該實(shí)施例說明了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式用于處理光滑銅基材的一個(gè)例示性途徑。如上面所討論，本發(fā)明的方法能夠使用處理的光滑金屬基材，這意味著是沒有預(yù)先粗糙化的金屬基材。在一個(gè)實(shí)施例中，金屬表面是銅，具體地是光滑的銅表面，意味著沒有預(yù)先粗糙化的銅表面。這樣的銅表面可以來自于各種來源。例如，適合在本發(fā)明的方法中使用的銅基材包括但不限制于，電解的銅或者鍍覆的銅、非電解的銅以及軋制的銅，其并不受其制備方法所限制。在該實(shí)施例1中，電解的銅基材首先用20-40g/L的氫氧化鈉溶液在40-60° C清潔2-5分鐘，然后用水沖洗。銅基材進(jìn)一步在加有2-5wt%硫酸的1-3%過氧化氫溶液中在室溫下清潔1-5分鐘，以及在5-20wt%硫酸溶液中在室溫下清潔I分鐘，然后接著用水沖洗。然后，在具有包含少于1%SAM的10-50g/L氫氧化鈉的140-200g/L亞氯酸鹽溶液中，通過在50-80° C氧化2-8分鐘穩(wěn)定基材，接著通過水沖洗。然后在pH調(diào)節(jié)為10.5-12.5的10-40g/L的二甲胺硼烷(DMAB)的還原浴中，在室溫到40° C處理樣品2_5分鐘。然后沖洗并通過熱空氣干燥樣品。通過改變處理溶液的濃度、溫度和持續(xù)時(shí)間，能夠調(diào)節(jié)穩(wěn)定層的表面形態(tài)和厚度，其通過SEM、XRD和俄歇深度圖來表征。圖4A是放大50，000倍的例示性SEM顯微圖，顯示具有反映晶體結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程有序的結(jié)狀顆粒(晶粒)和定向顆粒(晶粒)生長(zhǎng)的傳統(tǒng)電解銅表面的形態(tài)(即，光滑的銅表面，或者換句話說，沒有粗糙化的銅表面)。相比較，在圖4B中顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法處理、并在其上面形成穩(wěn)定層的電解銅表面的形態(tài)。如非常顯然地，在圖4B中顯示的處理的銅表面上的穩(wěn)定層表現(xiàn)出更細(xì)的顆粒形態(tài)、無方向的顆粒生長(zhǎng)和更大的均勻性。相比較，圖4C顯示了傳統(tǒng)的黑色氧化物表面，其表現(xiàn)出更厚并易碎的纖維結(jié)構(gòu)。圖4D是傳統(tǒng)微蝕刻的銅表面的例示性SEM顯微圖，其顯示高度不均勻的微溝壑和隆起的形態(tài)。圖5的表格數(shù)據(jù)比較了 Ra和Rz表示的表面粗糙度，并且表明本發(fā)明的處理不會(huì)使銅表面粗糙，其不像使表面非常粗糙化的傳統(tǒng)的氧化和還原工藝。根據(jù)實(shí)施例1制備的處理的光滑銅表面的穩(wěn)定層進(jìn)一步由俄歇電子能譜學(xué)(AES)表征從而確定層的表面組成以及厚度分布。參考圖6，用于處理的光滑銅表面的AES深度圖顯示穩(wěn)定層包含混合的銅和銅氧化物，推測(cè)是氧化亞銅，并且其厚度大約為lOOnm。相比較，傳統(tǒng)的黑色氧化物層延伸到超過IOOOnm的距離。要求穩(wěn)定層的厚度在大約100到200nm的范圍內(nèi)，用于確保良好的結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)施例2:提聞光滑銅基材上樹脂結(jié)合的實(shí)證該實(shí)施例說明提高在光滑銅基材上環(huán)氧樹脂粘附力的一個(gè)例示性途徑。如圖7中所示，上面提到的處理的Cu測(cè)試條(test strip)放在臨時(shí)襯背上。已經(jīng)在環(huán)境條件下穩(wěn)定至少3小時(shí)的，厚度為35 μπι的商業(yè)生產(chǎn)(BU)的環(huán)氧樹脂(或者電介質(zhì))層合膜，放在如圖8Α到8D中顯示的示意步驟所說明的Cu條(strip)的上面。該組件然后在100° C、30s真空和30s3Kg/cm2的壓力下真空層壓。重復(fù)兩次層壓步驟從而形成總共3層的BU膜。值得注意，銅表面在表面處理后從微紅色變?yōu)闇\棕色或者綠色，層壓后然后變?yōu)楹谏?，這表明化學(xué)結(jié)合反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生了。樹脂表面包含化學(xué)反應(yīng)基團(tuán)，如羥基、氨基、環(huán)氧基以及可以通過形成鍵與富含氧的銅表面反應(yīng)的其他基團(tuán)。為了定量粘附強(qiáng)度，如圖SB所示，剛性的襯背基材(剛性件)層壓在BU膜的上面。然后加熱處理該組件或者在對(duì)流加熱烤箱中在180° C固化90分鐘。接下來，將組件分割從而除去臨時(shí)的襯背基材，并且將其分離為單個(gè)的腐蝕試片(test coupon)，用于剝離強(qiáng)度測(cè)試以及使用高加速應(yīng)力測(cè)試(HAST)的測(cè)試。通過剝離角度為90度、剝離速度為50mm/min、寬度為IOmm的剝離條(peel strip)上的剝離測(cè)試儀的測(cè)力計(jì)，定量所得到的層壓板的粘附強(qiáng)度。具體地，在最初形成的基材上測(cè)試剝離強(qiáng)度，然后在預(yù)調(diào)整之后回流。在125° C實(shí)施預(yù)調(diào)整25小時(shí)，接著30° C和60%相對(duì)濕度(RH)下實(shí)施192小時(shí)。260° C實(shí)施回流三次。此后，130° C和85%RH下進(jìn)行HAST測(cè)試96小時(shí)。圖9A和9B說明了處理對(duì)HAST測(cè)試后剝離強(qiáng)度保持力的影響。缺少光滑的對(duì)照(即，沒有根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定層)在HAST之后剝離強(qiáng)度下降了 88%，并且傳統(tǒng)的粗糙對(duì)照顯示損失了40%。在明顯的比較中，處理的光滑銅基材(即，具有根據(jù)本發(fā)明形成的穩(wěn)定層)不僅顯示較高的初始剝離強(qiáng)度，也顯示較高的保持力，只有26%的損失。圖9B的表格數(shù)據(jù)也證明實(shí)現(xiàn)了剝離強(qiáng)度穩(wěn)定性的提高，而沒有顯著改變表明粗糙度。該結(jié)果是優(yōu)良的，并且是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)不能預(yù)測(cè)到的。在顯著優(yōu)點(diǎn)中，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了穩(wěn)定、可控制的工藝窗口。這樣的穩(wěn)定工藝窗口提供了堅(jiān)固、可重復(fù)的工藝。圖10說明了對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式處理的環(huán)氧樹脂層壓的光滑銅表面的樣品的五個(gè)批次，剝離強(qiáng)度的再現(xiàn)性或者堅(jiān)固性以及HAST穩(wěn)定性。圖1lA和IlB顯示與標(biāo)準(zhǔn)的粗糙化表面相比較，在HAST之前和之后，具有根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的穩(wěn)定層的層壓處理的光滑銅表面的SEM橫截面圖，并且進(jìn)一步表明本發(fā)明的方法沒有明顯地使銅表面變粗糙，而且回流和HAST可靠性測(cè)試之后沒有發(fā)生層離。圖12A和12B是剝離的銅表面的例示性SEM顯微圖，其顯示對(duì)于光滑的銅對(duì)照(圖12A)，銅-樹脂界面正好在銅表面處斷裂的，然而對(duì)于具有根據(jù)本發(fā)明的方法形成的穩(wěn)定層的處理的銅表面(圖12B)，斷裂發(fā)生在樹脂內(nèi)部。該令人驚訝的結(jié)果表明，樹脂和本發(fā)明的處理的銅表面之間的結(jié)合強(qiáng)度高于大量樹脂材料自身的結(jié)合強(qiáng)度。實(shí)施例3:細(xì)線圖案化和電絕緣可靠性的實(shí)證形成器件從而表明通過本發(fā)明的實(shí)施方式能夠進(jìn)行細(xì)線的圖案化。具體地，根據(jù)如實(shí)施例1和實(shí)施例2中描述的相同程序，處理并且層壓具有相等尺寸的線的梳型圖案和間隔(50/50、30/30、20/20、10/10、8/8 4 111)。SEM橫截面圖再一次確認(rèn)本發(fā)明的方法沒有使銅線變粗糙，并且在回流和HAST測(cè)試之后沒有發(fā)生層離?；亓骱虷AST之后在2V時(shí)，電絕緣電阻保持在高于IO12 Ω，其大小高于PCB制造規(guī)格的五個(gè)量級(jí)。下面的表I總結(jié)了結(jié)果。在所有的這些結(jié)構(gòu)中都獲得了良好的結(jié)構(gòu)，這表明本發(fā)明的處理極大地改進(jìn)了在小的線間隔中形成銅線圖案的能力，這是本領(lǐng)域內(nèi)的重大進(jìn)步。
權(quán)利要求
1.一種處理金屬表面以促進(jìn)所述金屬表面和有機(jī)材料之間粘附的方法，其特征在于:在所述金屬表面上形成金屬氧化物層，以及通過所述金屬氧化物和表面改性劑化合物之間的自限制反應(yīng)，控制所述金屬氧化物層的形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中控制所述金屬氧化物層的形成使得所述金屬氧化物層的厚度為大約200納米和更小。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物層的厚度范圍為大約100納米到200納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中控制所述金屬氧化物層的形成使得所述金屬氧化物層具有由基本上無定形結(jié)構(gòu)組成的形態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物層的顆粒大小的范圍為250納米和更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物層的顆粒大小的范圍為200納米和更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物層由銅氧化物組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物具有顆粒，并且調(diào)整后，所述顆粒基本上是隨機(jī)取向的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過將所述金屬表面暴露在氧化劑中，形成所述金屬氧化物層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述氧化劑選自以下任何一種或多種:亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧或者其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述表面改性劑化合物選自與金屬氧化物表面反應(yīng)從而控制所述金屬氧化物形成時(shí)的反應(yīng)速率的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述表面改性劑化合物最終減慢和終止所述氧化反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在室溫到大約80°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述自限制反應(yīng)在大約2到15分鐘后變得穩(wěn)定。
15.一種處理金屬表面從而促進(jìn)所述金屬表面和有機(jī)材料之間粘附的方法，包括下列步驟: 氧化所述金屬表面以在所述金屬表面上形成金屬氧化物層；以及通過所述金屬氧化物層和表面改性劑化合物之間的自限制反應(yīng)，終止所述金屬氧化物層的生長(zhǎng)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述表面改性劑化合物選自與金屬氧化物表面反應(yīng)從而控制所述金屬氧化物形成的反應(yīng)速率的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述表面改性劑化合物最終減慢和終止所述氧化反應(yīng)。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬氧化物層的厚度為大約200納米和更小。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬氧化物層由基本上無定形結(jié)構(gòu)組成。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬氧化物層具有顆粒，所述顆粒的大小范圍為250納米和更小。
21.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬氧化物層的顆粒大小范圍為200納米和更小。
22.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬氧化物層由銅氧化物組成。
23.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬氧化物具有基本上隨機(jī)取向的顆粒。
24.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述金屬層用選自以下的任何一種或多種氧化劑氧化:亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧或者其混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述方法在室溫到大約80°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
26.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述自限制反應(yīng)在大約2到15分鐘后變得穩(wěn)定。
27.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中氧化和終止氧化的步驟進(jìn)一步包括將所述金屬表面暴露在包括氧化劑和表面改性劑化合物的溶液中。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述表面改性劑化合物在氧化劑溶液中。
29.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，進(jìn)一步包括下列步驟: 用包括熱穩(wěn)定基部的一種或多種有機(jī)分子接觸所述金屬表面，所述熱穩(wěn)定基部具有構(gòu)造成結(jié)合所述金屬表面的一種或多種結(jié)合基團(tuán)，以及構(gòu)造成連接所述有機(jī)材料的一種或多種連接基團(tuán)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述一種或多種有機(jī)分子是表面活性成分。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述一種或多種有機(jī)分子選自下組:卟啉、葉啉大環(huán)、擴(kuò)展卟啉、收縮卟啉、線性卟啉聚合物、葉啉夾心配位配合物或者卟啉陣列。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述表面活性成分選自由大環(huán)配位體、大環(huán)配合物、夾心配位配合物以及其聚合物組成的組。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述表面活性成分是卟啉。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述一種或多種連接基團(tuán)由芳香基官能團(tuán)和/或烷基連接基團(tuán)組成。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述芳香基官能團(tuán)由選自以下任何一種或多種的官能團(tuán)組成:醋酸酷基、燒基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二羥基磷?；h(huán)氧基、酯、醚、乙炔基、甲酰基、羥基、羥甲基、碘基、巰基、巰甲基、Se-乙?；?、Se-乙?；谆-硫代乙?；?、S-硫代乙?；谆?、氧硒基、4，4，5，5-四甲基_1，3, 2- 二卩惡環(huán)戍砸燒~2~基、2_ (二甲基甲娃燒基)乙塊基、乙稀基以及其組合。
36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述烷基連接基團(tuán)包括選自以下任何一種或多種的官能團(tuán):醋酸酷基、燒基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二羥基磷?；?、環(huán)氧基、酯、醚、乙炔基、甲?；?、羥基、羥甲基、碘基、巰基、巰甲基、Se-乙?；e-乙?；谆-硫代乙酰基、S-硫代乙?；谆?、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3, 2- 二卩惡環(huán)戍硼燒~2~基、2_( 二甲基甲娃燒基)乙塊基、乙烯基以及其組合。
37.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述至少一種連接基團(tuán)由醇或者膦酸酯組成。
38.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述至少一種連接基團(tuán)由以下一種或多種組成:胺、醇、醚、其他親核試劑、苯基乙炔、苯基烯丙基基團(tuán)、膦酸酯以及其組合。
39.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述有機(jī)材料是由以下中的任何一種或多種組成的有機(jī)基材:電子基材、PCB基材、半導(dǎo)體基材、光電基材、聚合物、陶瓷、碳、環(huán)氧樹脂、玻璃加強(qiáng)的環(huán)氧樹脂、苯酚、聚酰亞胺樹脂、玻璃加強(qiáng)的聚酰亞胺、氰酸酯、酯、聚四氟乙烯、塑料以及其混合物。
40.一種印刷電路板,包括: 至少一個(gè)金屬層； 至少一個(gè)環(huán)氧樹脂層；以及 在所述金屬層和所述環(huán)氧樹脂層之間形成的穩(wěn)定層。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷電路板，其中所述穩(wěn)定層由厚度為大約200納米和更小的金屬氧化物組成。
42.根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷電路板，其中所述穩(wěn)定層由表現(xiàn)為基本上無定形結(jié)構(gòu)的金屬氧化物組成。
43.根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷電路板，其中所述穩(wěn)定層由厚度為大約200納米和更小并且表現(xiàn)為基本上無定形結(jié)構(gòu)的金屬氧化物組成。
44.根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷電路板，其中所述穩(wěn)定層由具有顆粒的金屬氧化物層組成，其中所述顆粒具有的顆粒大小范圍為250納米和更小。
45.根據(jù)權(quán)利要求40所述 的印刷電路板，其中所述穩(wěn)定層由具有顆粒的金屬氧化物層組成，其中所述顆粒具有的顆粒大小范圍為200納米和更小。
46.根據(jù)權(quán)利要求41到45中任一項(xiàng)所述的印刷電路板，其中所述金屬氧化物由銅氧化物組成。
47.根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷電路板，其中所述金屬層的粗糙度至多大約0.14 μπιRa。
48.根據(jù)權(quán)利要求41到46中任一項(xiàng)所述的印刷電路板，其中所述金屬氧化物的粗糙度至多大約0.14 μ m Ra。
49.根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷電路板，其中所述金屬層進(jìn)一步包括在其上面形成的圖案化金屬線，所述圖案化金屬線的寬度等于和小于大約25微米。
50.根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷電路板，其中所述金屬層進(jìn)一步包括在其上面形成的圖案化金屬線，所述圖案化金屬線的寬度等于和小于大約15微米。
51.根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷電路板，其中所述金屬層進(jìn)一步包括在其上面形成的圖案化金屬線，所述圖案化金屬線的寬度等于和小于大約10微米。
52.根據(jù)權(quán)利要求40所述的印刷電路板，其中所述金屬層進(jìn)一步包括在其上面形成的圖案化金屬線，所述圖案化金屬線的寬度等于和小于大約5微米。
53.一種制作印刷電路板的方法，其包括下列步驟: 用堿性溶液和/或過氧化物溶液預(yù)清潔銅表面； 通過在其上面形成銅氧化物層穩(wěn)定所述銅表面； 通過所述銅氧化物和一種或多種表面改性劑化合物之間的自限制反應(yīng)，終止所述銅氧化物的形成；以及 將處理的所述銅表面與樹脂結(jié)合。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，進(jìn)一步包括下列步驟: 偶聯(lián)一種或多種分子到所述銅氧化物層上，所述一種或多種有機(jī)分子包括熱穩(wěn)定的基部，所述熱穩(wěn)定的基部具有構(gòu)造成結(jié)合所述銅氧化物表面的一種或多種結(jié)合基團(tuán)以及構(gòu)造成連接所述樹脂的一種或多種連接基團(tuán)。
55.一種控制在金屬表面上的氧化物層的生長(zhǎng)的方法，包括:通過所述氧化物層和一種或多種表面改性劑化合物之間的自限制反應(yīng)，終止所述氧化物層的生長(zhǎng)。
56.一種氧化劑組合物，包括: 一種或多種氧化劑；以及 一種或多種表面改性劑化合物。
57.一種處理金屬表面以促進(jìn)所述金屬表面和有機(jī)材料之間粘附或者結(jié)合的方法，其特征在于:通過在其上面形成金屬氧化物層穩(wěn)定所述金屬表面，然后用還原劑調(diào)整所述金屬氧化物層以實(shí)現(xiàn)選擇的氧化物厚度和形態(tài)。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中調(diào)整后所述金屬氧化物層的厚度為200納米和更小。
59.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述金屬氧化物具有由基本上無定形結(jié)構(gòu)組成的形態(tài)。`
60.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述金屬氧化物層具有顆粒，并且調(diào)整后所述顆粒的大小范圍為250納米和更小。
61.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述金屬氧化物層具有顆粒，并且調(diào)整后所述顆粒的大小范圍為200納米和更小。
62.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述金屬氧化物層由銅氧化物組成。
63.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述金屬氧化物具有顆粒，并且調(diào)整后所述顆?；旧鲜请S機(jī)取向的。
64.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中通過將所述金屬表面暴露在氧化劑中，穩(wěn)定所述金屬表面。
65.根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中所述氧化劑選自以下任何一種或多種:亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧或者其混合物。
66.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述還原劑選自以下任何一種或多種:環(huán)硼烷、嗎啉硼烷、嘧啶硼烷、哌啶硼烷或者二甲胺硼烷(DMAB)。
67.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中穩(wěn)定所述金屬表面在室溫到大約80°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
68.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中調(diào)整所述金屬氧化物層在室溫到大約50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
69.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中所述方法進(jìn)行大約2到20分鐘的時(shí)間范圍。
70.一種處理金屬表面以促進(jìn)金屬表面和有機(jī)材料之間粘附的方法，包括下列步驟: 穩(wěn)定所述金屬表面；以及 調(diào)整所述穩(wěn)定的金屬表面。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中穩(wěn)定所述金屬表面的步驟包括在所述金屬表面上形成金屬氧化物層。
72.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中調(diào)整所述金屬表面的步驟包括用還原劑還原所述金屬氧化物層。
73.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中調(diào)整后所述金屬氧化物層的厚度為200納米和更小。
74.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中調(diào)整后所述金屬氧化物層由基本上無定形結(jié)構(gòu)組成。
75.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中所述金屬氧化物層具有顆粒，并且調(diào)整后所述顆粒的大小范圍為250納米和更小。
76.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中所述金屬氧化物層具有顆粒，并且調(diào)整后所述顆粒的大小范圍為200納米和更小。
77.根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述金屬氧化物層由銅氧化物組成。
78.根據(jù)權(quán)利要求72 所述的方法，其中所述金屬氧化物具有顆粒，并且調(diào)整后所述顆粒基本上是隨機(jī)取向的。
79.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中通過將所述金屬表面暴露在氧化劑中來穩(wěn)定所述金屬表面。
80.根據(jù)權(quán)利要求79所述的方法，其中所述氧化劑選自以下任何一種或多種:亞氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、臭氧或者其混合物。
81.根據(jù)權(quán)利要求72所述的方法，其中所述還原劑選自以下任何一種或多種:甲醛、硫代硫酸鈉、硼氫化鈉、由通式BH3NHRR'表示的硼烷還原劑，其中R和R’各自選自由11、013和012013組成的組，例如二甲胺硼烷(DMAB)、環(huán)硼烷、嗎啉硼烷、嘧啶硼烷或者哌啶硼烷。
82.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中穩(wěn)定所述金屬表面在室溫到大約80°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
83.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中調(diào)整所述金屬氧化物層在室溫到大約50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
84.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中所述方法進(jìn)行大約5到20分鐘的時(shí)間范圍。
85.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，進(jìn)一步包括下列步驟: 調(diào)整后，用包括熱穩(wěn)定基部的一種或多種有機(jī)分子接觸所述金屬表面，所述熱穩(wěn)定基部具有構(gòu)造成結(jié)合所述金屬表面的一種或多種結(jié)合基團(tuán)以及構(gòu)造成連接所述有機(jī)材料的一種或多種連接基團(tuán)。
86.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中所述一種或多種有機(jī)分子是表面活性成分。
87.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中所述一種或多種有機(jī)分子選自下組:卟啉、葉啉大環(huán)、擴(kuò)展卟啉、收縮卟啉、線性卟啉聚合物、葉啉夾心配位配合物或者卟啉陣列。
88.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中所述表面活性成分選自由大環(huán)配位體、大環(huán)配合物、夾心配位配合物以及其聚合物組成的組。
89.根據(jù)權(quán)利要求86所述的方法，其中所述表面活性成分是卟啉。
90.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中所述一種或多種連接基團(tuán)由芳香基官能團(tuán)和/或烷基連接基團(tuán)組成。
91.根據(jù)權(quán)利要求90所述的方法，其中所述芳香基官能團(tuán)由選自以下任何一種或多種的官能團(tuán)組成:醋酸酷基、燒基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二羥基磷?；?、環(huán)氧基、酯、醚、乙炔基、甲?；?、羥基、羥甲基、碘基、巰基、巰甲基、Se-乙?；e-乙?；谆?、S-硫代乙酰基、S-硫代乙?；谆⒀跷?、4，4，5，5-四甲基_1，3，2_ 二卩惡環(huán)戍砸燒_2_基、2_ (二甲基甲娃燒基)乙塊基、乙稀基以及其組合。
92.根據(jù)權(quán)利要求90所述的方法，其中所述烷基連接基團(tuán)包括選自以下任何一種或多種的官能團(tuán):醋酸酷基、燒基氣基、稀丙基、胺、氣基、漠基、漠甲基、擬基、竣酸酷基、竣酸、二羥基磷?；?、環(huán)氧基、酯、醚、乙炔基、甲?；?、羥基、羥甲基、碘基、巰基、巰甲基、Se-乙酰基硒基、Se-乙?；谆-硫代乙?；-硫代乙?；谆?、氧硒基、4，4，5，5-四甲基-1，3, 2- 二卩惡環(huán)戍硼燒~2~基、2_( 二甲基甲娃燒基)乙塊基、乙烯基以及其組合。
93.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中所述至少一種連接基團(tuán)由醇或者膦酸酯組成。
94.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中所述至少一種連接基團(tuán)由以下一種或多種組成:胺、醇、醚、其他親核試劑、苯基乙炔、苯基烯丙基基團(tuán)、膦酸酯以及其組合。
95.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中所述有機(jī)材料由以下任何一種或多種組成:電子基材、PCB基材、半導(dǎo)體基材、光電基材、聚合物、陶瓷、碳、環(huán)氧樹脂、玻璃加強(qiáng)的環(huán)氧樹月旨、苯酚、聚酰亞胺樹脂、玻璃加強(qiáng)的聚酰亞胺、氰酸酯、酯、聚四氟乙烯、塑料以及其混合物。
96.一種制作印刷電路板的方法，其包括下列步驟: 用堿性溶液和/或過氧化物溶液預(yù)清潔銅表面； 通過在其上形成銅氧化物層穩(wěn)定所述銅表面； 用還原劑調(diào)整所述銅氧化物 層；以及 將處理的銅表面與樹脂結(jié)合。
97.根據(jù)權(quán)利要求96所述的方法，進(jìn)一步包括下列步驟: 偶聯(lián)一種或多種分子到所述銅氧化物層上，所述一種或多種有機(jī)分子包括熱穩(wěn)定的基部，所述熱穩(wěn)定的基部具有構(gòu)造成結(jié)合所述銅氧化物表面的一種或多種結(jié)合基團(tuán)以及構(gòu)造成連接所述樹脂的一種或多種連接基團(tuán)。
98.一種在金屬表面上形成涂層的方法，其特征在于:在所述金屬表面上形成金屬氧化物層，以及通過所述金屬氧化物和表面改性劑化合物之間的自限制反應(yīng)來控制金屬氧化物層的形成。
99.一種在金屬表面上形成涂層的方法，包括下列步驟: 氧化所述金屬表面以在所述金屬表面上形成金屬氧化物層；以及 通過所述金屬氧化物層和表面改性劑化合物之間的自限制反應(yīng)來終止所述金屬氧化物層的生長(zhǎng)。
100.—種在金屬表面上形成涂層的方法，其包括下列步驟: 穩(wěn)定所述金屬表面；以及 調(diào)整所述穩(wěn)定的金屬表面。
全文摘要
本發(fā)明的實(shí)施方式通常涉及處理金屬表面以增強(qiáng)與基材的粘附或者結(jié)合的方法，以及由此形成的器件。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，提供了實(shí)現(xiàn)增加的結(jié)合強(qiáng)度而沒有使金屬表面的形貌變粗糙的方法。通過該方法獲得的金屬表面提供了與樹脂層的強(qiáng)結(jié)合。處理的金屬和樹脂層之間的結(jié)合介面表現(xiàn)出耐熱性、耐濕性以及對(duì)后層壓工藝步驟中涉及的化學(xué)物質(zhì)的抗性，因而其適合用于PCB的生產(chǎn)中。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的方法在制作高密度多層PCB中是特別有用的，特別是用于線/間隔等于和小于10微米的電路的PCB。根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方式的方法在廣泛的各種應(yīng)用中的金屬表面的涂層中是特別有用的。
文檔編號(hào)B05D3/00GK103118806SQ201080067928
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2010年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月6日
發(fā)明者魏任杰, 劉志明, 石志超, 維爾納·G·庫(kù)爾 申請(qǐng)人:埃托特克德國(guó)有限公司