專利名稱：甘油作為提高加入含水組合物的礦物質自分散特性試劑的用途的制作方法
甘油作為提高加入含水組合物的礦物質自分散特性試劑的用途本發(fā)明描述了用于促進最初干磨并且意圖用于含水組合物(如含水懸液、漆或涂料分散體)的某些礦物質(包括天然碳酸鈣)的分散的技術方案。
本方案基于包含甘油和/或聚甘油的制劑在干磨步驟中的用途。由于甘油是得自可再生的得自非化石能源的資源，所以它符合“綠色化學”和“可持續(xù)發(fā)展”的概念。除了水分散的容易程度，所提出的方案使得在礦物質的水分散階段中產生的泡沫顯著減少，這在如含水漆和紙張涂料的應用中至關重要。現(xiàn)今礦業(yè)是化學品的主要消耗者?；瘜W品用于礦物質經(jīng)歷的轉化/改性/加工的各種階段。礦物質(包括天然碳酸鈣)的干磨是這些步驟之一。這種研磨在稱為“研磨助劑”的試劑存在下進行，研磨助劑的作用是促進如上所述的研磨的機械作用。其以非常一般的方式存在于文獻“Calcium Carbonate”(BirkllSuserVerlag, 2001)和“ Beitrag z ur AllfkIariing der Wirkungsweise vonMahlhilfsmitteln” (Freiberger Forschungshefte, VEB Deutscher Verlag fiirGrundstoffIndustrie, Leipzig,德國，1975)中。關于這種添加劑的主題的現(xiàn)有技術特別豐富，其可分為三類Br6nstedt弱酸、Briinstedt弱堿和路易斯堿(Lewis base)。致力于Br6nstedt弱酸的第一組包含甲酸、乙酸、乳酸、褐煤酸(lignitic acid)、己二酸、乳酸、脂肪酸以及尤其是棕櫚酸和硬脂酸，還包含這些酸的一些鹽如木質素磺酸鹽。其說明見于文獻WO 2005/063399和FR 2 203 670中。第二組由BrSnstedt弱堿組成。其尤其包括本領域技術人員熟知的醇胺，包括TIPA(三異丙醇胺)和TEA(三乙醇胺)。關于這點，可參考文獻EP O 510 890和GB 2 179268。路易斯堿是第三組干磨助劑，并且包含醇。其為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇和二丙二醇。例如，在其表I中，文獻WO 2002/081 573和US 2003/019 399描述了二乙二醇作為干磨助劑的用途。文獻WO 2005/071 003提到了相當于乙二醇的多元醇。文獻WO2005/026 252描述了可為三乙醇胺、聚丙二醇或者乙二醇的干磨試劑。必需承認，即使今天這些基于二醇的產品也是最常用于天然碳酸鈣干磨的產品，其中丙二醇(或者單丙二醇)應用最為廣泛。事實上，這些添加劑因其在促進研磨過程中的效率以及其低成本而著稱。然而，這些產品并非不含揮發(fā)性有機化合物(VOC)。因此，由于一部分研磨助劑仍然固著在礦物顆粒的表面/被礦物顆粒的表面吸收，所以利用這些添加劑研磨的碳酸鈣本身就是VOC的載體。在不再容許任何揮發(fā)性有機化合物調控的應用中，這種VOC組分對這種礦物質的使用構成了障礙。對于在水相(如漆)中的許多應用尤其如此。其中在歐盟指令1999/13/EC (Solvent Emission Directive)和 2004/42/EC (Limitation of VOC emissionsrelated to the use of solvents in decorative paints)中明確地限制了涉及漆的生產和使用的VOC排放量。
必須對該環(huán)境要求加以技術約束為所述礦物質尋找在含水組合物中特有的自分散劑。具體地，這意味著在已經(jīng)研磨之后，在某些情況下所述礦物質意圖用于含水制劑的組合物；因此它必須分散于水中。例如，能夠引入得自干磨步驟的天然碳酸鈣的含水漆或紙張涂料分散體就是這種情況。一旦將所述礦物質引入含水組合物中，就能夠觀察到，該所謂的自分散特性更加
顯著-在引入水中和混合的操作之后立即測量的兩個粘度值盡可能地低，其表征良好的初始分散狀態(tài)，-以及在經(jīng)過最短可能時間的過程中粘度的演變，反映由此生成的含水組合物的良好的流變學穩(wěn)定性。這種要求見于所述礦物質在含水介質中的所有應用中例如含水懸液、漆和紙張 涂料分散體就是這種情況。對于這種要求，必須限制在礦物質在水中分散的過程中(尤其是由于介質的攪拌的影響)出現(xiàn)的發(fā)泡現(xiàn)象。除了其難看的外觀之外，這種泡沫是穩(wěn)定性問題和相分離問題的來源、尤其是關于含水漆和紙張涂料分散體引入得自干磨步驟的碳酸鈣。此外，進行目的在于提高得自干磨步驟的礦物質在含水介質中的自分散特性的研究，本申請人已經(jīng)開發(fā)了包含甘油和/或聚甘油的制劑作為所述礦物質的干磨試劑的用途。出人意料地，這些制劑使得一旦引入含水組合物中，所述礦物質的自分散特性就得到提高。這意味著，對于引入了利用丙二醇或聚乙二醇干磨的所述礦物質的組合物，其即刻粘度降低并且該粘度的穩(wěn)定性隨時間提高。此外，由在水中的懸浮操作產生的泡沫的量顯著減少。本申請人指出，她知道文獻WO 2007/138410提出了低分子量聚亞烷基二醇作為碳酸鈣干磨試劑的用途這些產品有效地用于碳酸鈣的干磨并且不含V0C。盡管如此，所述聚亞烷基二醇并非得自可再生原材料(其指桶裝原油)，它們的價格目前非常高。關于用作干磨助劑的甘油，本申請人指出她知道文獻WO 2006/132 762和WO2007/109 328。甘油是得自植物油或者動物油的轉化(皂化、酯交換反應和脂肪酸合成)的產品。其為可再生資源并且為可大量獲得的可再生自然資源。它代表了不含VOC的替代品，從環(huán)境的立場以及從我們的自然資源的保護的立場來看，它都是非常有利的，這是全部得自合成的方式的聚乙二醇(PEG)無法許可的。然而，這些關注水泥干磨的文獻并未包含實施例，不關心礦物質自分散特性的問題，并且不以任何方式關注漆或者紙張涂料分散體。如Mathieu Skrzypczak(EcoleCentrale de Lyon, 2009)的題為"Understanding of the physico-chemical mechanismsinvolved in the dry-grinding of calcium carbonate in the presence of a grindingagent"的論文中所描述的，認為甘油是研磨添加劑。但是，該文獻中未提及所獲得的研磨材料在含水組合物中的自分散特性。最后，本申請人知道尚未公開的申請?zhí)枮镕R 09 58685的法國申請它關注甘油在礦物質研磨過程中的用途，其具有提高研磨容量和減小比研磨能耗(研磨能量本身，以及分級能量)以獲得特定顆粒尺寸的非常特定的作用。該文獻中未提及獲得的研磨材料在含水組合物中的自分散特性。本申請人還希望提及專利申請EP 09 015 129. 1，其定義了礦物質的分級過程。所述分級過程使用包含甘油和/或至少一種聚甘油的分級助劑來提高通過空氣的分級效率或者涉及與無添加劑的通過空氣的分級相比減小的比分級能，使得能夠在各種環(huán)境(如親水環(huán)境)中使用分級產品。該文獻中未提及所獲得的研磨材料在含水組合物中的自分散特性。此外，試圖在減少引起泡沫現(xiàn)象的同時提高礦物質在含水組合物中的自分散特性，應當理解，所述礦物質來自干磨步驟，本申請人已經(jīng)開發(fā)了包含甘油和/或聚甘油的制劑在所述礦物質的所述干磨步驟中的用途。因此，本發(fā)明由在礦物質干磨期間包含甘油和/或聚甘油的制劑作為提高所述礦物質在含水組合物中的自分散特性的試劑的用途組成。
應當很好地理解，自分散特性意指“關于相同的含水組合物，引入得自相同的干磨步驟但是在現(xiàn)有技術的研磨助劑的存在下的相同的礦物質”。如已解釋的，對于其中引入了干磨礦物質的含水組合物，通過粘度的即刻(或24小時之后)測量以及通過該粘度隨時間的演變來評價自分散特性。因而本發(fā)明的第一目的是制劑作為用于提高選自白云石、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、高嶺土和碳酸鈣中的礦物質在水中的自分散特性的試劑的用途，所述制劑的特征在于它們(i)由含水的或純的形式的甘油組成，或者(ii)由甘油與以下試劑中的一種或者更多種組成乙二醇、單丙二醇、三乙二醇、無機酸或無機酸鹽、甲酸或檸檬酸、或者甲酸鹽或檸檬酸鹽、有機多元酸或有機多元酸鹽、醇胺、聚亞乙基亞胺、分子量為200g/摩爾至20000g/摩爾并且優(yōu)選為600g/摩爾至6000g/摩爾的聚亞燒基二醇聚合物、回轉半徑(radius of gyration)的均方根小于或者等于所述礦物質的模態(tài)半徑(modal radius)的碳水化合物、一種或者幾種聚甘油，一種或者更多種所述試劑為含水的或純的形式，(iii)在不存在甘油時，包含一種或者更多種聚甘油，以及在于它們用于所述礦物材料的干磨中的至少一個步驟。表述純的形式意指含有所述產品的所述制劑不含任何其它產品。該用途可描述為5種變化方案，這取決于研磨助劑的形式和性質-第一變化方案純的形式的甘油-第二變化方案含水的形式的甘油-第三變化方案甘油與第(ii)點中所列出化合物中的至少一種相組合，為含水的或純的形式-第四變化方案與一種或者更多種聚甘油-第五變化方案純的形式的一種或者更多種聚甘油-第六變化方案一種或者更多種聚甘油的含水制劑。在第一變化方案中，該用途的特征還在于所述制劑由純的形式的甘油組成。在該第二變化方案中，該用途的特征還在于所述制劑由水和甘油組成。根據(jù)該第二變化方案，該用途的特征還在于所述制劑包含相對于其總重量按重量計為25 %至95 %、優(yōu)選45 %至90 %、特別優(yōu)選75 %至85 %的甘油，余量由水組成。在第三變化方案中，該用途的特征還在于所述制劑由甘油與所述試劑中的一種或者更多種組成，為含水的或純的形式。根據(jù)該第三變化方案，用途的特征還在于所述無機酸為磷酸。根據(jù)該第三變化方案，用途的特征還在于所述無機酸的鹽為一元堿鹽、二元堿鹽或三元堿鹽，并且優(yōu)選為元素周期表的第一族或者第二族的陽離子鹽。根據(jù)該第三變化方案，該用途的特征還在于所述甲酸或者檸檬酸的鹽為一元堿鹽、二元堿鹽或者三元堿鹽，并且優(yōu)選為元素周期表的第一族或者第二族的陽離子鹽。根據(jù)該第三變化方案，該用途的特征還在于所述有機多元酸具有式COOH-(CH2)n-C00H，其中η等于值為包括端值在內的O至7之間的整數(shù)；或者為式COOH-(CH2)n-COOH的 有機多元酸的一元堿鹽或者二元堿鹽，其中η等于值為包括端值在內的O至7之間的整數(shù)；或者為以下單體的一種或者更多種的聚合有機多元酸，為酸的形式或者為利用元素周期表的第一族或者第二族中的一種或者更多種陽離子部分地或完全地中和的形式丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸，或者優(yōu)選為草酸、庚二酸或己二酸。根據(jù)該第三變化方案，該用途的特征還在于所述醇胺選自2_氨基-2-甲基-I-丙醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和三異丙醇胺，中和的或者未中和的，并且優(yōu)選選自它們的利用甲酸鹽或檸檬酸鹽或有機多元酸鹽中和的形式。根據(jù)該第三變化方案，該用途的特征還在于所述聚亞烷基二醇聚合物為聚乙二醇、聚丙二醇、或者乙二醇-丙二醇共聚物，無規(guī)的或者嵌段的。根據(jù)該第三變化方案，該用途的特征還在于所述碳水化合物的回轉半徑的均方根小于或者等于所述礦物質的模態(tài)半徑的所述碳水化合物為葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉或者纖維素，并且優(yōu)選為蔗糖。根據(jù)該第三變化方案，該用途的特征還在于一種或者更多種所述聚甘油選自二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油和十甘油以及其混合物，并且優(yōu)選選自二甘油和三甘油。根據(jù)該第三變化方案，該用途的特征還在于所述制劑包含相對于其總重量按重量計為20%至95%的甘油、按重量計為I %至50%的所述試劑和按重量計為O %至65%的水，優(yōu)選按重量計為30至90%的甘油、按重量計為10%至45%的所述試劑和按重量計為O %至60 %的水，特別優(yōu)選按重量計為35 %至75 %的甘油、按重量計為30 %至40 %的所述試劑和按重量計為5%至50%的水，甘油的按重量計的百分數(shù)、所述試劑的按重量計的百分數(shù)和水的按重量計的百分數(shù)的總和每種情況下均等于100%。在第四變化方案中，該用途的特征還在于在不存在甘油時，所述制劑包含一種或者更多種聚甘油。所述聚甘油或者這些多種聚甘油優(yōu)選選自二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油和十甘油以及其混合物，并且優(yōu)選選自二甘油和三甘油。根據(jù)第五變化方案，該用途的特征還在于所述制劑由一種或者更多種純的形式的聚甘油組成。根據(jù)該第五變化方案，該用途的特征還在于一種或者更多種所述聚甘油選自二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油和十甘油及其混合物，并且優(yōu)選選自二甘油和三甘油。根據(jù)第六變化方案，該用途的特征還在于所述制劑由水和一種或者更多種聚甘油組成。 根據(jù)所述第六變化方案，該用途的特征還在于所述制劑包含相對于其總重量按重量計為25 %至95 %、優(yōu)選45 %至90 %、特別優(yōu)選75 %至85 %的甘油，余量由水組成。根據(jù)所述第六變化方案，該用途的特征還在于一種或者更多種所述聚甘油選自二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油和十甘油及其混合物，并且優(yōu)選選自二甘油和三甘油?！愕?該用途的特征還在于相對于所述礦物質的干重,施用IOOppm至5000ppm、優(yōu)選500ppm至3000ppm的甘油或者聚甘油?！愕?該用途的特征還在于對每m2礦物質,施用O. Img至Img,并且優(yōu)選O. 2mg至O. 6mg的總干當量的所述甘油或者聚甘油以及任何可能的試劑。一般地,該用途的特征還在于研磨所述礦物質至由Sedigraph 5100測量的平均直徑為O. 5 μ m至10 μ m,優(yōu)選I μ m至5 μ m?！愕?該用途的特征還在于研磨所述礦物質至獲得由Sedigraph 5100測量的直徑小于2 μ m的顆粒的重量百分數(shù)范圍為20 %至90 %，優(yōu)選30 %至60 %。一般地，該用途的特征還在于所述礦物質為天然碳酸鈣。以下實施例將使得更好地理解本發(fā)明，但不限制其范圍。
實施例實施例I本實施例說明天然碳酸鈣-卡拉拉(Carrara)大理巖的干磨。使用配備有球磨機和分粒器的裝置進行研磨。在表I中給出供給入研磨器的初始碳酸鈣的粒度分布。
權利要求
1.制劑作為用于提高礦物質在水中的自分散特性的試劑的用途，所述礦物質選自白云石、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、高嶺土和碳酸鈣，所述制劑的特征在于它們 (i)由含水的或純的形式的甘油組成，或者 ( )由甘油與以下試劑中的一種或更多種組成乙二醇、單丙二醇、三乙二醇、無機酸或無機酸鹽、甲酸或檸檬酸或者甲酸鹽或檸檬酸鹽、有機多元酸或有機多元酸鹽、醇胺、聚亞乙基亞胺、分子質量按重量計為200g/摩爾至20000g/摩爾并且優(yōu)選600g/摩爾至6000g/摩爾的聚亞烷基二醇聚合物、回轉半徑的均方根小于或者等于所述礦物質的模態(tài)半徑的碳水化合物、一種或者幾種聚甘油，一種或者更多種所述試劑為含水的或純的形式， (iii)在不存在甘油時，包含一種或者更多種聚甘油， 并且特征在于它們用于所述礦物質的干磨中的至少一個步驟中。
2.根據(jù)權利要求I所述的用途，其特征在于所述制劑由純的形式的甘油組成。
3.根據(jù)權利要求I所述的用途，其特征在于所述制劑由水和甘油組成。
4.根據(jù)權利要求3所述的用途，其特征在于所述制劑包含相對于其總重量按重量計為25 %至95 %、優(yōu)選45 %至90 %、特別優(yōu)選75 %至85 %的甘油，余量由水構成。
5.根據(jù)權利要求I所述的用途，其特征在于所述制劑由甘油與含水的或純的形式的所述試劑中的一種或者更多種組成。
6.根據(jù)權利要求5所述的用途，其特征在于所述無機酸為磷酸。
7.根據(jù)權利要求5所述的用途，其特征在于所述無機酸鹽為一元堿鹽、二元堿鹽或者三元堿鹽，并且優(yōu)選為元素周期表的第一族或者第二族的陽離子鹽。
8.根據(jù)權利要求5所述的用途，其特征在于所述甲酸鹽或者檸檬酸鹽為一元堿鹽、二元堿鹽或者三元堿鹽，并且優(yōu)選為元素周期表的第一族或者第二族的陽離子鹽。
9.根據(jù)權利要求5所述的用途，其特征在于所述有機多元酸具有式COOH-(CH2)n-C00H,其中η為包括端值在內的O至7之間的整數(shù)值；或者為式COOH-(CH2)n-COOH的有機多元酸的一元堿鹽或者二元堿鹽,其中η等于值為包括端值在內的O至7之間的整數(shù)；或者為以下單體中的一種或者更多種的聚合有機多元酸，為酸的形式或者為利用元素周期表的第一族或者第二族中的一種或者更多種陽離子部分地或完全地中和的形式丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸，或者優(yōu)選為草酸、庚二酸或己二酸。
10.根據(jù)權利要求5所述的用途，其特征在于所述醇胺選自中和或者未中和的2-氨基-2-甲基-I-丙醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺和三異丙醇胺，并且優(yōu)選選自它們的利用甲酸鹽或者檸檬酸鹽或者有機多元酸鹽中和的形式。
11.根據(jù)權利要求5所述的用途，其特征在于所述聚亞烷基二醇聚合物為聚乙二醇、聚丙二醇或者乙二醇-丙二醇的無規(guī)或嵌段共聚物。
12.根據(jù)權利要求5所述的用途，其特征在于所述碳水化合物的回轉半徑的均方根小于或者等于所述礦物質的模態(tài)半徑的所述碳水化合物為葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉或者纖維素，并且優(yōu)選為蔗糖。
13.根據(jù)權利要求5所述的用途，其特征在于所述一種或者更多種聚甘油選自二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油和十甘油及其混合物，并且優(yōu)選選自二甘油和三甘油。
14.根據(jù)權利要求5至13中任一項所述的用途，其特征在于所述制劑包含相對于其總重量按重量計為20%至95%的甘油、按重量計為1%至50%的所述試劑和按重量計為0%至65 %的水，優(yōu)選按重量計為30 %至90 %的甘油、按重量計為10 %至45 %的所述試劑和按重量計為0%至60%的水，特別優(yōu)選按重量計為35%至75%的甘油、按重量計為30%至40%的所述試劑和按重量計為5%至50%的水，其中甘油的按重量計的百分數(shù)、所述試劑的按重量計的百分數(shù)和水的按重量計的百分數(shù)的總和每種情況下均等于100%。
15.根據(jù)權利要求I所述的用途，其特征在于在不存在甘油時，所述制劑包含一種或者更多種聚甘油。
16.根據(jù)權利要求15所述的用途，其特征在于所述一種或者更多種聚甘油選自二甘油、三甘油、四甘油、五甘油、六甘油、七甘油、八甘油、九甘油和十甘油以及其混合物，并且優(yōu)選選自二甘油和三甘油。
17.根據(jù)權利要求15或16所述的用途，其特征在于所述制劑由一種或者更多種純的形式的甘油組成。
18.根據(jù)權利要求15或16所述的用途，其特征在于所述制劑由水和一種或者更多種聚甘油組成。
19.根據(jù)權利要求18所述的用途，其特征在于所述制劑包含相對于其總重量按重量計為25 %至95 %、優(yōu)選45 %至90 %、特別優(yōu)選75 %至85 %的聚甘油，余量由水構成。
20.根據(jù)權利要求I至19中任一項所述的用途，其特征在于相對于所述礦物質的干重，施用IOOppm至5000ppm、優(yōu)選500ppm至3000ppm的甘油或者聚甘油。
21.根據(jù)權利要求I至20中任一項所述的用途,其特征在于對每m2礦物質,施用O.Img至Img并且優(yōu)選O. 2mg至O. 6mg總干當量的所述甘油或者所述聚甘油以及任何其它可能的試劑。
22.根據(jù)權利要求I至21中任一項所述的用途，其特征在于所述礦物質被研磨至由Sedigraph 5100測量的平均直徑為O. 5 μ m至10 μ m,優(yōu)選I μ m至5 μ m。
23.根據(jù)權利要求I至22中任一項所述的用途，其特征在于所述礦物質被研磨為使得由Sedigraph 5100測量的直徑小于2 μ m的顆粒的重量百分數(shù)為20%至90%，優(yōu)選30%至 60%。
24.根據(jù)權利要求I至23中任一項所述的用途，其特征在于所述礦物質為天然碳酸鈣。
全文摘要
本發(fā)明涉及在干磨礦物材料的步驟中，包含甘油和/或聚甘油的制劑作為提高所述礦物材料在含水組合物中的自分散特性的試劑的用途。最終組合物的即刻粘度因而減小并且隨時間保持穩(wěn)定。此外，在分散于水中的步驟中形成的泡沫的量減少。
文檔編號C09C1/02GK102712817SQ201080058706
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月22日 優(yōu)先權日2009年12月24日
發(fā)明者丹尼斯·魯爾曼, 米里耶勒·吉約, 馬西亞斯·布里 申請人:可泰克斯有限合伙公司, 歐米亞發(fā)展集團