專利名稱：有機(jī)溶劑分散體、樹脂組合物和光學(xué)器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其中分散有氧化 鈦細(xì)顆粒的具有低散射(scatter)的有機(jī)溶劑分散體、使用其的樹脂組合物和光學(xué)器件。更具體地，本發(fā)明涉及可用作光學(xué)用途、光器件用途、顯示器件用途、機(jī)械部件用途和電/電子部件用途用材料的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹脂和由該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹脂形成的光學(xué)器件。
背景技術(shù)：
有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹脂是其中將納米級(jí)的無機(jī)細(xì)顆粒均勻地分散在樹脂例如單體、低聚物或聚合物樹脂中的復(fù)合樹脂。與將微米級(jí)的無機(jī)細(xì)顆粒分散在樹脂中的各材料相比，這些復(fù)合樹脂在各種物理性能例如光學(xué)散射性能、耐熱性和機(jī)械性能上更優(yōu)異。特別是在光學(xué)領(lǐng)域中，通過使用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹脂制備光學(xué)材料，從而開發(fā)均具有由樹脂單獨(dú)或者無機(jī)物単獨(dú)不能實(shí)現(xiàn)的性能的光學(xué)材料。其實(shí)例包括將氧化鈦的細(xì)顆粒分散在能量聚合性丙烯酸系單體中的光學(xué)材料的研究。這些光學(xué)材料均具有性能例如高折射率、低阿貝數(shù)(vd)、高二次色散性(0 g，F(xiàn))、高反射率、高耐熱性和高機(jī)械強(qiáng)度。從這些方面出發(fā)，期待通過成型為硬涂層用膜和透鏡的形狀來將這些光學(xué)材料用作有用的光學(xué)部件。但是，通常，均具有幾納米直徑尺寸至幾十納米尺寸的無機(jī)細(xì)顆粒極易在有機(jī)溶劑或者単體、低聚物或聚合物樹脂中形成聚集體。結(jié)果，散射發(fā)生并且產(chǎn)生濁化(clouding)。特別地，將無機(jī)細(xì)顆粒用于光學(xué)部件例如硬涂層和透鏡時(shí)，必須避免由于聚集而產(chǎn)生的散射。目前，將氧化鈦的細(xì)顆粒分散在溶劑中的各溶膠可商購，但這些溶膠渾濁并且不足以用作要求抑制散射的光學(xué)材料。此外，這些溶膠也缺乏經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。為了將均具有納米尺寸的無機(jī)細(xì)顆粒均勻地分散在樹脂中，下述方法是有效的，其中首先制備將無機(jī)細(xì)顆粒均勻地分散在溶劑中的溶膠，然后將樹脂溶解在其中。也研究了通過添加分散劑或表面處理劑來主要使無機(jī)細(xì)顆粒在溶劑或樹脂中分散和穩(wěn)定。特別地，抑制散射的發(fā)生時(shí)，必須以比光的波長足夠小的狀態(tài)均勻地分散無機(jī)細(xì)顆粒或其聚集體。這種狀況下，PTL I記載了涂布用組合物，其中將可水解的硅烷、鈦化合物和/或有機(jī)硅氧烷低聚物、和金屬氧化物細(xì)顆粒混合。也記載了通過涂布該組合物以使干膜的厚度為0. 2 y m而得到的膜的透明性優(yōu)異。但是，沒有將由該組合物得到的組合物制成涂膜的情況下將溶劑除去時(shí)，有時(shí)發(fā)生濁化。此外，即使將該組合物制成涂膜，膜厚度為lOOym以上時(shí)也發(fā)生濁化。此外，PTL 2記載了通過使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸作為分散劑將氧化鈦分散在甲苯中，使用珠磨機(jī)將得到的氧化鈦的溶膠粉碎，并且對(duì)該溶膠進(jìn)行離心分離，從而得到較透明的溶膠。但是，可能由于不能充分地將聚集體除去，因此得到的溶膠是具有散射的輕微渾濁的液體。制備將作為有機(jī)聚合物的ZEONEX (由Zeon Corporation制造)溶解在甲苯中，然后與該溶膠混合的溶液。通過將甲苯溶劑從該溶液中除去來制造聚合物系納米復(fù)合材料，并且記載了該納米復(fù)合材料也是具有散射的輕微渾濁的材料。因此，實(shí)質(zhì)上沒有得到有機(jī)溶劑分散體和有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹脂組合物，其中在不損害氧化鈦的性能的情況下以具有極低散射的狀態(tài)下將氧化鈦細(xì)顆粒分散在溶劑中。引用列表專利文獻(xiàn)PTL I:美國專利申請 No. 2006/0070551PTL 2:日本專利申請公開No. 2008-690
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題鑒于這樣的背景技術(shù)而完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的在于提供具有低散射的有機(jī)溶劑分散體，其中將氧化鈦細(xì)顆粒分散在溶劑中；樹脂組合物；和具有低散射的光學(xué)器件，其中將氧化鈦細(xì)顆粒分散在有機(jī)樹脂中。解決上述問題的包括其中分散的氧化鈦細(xì)顆粒的有機(jī)溶劑分散體包括至少氧化鈦細(xì)顆粒，均具有3nm-50nm的平均初級(jí)粒子直徑；鈦酸酯系表面處理劑，由下述通式(I)所示的化合物構(gòu)成(R1O)m-Ti-Xn(I)其中R1表不甲基、こ基或異丙基；X表不-O-SO2-R2或-O-P (OH) O-O-PHO-O-R2 ；R2表示具有1-16個(gè)碳原子的烷基或芳基；m表示1-3的數(shù)值，n表示1_3的數(shù)值，條件是m+n=4 ；聚醚系分散劑；和醇系溶剤。由以下參照附圖對(duì)例示實(shí)施方案的說明，本發(fā)明進(jìn)一步的特點(diǎn)將變得清楚。


圖IA和IB是本發(fā)明中的光學(xué)器件的示意圖。
具體實(shí)施方案以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。根據(jù)本發(fā)明的包括其中分散的氧化鈦細(xì)顆粒的有機(jī)溶劑分散體包括至少氧化鈦細(xì)顆粒，均具有3nm-50nm的平均初級(jí)粒子直徑；鈦酸酯系表面處理劑，其由下述通式(I)所示的化合物構(gòu)成(R1O)m-Ti-Xn(I)其中R1表示甲基、こ基或異丙基；X表示-O-SO2-R2或_0_P (OH)O-O-PHO-O-R2 ；R2表示具有1-16個(gè)碳原子的烷基或芳基；m表示1-3的數(shù)值，并且n表示1_3的數(shù)值，條件是m+n=4 ;聚醚系分散劑；和醇系溶剤。接下來，對(duì)其中分散有氧化鈦細(xì)顆粒的本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體中含有的各成分進(jìn)行說明。、
(氧化鈦細(xì)顆粒)本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體的特征在于，至少含有均具有3nm-50nm的平均初級(jí)粒子直徑的氧化鈦細(xì)顆粒。特別地，抑制散射的發(fā)生時(shí)，必須使氧化鈦細(xì)顆粒均勻地分散在溶劑中。此外，即使氧化鈦細(xì)顆粒形成聚集體，只要聚集體的顆粒直徑與光的波長相比足夠小并且該聚集體均勻地分散在溶劑中，就不會(huì)有問題。本發(fā)明中使用的氧化鈦細(xì)顆粒的實(shí)例包括氧化鈦或者氧化鈦與氧化鈦以外的化合物的復(fù)合物。氧化鈦以外的化合物的實(shí)例包括鈦酸鹽例如鈦酸鋇、鈦酸銀、鈦酸鉀和鈦酸 丐，用氮摻雜的氧化鈦和鈦酸鹽。此外，實(shí)例包括氧化物例如氧化鋪、氧化錯(cuò)、氧化招、氧化鍶、氧化鋅、氧化錫、氧化銻、氧化硒、氧化銦錫和氧化釔，硫化物例如CdS、CdSe、ZnSe、CdTe、ZnS, HgS, HgSe, PdS和SbSe，和氮化物例如GaN的復(fù)合物。這些能夠單獨(dú)使用或者以兩種以上的混合物使用。也能夠使用如用另ー種物質(zhì)涂布一種物質(zhì)以制成核殼型細(xì)顆粒那樣的細(xì)顆粒。作為用于本發(fā)明的氧化鈦細(xì)顆粒的顆粒直徑，優(yōu)選平均初級(jí)粒子直徑為3nm-50nm。通過將均具有比光的波長足夠小的顆粒直徑的細(xì)顆粒均勻地分散，能夠得到具有低散射的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹脂。希望平均初級(jí)粒子直徑優(yōu)選為30nm以下，更優(yōu)選為20nm以下。平均初級(jí)粒子直徑小于3nm吋，由于結(jié)晶度的減小和量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的性能變化，細(xì)顆粒的性能變得低于塊體例如晶體的性能。因此，希望取決于氧化鈦的性能，例如高折射率反映于取決于細(xì)顆粒的種類的最終有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹脂時(shí)，優(yōu)選使用具有3nm以上的平均初級(jí)粒子直徑的細(xì)顆粒。此外，如果平均初級(jí)粒子直徑大于50nm，顆粒聚集時(shí)，引起散射。此外，本發(fā)明中使用的氧化鈦細(xì)顆粒能夠通過濕法例如溶膠凝膠法、干法例如CVD法、和等離子體法例如直流等離子弧法、等離子體流噴射法和高頻等離子體法制備。在生產(chǎn)率方面，優(yōu)選濕法例如溶膠凝膠法和直流等離子弧法。本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體中含有的氧化鈦細(xì)顆粒的含量為0. I重量％-30. 0重量％，優(yōu)選I. 0重量％-20. 0重量％，相對(duì)于整個(gè)有機(jī)溶劑分散體。該含量高于30. 0重量％吋，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性劣化，并且容易發(fā)生引起散射的濁化或凝膠化。該含量小于0. I重量％吋，需要以高濃度含有氧化鈦的溶膠時(shí)大規(guī)模生產(chǎn)效率降低。必須最終將有機(jī)溶劑分散體與樹脂混合并且將溶劑除去時(shí)將溶劑除去的過程延長。應(yīng)指出的是，有機(jī)溶劑分散體中含有的氧化鈦細(xì)顆粒的含量(重量％)由(氧化鈦細(xì)顆粒的重量)XlOO/ (有機(jī)溶劑分散體的重量)表示。(鈦酸酯系表面處理劑) 本發(fā)明中由下述通式(I)表示的化合物構(gòu)成的鈦酸酯系表面處理劑(R1O)m-Ti-Xn(I)用作表面處理劑。通式(I)中，R1表示甲基、こ基或異丙基；X表示由-O-SO2-R2表示的磺酸或者由-O-P (OH) O-O-PHO-O-R2表示的膦酸；和R2表示具有1_16個(gè)碳原子的烷基或芳基。芳基的實(shí)例包括苯基、甲苯基和萘基。m表示1-3的數(shù)值,和n表示1_3的數(shù)值,條件是m+n=4。鈦酸酯系表面處理劑的具體實(shí)例包括異丙基三(甲基磺?；?鈦酸酯、異丙基三(三氟甲基磺?；?鈦酸酯、異丙基三(十二烷基磺?；?鈦酸酯、異丙基三(苯基磺?；?鈦酸酷、異丙基三-對(duì)-甲苯磺?；佀狨?、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、ニ異丙基雙(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、三異丙基十二烷基苯磺酰基鈦酸酯、異丙基三(ニ辛基焦磷酸酷)鈦酸酯、ニ異丙基雙(ニ辛基焦磷酸酷)鈦酸酯和三異丙基(ニ辛基焦磷酸酷)鈦酸酷。可使用它們中的一種或者將它們中的兩種以上組合使用。其中，優(yōu)選異丙基三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸酯和異丙基三(ニ辛基焦磷酸酷)鈦酸酷。本發(fā)明的表面處理劑中，對(duì)于使氧化鈦細(xì)顆粒的分散體穩(wěn)定，較大的酸離解常數(shù)是更希望的。即，與羧酸相比，膦酸更優(yōu)選，進(jìn)ー步更優(yōu)選磺酸。通常，為了沒有聚集地使細(xì)顆粒分散，細(xì)顆粒的(電位的較大絕對(duì)值是更有利的。其中，(電位是指在溶劑中分散的細(xì)顆粒的表面上形成的雙電層中外層界面中的電位。4電位中，取決于溶劑的pH，存在電位為零的點(diǎn)，即等電點(diǎn)。由于細(xì)顆粒之間的靜電排斥力沒有發(fā)生，因此在等電點(diǎn)附近容易發(fā)生聚集。因此，通過使PH從等電點(diǎn)遷移來増 加(電位的絕對(duì)值時(shí)，細(xì)顆粒變得難以凝集。取決于顆粒直徑和溶劑，本發(fā)明中的氧化鈦細(xì)顆粒的等電點(diǎn)通常存在于PH6-7附近，因此，在4電位方面，使PH向更酸性側(cè)遷移是有效的。盡管也能使用堿性表面處理劑，但在著色方面有效的化合物是未知的。因此，通式(I)中的X表示由-O-SO2-R2表示的磺酸或者由-O-P (OH)O-O-PHO-O-R2表示的膦酸的鈦酸酯系表面處理劑作為本發(fā)明的表面處理劑有效。本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體中含有的鈦酸酯系表面處理劑的含量為10. 0重量％-75. 0重量％，優(yōu)選15. 0重量％-65. 0重量％，相對(duì)于氧化鈦細(xì)顆粒的重量。表面處理劑的含量取決于溶劑的種類、分散劑的種類和氧化鈦細(xì)顆粒的平均顆粒直徑而變化，并且表面處理劑能夠以最優(yōu)選20. 0重量％-45. 0重量％的量使用。表面處理劑的含量大于75. 0重量％時(shí)，如下述的分散劑的情形那樣，使歸因于細(xì)顆粒的性能降低。此外，該含量小于10. 0重量％吋，容易發(fā)生凝膠化或濁化。應(yīng)指出的是，有機(jī)溶劑分散體中含有的鈦酸酯系表面處理劑的含量(重量％)由(鈦酸酯系表面處理劑的重量)Xioo/ (氧化鈦細(xì)顆粒的重量)表示。此外，沒有使用分散劑和表面處理劑的最佳含量吋，分散處理過程中或者添加樹脂和將溶劑除去時(shí)發(fā)生凝膠化。(聚醚系分散劑)必須將根據(jù)本發(fā)明的表面處理劑與聚醚系分散劑組合。即，使用具有這些極性基團(tuán)的聚醚系分散劑時(shí)，在醇系溶劑中氧化鈦細(xì)顆粒的表面上形成雙電層，因此細(xì)顆粒彼此鄰接時(shí)由于細(xì)顆粒的表面上形成的雙電層的重疊而引起的排斥電位產(chǎn)生。特別地，通過如上所述的酸化使(電位的絕對(duì)值增加時(shí)，能夠更有效地抑制細(xì)顆粒的聚集，原因在于起因于在顆粒之間發(fā)揮作用的靜電排斥力的位壘也增加。同時(shí)，使用不具有極性的分散劑時(shí)，在細(xì)顆粒的表面上沒有有效地形成雙電層。因此，使起因于靜電排斥力的位壘減小，并且由酸化使(電位增加的效果不足。本發(fā)明的聚醚系分散劑的具體實(shí)例包括聚こニ醇、聚丙ニ醇、聚-2-丙ニ醇、EMALEX 100-type、EMALEX 500-type, EMALEX 600-type, EMALEX 700-type, EMALEXDAPE-type、EMALEX BHA-type、EMALEX CS-type、EMALEX 1600-type, EMALEX 1800-type,EMALEX OD-type、EMALEX 2400-type, EMALEX PEL-12-type、EMALEX 800-type,EMALEX PEIS-EX-type、EMALEX OE-type、EMALEX LWS-type、EMALEX LWIS-type、EMALEXCWS-type、EMALEX SWS-type、EMALEX PEG-di-L-type、EMALEX PEG-di-S-type、EMALEXPEG-di-IS-type>EMALEX PEG-di-O-type (均由 Nihon-Emulsion Co. , Ltd.制造)?？墒褂眠@些中的一種或者將這些中的兩種以上組合使用。此外，也可組合使用DI SPER BYK-103、DISPER BYK-I06,DISPER BYK-I10,DISPER BYK_111、DISPER BYK-I12,DISPER BYK-I80 (均由 BYK-Chemie Japan 制造)，或者 Solsperse 41090(由 The Lubrizol Corporation 制造)。這些中，優(yōu)選的實(shí)例是聚丙ニ醇和聚-2-丙ニ醇。本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體中含有的聚醚系分散劑的含量為3. 0重量％-60. 0重量％，優(yōu)選5. 0重量％-55. 0重量％，更優(yōu)選10. 0重量％-30重量％，相對(duì)于氧化鈦細(xì)顆粒的重量。分散體中分散劑的含量大于60. 0重量％吋，分散體中或結(jié)合樹脂并且將溶劑除去后的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合樹脂組合物中由于分散劑的性能影響而使歸因于細(xì)顆粒的性能降低。分散體中分散劑的含量小于3. 0重量％吋，容易發(fā)生凝膠化或濁化。應(yīng)指出的是，有機(jī)溶劑分散體中含有的聚醚系分散劑的含量(重量％)由(聚醚系分散劑的重量)XlOO/ (氧化鈦細(xì)顆粒的重量)表示。(醇系溶剤)用于本發(fā)明的醇系溶劑的實(shí)例包括甲醇、こ醇、11-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇和己醇。這些中，優(yōu)選的醇系溶劑包括こ醇、2-丙醇和丁醇，實(shí)際使用時(shí)，優(yōu)選和與上述表面處理劑和分散劑的相容性以及細(xì)顆粒的分散性關(guān)聯(lián)地使用醇系溶剤。使用具有過高沸點(diǎn)的溶劑時(shí)，最后將溶劑除去時(shí)變得必須加熱到較高溫度并且使壓カ減小，并且ー些情況下將細(xì)顆粒的分散狀態(tài)破壞。醇系溶劑能夠単獨(dú)使用或者以兩種以上的混合物使用。如果需要，在不損害細(xì)顆粒的分散狀態(tài)的程度上，也可添加有機(jī)溶劑例如丙酮、醋酸こ酷、四氫呋喃、甲基こ基酮、異丁基甲基酮、甲苯、ニ甲苯、N，N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。這使得也可將在醇系溶劑中具有低溶解性的樹脂和添加劑添加到溶劑中。優(yōu)選地，醇系溶劑和如果需要能夠添加的溶劑是不含水并且脫水的較高純度的溶齊U。這是因?yàn)椋绻罅亢兴?，使表面處理劑和分散劑的效果減小。本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體中含有的醇系溶劑的含量為180重量％_100，000重量％，優(yōu)選為350重量％-10，000重量％，相對(duì)于氧化鈦細(xì)顆粒的重量。該含量大于100，000重量％吋，使溶膠中細(xì)顆粒的濃度稀釋，分散細(xì)顆粒需要長時(shí)間，并且溶膠的生產(chǎn)效率不好。將溶劑除去也需要長時(shí)間。該含量小于180重量％時(shí)，細(xì)顆粒的濃度增加，使細(xì)顆粒再次凝聚的可能性變高，并且分散細(xì)顆粒需要長時(shí)間。結(jié)果，發(fā)生濁化或凝膠化。本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體中含有的醇系溶劑的含量(重量％)由(醇系溶劑的重量)X 100/ (氧化鈦細(xì)顆粒的重量)表示。作為上述成分以外的其他成分，本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體中也能夠含有抗氧化齊U、還原劑、紫外線吸收劑和脫模劑。(制備有機(jī)溶劑分散體的方法)接下來，對(duì)其中分散有氧化鈦細(xì)顆粒的本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體的制備方法進(jìn)行說明。 本發(fā)明的有機(jī)溶劑分散體的制備方法,在通過含有至少均具有3nm-50nm的平均初級(jí)粒子直徑的氧化鈦細(xì)顆粒、由通式(I)所示的化合物構(gòu)成的鈦酸酯系表面處理劑、聚醚系分散劑和醇系溶劑的混合溶液的分散處理來制備有機(jī)溶劑分散體的方法中，具有進(jìn)行使用珠粒作為介質(zhì)的珠磨機(jī)分散處理的步驟。具體地，通過依次將聚醚系分散劑、氧化鈦細(xì)顆粒和鈦酸酯系表面處理劑添加到至少上述的醇系溶劑中，并且通過各種方法將它們分散，從而得到其中分散有氧化鈦細(xì)顆粒的有機(jī)溶劑分散體。能夠使用分散機(jī)例如超聲磨機(jī)、砂磨機(jī)、噴射磨、盤式磨機(jī)或珠磨機(jī)來制備分散體。這能夠得到如下的有機(jī)溶劑分散體，其中在沒有使氧化鈦細(xì)顆粒沉淀的程度上將氧化鈦細(xì)顆粒初歩分散在醇系溶劑中。這種狀態(tài)下，仍存在許多細(xì)顆粒的聚集體，并且溶膠渾濁并散射。應(yīng)指出的是，對(duì)分散機(jī)的選擇并無特別限制，可使用具有在不便細(xì)顆粒沉淀的程度上將氧化鈦細(xì)顆粒初歩分散的能力的分散機(jī)。接下來，通過使用珠磨機(jī)分散處理裝置對(duì)得到的其中分散有氧化鈦細(xì)顆粒的渾濁的有機(jī)溶劑分散體進(jìn)行處理，能夠制備散射極低的有機(jī)溶劑分散體。在硬度方面，優(yōu)選使用 由氧化鋯制成的介質(zhì)作為用于珠磨機(jī)處理的介質(zhì)。能夠使用具有10-50 u m的平均初級(jí)粒子直徑的介質(zhì)。珠磨機(jī)分散處理的機(jī)理是通過反復(fù)地使作為介質(zhì)的珠粒與溶液中的所需的細(xì)顆粒的聚集體碰撞以逐漸使聚集體松開來提高細(xì)顆粒的分散性。介質(zhì)的顆粒直徑越小，對(duì)凝聚體的碰撞越溫和，并且一旦松開的凝聚體變得難以再次凝聚。但是，介質(zhì)的顆粒直徑過小時(shí)，將聚集體松開需要長時(shí)間，并且該處理無效率。因此，對(duì)用于本發(fā)明的均具有幾納米尺寸至幾十納米尺寸的無機(jī)細(xì)顆粒進(jìn)行分散處理時(shí)，能夠優(yōu)選使用具有15-30 的大小的介質(zhì)。此外，通過使曾經(jīng)處理過的溶液循環(huán)并且重復(fù)該分散處理能夠進(jìn)ー步提高分散性。本發(fā)明中，特別地，必須根據(jù)制備溶膠、在珠磨機(jī)分散裝置中對(duì)該溶膠進(jìn)行分散處理和制備樹脂組合物的所有步驟來最認(rèn)真地選擇分散劑和表面處理劑的種類。只將上述的分散劑或表面處理劑的任ー種結(jié)合時(shí)，在將樹脂添加到溶膠中的狀態(tài)下將溶劑除去的過程中常常發(fā)生凝膠化。此外，甚至將兩者結(jié)合吋，即使將溶劑除去后即刻沒有發(fā)生凝膠化，但經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性劣化，并且由于分散劑和表面處理劑之間的相容性，最后也常常發(fā)生凝膠化或再聚集。即，本發(fā)明中為了將氧化鈦細(xì)顆粒均勻地分散在醇系溶劑中以得到具有極低散射的穩(wěn)定的溶膠，上述兩種試劑，即分散劑和表面處理劑是重要的成分。(樹脂組合物) 接下來，對(duì)本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的樹脂組合物的特征在干，樹脂組合物由其中分散有氧化鈦細(xì)顆粒的有機(jī)溶劑分散體、有機(jī)樹脂等制成。通過將在上述得到的有機(jī)溶劑分散體中使用的溶液中可溶的樹脂和能量聚合引發(fā)劑添加到有機(jī)溶劑分散體中并且均勻地將它們?nèi)芙?，能夠得到能夠用作硬涂層用涂布劑的具有極低散射的溶膠。通過從該溶膠中將醇系溶劑除去而制造未固化樹脂組合物。通過對(duì)該未固化樹脂組合物進(jìn)行能量聚合而得到固化的樹脂組合物。此外，樹脂組合物也能夠通過代替能量聚合性有機(jī)樹脂而由熱塑性有機(jī)樹脂制造。應(yīng)指出的是，本文中所述的溶膠是指含有溶劑例如醇的溶膠，有機(jī)溶劑分散體是溶膠。本文中所述的樹脂組合物是將溶劑從該溶膠中除去后固化的組合物。固化前的組合物稱為未固化樹脂組合物。必須考慮與細(xì)顆粒、分散劑、表面處理劑和溶劑的親合性和相容性來選擇有機(jī)樹脂以不損害細(xì)顆粒的分散性。特別地，希望用賦予的能量通過聚合進(jìn)行固化反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選至少具有聚合性不飽和官能團(tuán)的有機(jī)樹脂。有機(jī)樹脂的實(shí)例包括光聚合性或熱聚合性的丙烯酸系、甲基丙烯酸系、こ烯基系或環(huán)氧系樹脂的單體、低聚物或聚合物?？缮藤彽臉渲木唧w實(shí)例包括KAYARADO R-604、KAYARADO R-684 (均由 Nippon Kayaku Co. , Ltd.制造)，SR9003 (由 Sartomer CompanyInc.制造)，EA-5520、EA-5521、EA-5821、EA-5921、EA-1026、EA-1028、A-DCP, DCP、A-DOD,DOD、A-PTMG65、A-TMPT-3E0、A-GLY, A-9300-1CL、BPE-80N、BPE-100 和 BPE-200 (均由Shin-Nakamura Chemical Co. , Ltd.制造)，LIGHT ACRYLATE TMP-A (由 Kyoei ChemicalCo. , Ltd.制造)，BPEF-A (由 Osaka Gas Chemicals Co. , Ltd.制造)，和 UV1000-I5RE (由Mitsubishi Chemical Corporation制造)。此外,可使用低聚物和聚合物的聚合物，并且可使用這些中的一種或者將這些中的兩種以上組合使用。作為能量聚合引發(fā)劑，能夠使用光聚合引發(fā)劑或熱聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中，使用光聚合性樹脂時(shí)使用的光聚合引發(fā)劑是采用自由基聚合引發(fā)劑以通過光能照射來利用自由基產(chǎn)生機(jī)理的引發(fā)劑，并且典型地對(duì)于硬涂層的成膜和透鏡的成型優(yōu)選。光聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括2-芐基-2- ニ甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1- 丁酮、I-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-丙烷-I-酮、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、4-苯基ニ苯甲酮、4-苯氧基ニ苯甲酮、4，4’ - ニ苯基ニ苯甲酮和4，4’ - ニ苯氧基ニ苯甲酮。添加到有機(jī)聚合性樹脂成分中的光聚合引發(fā)劑的比例，能夠取決于光照射量以及附加的加熱溫度來適當(dāng)?shù)剡x擇，并且也能夠取決于要得到的聚合物的目標(biāo)平均分子量來調(diào)節(jié)。添加到本發(fā)明的樹脂組合物中的光聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選在0.01重量％-10.00重量％的范圍內(nèi)，相對(duì)于有機(jī)聚合性樹脂。取決于有機(jī)樹脂的反應(yīng)性和用于照射的光的波長，光聚合引發(fā)劑能夠單獨(dú)使用或者以兩種以上的混合物使用。此外，作為將有機(jī)光聚合性樹脂用于本發(fā)明時(shí)的光聚合引發(fā)劑，能夠采用自由基聚合引發(fā)劑以外的陽離子聚合引發(fā)劑以利用通過光照射的陽離子產(chǎn)生機(jī)理，這對(duì)于在抑制氧的條件下聚合的情況下成膜和成型是優(yōu)選的。光聚合引發(fā)劑的代表性實(shí)例包括Irgacure250，其顯示優(yōu)異的固化性并且能夠通過充分的紫外線照射實(shí)現(xiàn)低黃變。Irgacure 250是作為陽離子聚合引發(fā)劑的具體例示，但陽離子聚合引發(fā)劑的實(shí)例并不限于此。此外，作為將熱有機(jī)聚合性樹脂用于本發(fā)明時(shí)的熱聚合引發(fā)劑，能夠采用自由基聚合引發(fā)劑以利用通過加熱的自由基產(chǎn)生機(jī)理，這對(duì)于硬涂層的成膜和透鏡的成型也是優(yōu)選的。熱聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括偶氮ニ異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰、過氧新戊酸叔丁酷、過氧新己酸叔丁酯、過氧新己酸叔己酯、過氧新癸酸叔丁酯、過氧新癸酸叔己酯、過氧新己酸枯基酯和過氧新癸酸枯基酷。應(yīng)指出的是，能夠取決于加熱溫度以及成型時(shí)存在的氧量適當(dāng)?shù)剡x擇添加到聚合性樹脂成分中的熱聚合引發(fā)劑的比例，并且也能夠取決于要得到的成型體的目標(biāo)聚合度進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明的有機(jī)樹脂組合物中添加的熱聚合引發(fā)劑的量優(yōu)選在0. 01重量％-10. 00重量％的范圍內(nèi)，相對(duì)于聚合性樹脂。取決于有機(jī)樹脂的反應(yīng)性和所需的加熱溫度，熱聚合引發(fā)劑能夠單獨(dú)使用或者以兩種以上的混合物使用。自由基聚合引發(fā)劑或陽離子聚合引發(fā)劑能夠單獨(dú)使用，或者能夠?qū)⑵鋬烧呓M合使用。也能夠?qū)⒐饩酆弦l(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑組合使用。作為有機(jī)樹脂，也可將熱塑性樹脂混合并組合。具體地，可例示聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酷。
(光學(xué)器件)接下來，對(duì)本發(fā)明的光學(xué)器件進(jìn)行說明。本發(fā)明的光學(xué)器件能夠通過將從與上述能量聚合性有機(jī)樹脂等相容的溶膠中將醇系溶劑除去的未固化樹脂組合物固化而得到。此外，光學(xué)器件能夠通過再次將從與上述熱塑性有機(jī)樹脂相容的溶膠中將醇系溶劑除去的樹脂組合物熔融并且通過將其成型而得至IJ。制備光學(xué)器件時(shí)，光學(xué)器件 中含有的氧化鈦細(xì)顆粒的含量為0. I重量％-65. 0重量％，優(yōu)選I. 0重量％-45. 0重量％,相對(duì)于樹脂的重量。該含量大于65. 0重量％時(shí),凝膠化或濁化容易發(fā)生。該含量小于0. I重量％時(shí)，光學(xué)器件受到細(xì)顆粒以外的成分的性能的影響，并且使歸因于細(xì)顆粒的性能降低。應(yīng)指出的是，光學(xué)材料中含有的氧化鈦細(xì)顆粒的含量(重量％)由(氧化鈦細(xì)顆粒的重量)X 100/ (樹脂的重量)表示。接下來，示出通過采用光聚合機(jī)理由上述未固化樹脂組合物形成光學(xué)器件的步驟。在用作其上成型光學(xué)器件的基材的玻璃透鏡基材或塑料透鏡基材上形成樹脂組合物I的層結(jié)構(gòu)時(shí)，例如，通過將未固化樹脂組合物倒入透鏡和對(duì)應(yīng)的模具之間并且輕輕地壓制來進(jìn)行模具成型。在保持這種狀態(tài)下使樹脂組合物進(jìn)行光聚合。以與歸因于利用光聚合引發(fā)劑的自由基產(chǎn)生的機(jī)理對(duì)應(yīng)的方式，利用具有適當(dāng)?shù)牟ㄩL的光，典型地紫外光或可見光來進(jìn)行光照射以進(jìn)行這樣的光聚合反應(yīng)。具體地，通過透鏡用光對(duì)成型的光學(xué)材料均勻地照射。取決于歸因于利用光聚合引發(fā)劑的自由基產(chǎn)生的機(jī)理或者含有的光聚合引發(fā)劑的比例來適當(dāng)?shù)剡x擇照射的光的量。接下來，通過將與透鏡基材一體化的樹脂組合物從模具中脫模，從而得到ー側(cè)的玻璃透鏡基材和另ー側(cè)的樹脂組合物形成的光學(xué)部件的光學(xué)器件。圖IA表示以這種方式制備的光學(xué)器件的示意圖。圖中，光學(xué)器件由光學(xué)部件10和玻璃透鏡基材20形成，該光學(xué)部件10由其中分散有氧化鈦細(xì)顆粒的有機(jī)樹脂形成。此外，如果需要，通過使用與透鏡基材一體化的樹脂組合物和另ー個(gè)透鏡基材，能夠得到用透鏡夾持的光學(xué)器件。例如，將相同的未固化樹脂組合物倒入上述光學(xué)器件的樹脂組合物側(cè)的表面與另ー個(gè)對(duì)應(yīng)的透鏡之間，并且通過輕輕地將其壓制來進(jìn)行成型。在保持這種狀態(tài)下對(duì)未固化樹脂組合物進(jìn)行光聚合，由此能夠得到用玻璃透鏡夾持樹脂組合物的光學(xué)器件。圖IB表示以這種方式制備的光學(xué)器件的示意圖。圖中，光學(xué)器件由光學(xué)部件10和透鏡基材30和40形成，該光學(xué)部件10由其中分散有氧化鈦細(xì)顆粒的有機(jī)樹脂形成。
本發(fā)明中，光學(xué)器件也能夠以與上述相同的方式通過熱聚合法制造。這種情況下，希望將透鏡和樹脂組合物的整體溫度保持均勻。如上所述，通過使用任選的模具形狀，得到的光學(xué)器件能夠用作投影光學(xué)系統(tǒng)和成像光學(xué)系統(tǒng)中的折射光學(xué)器件和衍射光學(xué)器件。此外，通過將該光學(xué)材料成型為任何形狀或膜，除了光學(xué)用途例如透鏡以外，該光學(xué)材料能夠用于光器件用途、顯示器件用途、機(jī)械部件用途、電/電子部件用途以及以硬涂層為代表的各種膜用途的材料。以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說明，本發(fā)明決不限于此。以下示出實(shí)施例1-8。
(實(shí)施例I)通過依次將5. 5重量份的作為分散劑的聚-2-丙ニ醇、30. 4重量份的均具有5nm的平均初級(jí)粒子直徑的氧化鈦細(xì)顆粒和10. 0重量份的作為表面處理劑的異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯添加到564. 0重量份的作為醇系溶劑的こ醇，并且使用超聲磨機(jī)攪拌該混合物，從而得到預(yù)分散的氧化鈦的有機(jī)溶劑分散體。得到的氧化鈦的有機(jī)溶劑分散體處于如下狀態(tài)盡管沒有產(chǎn)生沉淀，但在分散的氧化鈦細(xì)顆粒的存在下分散體變得渾濁。制備有機(jī)溶劑分散體以使溶劑、分散劑和表面處理劑的含量分別為1855. 6重量％、18. I重量％和32. 9重量％，相對(duì)于氧化鈦細(xì)顆粒的重量。接下來，將400. 0重量份的具有15 iim的平均初級(jí)粒子直徑的氧化鋯珠粒(由Neturen Co. , Lt d.制造)添加到上述制備的氧化鈦的有機(jī)溶劑分散體中。氧化錯(cuò)珠粒的含量為1315. I重量％,相對(duì)于氧化鈦細(xì)顆粒的重量。通過在珠磨機(jī)分散裝置(由Kotobuki Industries Co.，Ltd.制造)中將氧化鈦的有機(jī)溶劑分散體和氧化錯(cuò)珠?；旌隙玫降娜芤悍磸?fù)地循環(huán)和分散而得到其中以5. 0重量％的量分散有氧化鈦細(xì)顆粒的本實(shí)施例的有機(jī)溶劑分散體101。(實(shí)施例2)除了在實(shí)施例I中將各氧化鈦細(xì)顆粒的平均初級(jí)粒子直徑變?yōu)?3nm以外，以與實(shí)施例I中相同的方式得到了本實(shí)施例的有機(jī)溶劑分散體102。(實(shí)施例3)除了在實(shí)施例I中將各氧化鈦細(xì)顆粒的平均初級(jí)粒子直徑變?yōu)?7nm以外，以與實(shí)施例I中相同的方式得到了本實(shí)施例的有機(jī)溶劑分散體103。(實(shí)施例4)除了將實(shí)施例2中的表面處理劑變?yōu)楫惐?ニ辛基焦磷酸酷)鈦酸酯以外，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了本實(shí)施例的有機(jī)溶劑分散體104。(實(shí)施例5)除了將實(shí)施例2中的分散劑的量變?yōu)?. 9重量％，相對(duì)于氧化鈦細(xì)顆粒的重量以夕卜，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了本實(shí)施例的有機(jī)溶劑分散體105。(實(shí)施例6)除了將實(shí)施例2中的分散劑的量變?yōu)?0. 2重量％，相對(duì)于氧化鈦細(xì)顆粒的重量以夕卜，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了本實(shí)施例的有機(jī)溶劑分散體106。(實(shí)施例7)除了將實(shí)施例2中的表面處理劑的量變?yōu)?7. I重量％，相對(duì)于氧化鈦細(xì)顆粒的重量以外，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了本實(shí)施例的有機(jī)溶劑分散體107。(實(shí)施例8)除了將實(shí)施例2中的表面處理劑的量變?yōu)?3. I重量％，相對(duì)于氧化鈦細(xì)顆粒的重量以外，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了本實(shí)施例的有機(jī)溶劑分散體108。接下來，示出比較例1-7。(比較例I)除了將實(shí)施例2中的表面處理劑變?yōu)楣柰榕悸?lián)劑KBM-3103 (由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)以外，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了有機(jī)溶劑分散體201。
(比較例2)除了將實(shí)施例2中的表面處理劑變?yōu)楣柰榕悸?lián)劑KBM_503(由Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)以外，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了有機(jī)溶劑分散體202。(比較例3)除了沒有添加實(shí)施例2中的表面處理劑以外，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了有機(jī)溶劑分散體203。(比較例4)除了沒有添加實(shí)施例2中的分散劑以外，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了有機(jī)溶劑分散體204。
(比較例5)除了將實(shí)施例2中的表面處理劑變?yōu)楣柰榕悸?lián)劑KBM-3103 (由Shin-EtsuChemical Co. , Ltd.制造)并且沒有添加分散劑以外，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了有機(jī)溶劑分散體205。(比較例6)除了將實(shí)施例2中的溶劑變?yōu)榧妆揭酝?，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了有機(jī)溶劑分散體206。(比較例7)除了將實(shí)施例2中的表面處理劑變?yōu)镻lenact KR TTS(由Ajinomoto Fine-TechnoCo.，Inc.制造的羧酸系化合物)以外，以與實(shí)施例2中相同的方式得到了有機(jī)溶劑分散體207。表I和2示出實(shí)施例1-8和比較例1-7中得到的氧化鈦的有機(jī)溶劑分散體中細(xì)顆粒的分散狀態(tài)的結(jié)果。表中，對(duì)濁化的存在或不存在以及凝膠化的存在或不存在進(jìn)行評(píng)價(jià)。(濁化的存在或不存在的評(píng)價(jià))將得到的氧化鈦的有機(jī)溶劑分散體均放入具有2mm的厚度的石英池中，用具有430nm的波長的光照射，并且測定散射率?；诮Y(jié)果，將散射率為0. 01%以上且小于I. 0%的那些評(píng)價(jià)為“0K”并且將散射率為I. 0%以上的那些評(píng)價(jià)為“NG”。(凝膠化的存在或不存在的評(píng)價(jià))分散處理過程中或者分散處理后3個(gè)月，將沒有凝膠化的那些評(píng)價(jià)為“0K”并且將凝膠化的那些評(píng)價(jià)為“NG”。
權(quán)利要求
1.有機(jī)溶劑分散體，包括 氧化鈦細(xì)顆粒，均具有3nm-50nm的平均初級(jí)粒子直徑； 由下述通式(I)所示的化合物構(gòu)成的鈦酸酯系表面處理劑 (R1O)m-Ti-Xn(I) 其中R1表示甲基、こ基或異丙基；X表示-O-SO2-R2或-O-P (OH) O-O-PHO-O-R2 ；R2表示具有1-16個(gè)碳原子的烷基或芳基;m表示1-3的數(shù)值，并且n表示1_3的數(shù)值，條件是m+n=4 ； 聚醚系分散劑；和 醇系溶剤。
2.樹脂組合物，包括 有機(jī)樹脂； 氧化鈦細(xì)顆粒，均具有3nm-50nm的平均初級(jí)粒子直徑；和 由下述通式(I)表示的化合物構(gòu)成的鈦酸酯系表面處理劑 (R1O)m-Ti-Xn(I) 其中R1表不甲基、こ基或異丙基；X表不-O-SO2-R2或-O-P (OH)O-O-PHO-O-R2 ；R2表不具有1-16個(gè)碳原子的燒基或芳基;m表示1-3的數(shù)值，n表示1_3的數(shù)值,條件是m+n=4。
3.光學(xué)器件，其包括由根據(jù)權(quán)利要求2的樹脂組合物形成的光學(xué)部件，該光學(xué)部件形成于基材的表面上。
4.光學(xué)器件，其包括由根據(jù)權(quán)利要求2的樹脂組合物形成的光學(xué)部件，該光學(xué)部件形成于兩個(gè)基材之間。
全文摘要
本發(fā)明提供氧化鈦的有機(jī)溶劑分散體，其至少含有均具有3nm-50nm的平均初級(jí)粒子直徑的氧化鈦細(xì)顆粒；由下述通式(1)表示的化合物構(gòu)成的鈦酸酯系表面處理劑(R1O)m-Ti-Xn (1)其中R1表示甲基、乙基或異丙基；X表示-O-SO2-R2或-O-P(OH)O-O-PHO-O-R2；R2表示具有1-16個(gè)碳原子的烷基或芳基；m表示1-3的數(shù)值，并且n表示1-3的數(shù)值，條件是m+n=4；聚醚系分散劑；和醇系溶劑，本發(fā)明還提供光學(xué)材料，其含有該氧化鈦的有機(jī)溶劑分散體和樹脂。
文檔編號(hào)C09C1/36GK102652156SQ201080056299
公開日2012年8月29日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者巖佐英史, 齋藤輝伸, 木曾盛夫 申請人:佳能株式會(huì)社