專利名稱：包含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和反式-1，2-二氯乙烯的組合物、裝有所述組合物的 ...的制作方法
包含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁稀和反式-1，2- 二氯乙烯的組合物、裝有所述組合物的設(shè)備以及在所述設(shè)備中制冷的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本公開(kāi)涉及用于空調(diào)或制冷設(shè)備中的制冷劑領(lǐng)域。具體地講，本公開(kāi)涉及用于空調(diào)或制冷設(shè)備(尤其是冷卻器，包括溢流式蒸發(fā)冷卻器或直接膨脹式冷卻器)中的制冷劑。
背景技術(shù)：
一直在尋求對(duì)環(huán)境即使有也是極小影響的可用于多種應(yīng)用的工作流體。用作氯氟烴(CFC)工作流體替代物的氫氯氟烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)工作流體具有較低或沒(méi)有臭氧損耗潛勢(shì)(ODP)，但已發(fā)現(xiàn)其有助于全球變暖。此外，由于具有ODP，HCFC最終將達(dá)到蒙特利爾協(xié)議書(shū)所規(guī)定的逐步淘汰最后期限。隨著各種法規(guī)基于全球變暖潛勢(shì)而迅速生效，即使是具有零ODP的HFC，也將成為環(huán)境不可接受的工作流體。因此，尋求目前用作制冷劑、熱傳遞流體、清潔溶劑、氣溶膠推進(jìn)劑、泡沫發(fā)泡劑和滅火劑或抑燃劑的CFC、HCFC和HFC的替代物。為了可在現(xiàn)有設(shè)備中用作直接替代物，替代物必須具有與設(shè)備設(shè)計(jì)使用的原工作流體相近或相符的特性。期望發(fā)現(xiàn)可提供平衡性能的組合物，該組合物能夠替代現(xiàn)有制冷劑，并且還可用作設(shè)計(jì)用于相似應(yīng)用的新型設(shè)備中的制冷劑。在尋找2，2-二氯_1，1，I-三氟乙烷(HCFC-123)和三氯氟甲烷(CFC-11)的替代物時(shí)，具體地講在冷卻器應(yīng)用中，期望考慮不飽和氟烴。不飽和氟烴具有零ODP和比目前使用的現(xiàn)有制冷劑顯著較低的GWP。發(fā)明概沭已發(fā)現(xiàn)，包含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和反式-1，2- 二氯乙烯的組合物在所需參數(shù)內(nèi)(是指良好的能量效率和冷卻容量)提供冷卻效果，并且具有低GWP和低ODP0此外，這些組合物的一些實(shí)施方案可被配制成共沸和類共沸組合物，這為在冷卻器中的使用提供了優(yōu)點(diǎn)。此外已發(fā)現(xiàn)，這些組合物的一些實(shí)施方案是不易燃的，這通常是制冷和空調(diào)工業(yè)內(nèi)的要求。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，本文公開(kāi)了空調(diào)或制冷設(shè)備，并且具體地講公開(kāi)了裝有組合物的冷卻器設(shè)備，所述組合物包含1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯和1，2_ 二氯乙烯，其中所述1，1，1，4，4，4-六氟-2_ 丁烯為順式異構(gòu)體或主要為順式異構(gòu)體，并且其中所述1，2-二氯乙烯為反式異構(gòu)體或主要為反式異構(gòu)體。在另一個(gè)實(shí)施方案中公開(kāi)了制冷的方法，所述方法包括在待冷卻主體附近的蒸發(fā)器中蒸發(fā)包含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和反式-1，2- 二氯乙烯的組合物，從而制 冷。當(dāng)在冷卻器中制冷時(shí)，使冷卻介質(zhì)通過(guò)蒸發(fā)器，從而冷卻所述冷卻介質(zhì)，并且使所述冷卻介質(zhì)從蒸發(fā)器環(huán)流至待冷卻主體附近。尤其值得注意的是冷卻器，其中在離心式壓縮機(jī)中壓縮蒸氣組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了在冷卻器中替代HCFC-123或CFC-Il制冷劑的方法，所述方法包括向所述冷卻器提供包含1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和1，2- 二氯乙烯的組合物以替代所述制冷劑，其中所述I，I，I，4，4，4-六氟-2- 丁烯為順式異構(gòu)體或主要為順式異構(gòu)體，并且其中所述1，2- 二氯乙烯為反式異構(gòu)體或主要為反式異構(gòu)體。所述冷卻器可包含尚心式壓縮機(jī)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，公開(kāi)了基本上由1，1，1，4，4，4_六 氟-2-丁烯和1，2_ 二氯乙烯組成的不易燃組合物，其中所述I，I，I，4，4，4-六氟-2- 丁烯基本上為順式-I，I，I，4，
4.4-六氟-2-丁烯，其中所述1，2- 二氯乙烯基本上為反式-1，2- 二氯乙烯，并且基于所述
1.1.1.4.4.4-六氣_2_丁稀和1，2- 二氣乙稀的總重量計(jì)，其中所述順式_1，1，1，4,4,4_六氟-2- 丁烯的含量為50重量％至約60重量％。附圖
簡(jiǎn)沭圖I為溢流式蒸發(fā)冷卻器的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，所述溢流式蒸發(fā)冷卻器使用包含順式_1，I，I，4,4,4-六氟-2- 丁烯和反式_1，2- 二氯乙烯的組合物。圖2為直接膨脹式冷卻器的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖，所述直接膨脹式冷卻器使用包含順式_1，I，I，4,4,4-六氟-2- 丁烯和反式_1，2- 二氯乙烯的組合物。優(yōu)選實(shí)施方案詳述在提出下述實(shí)施方案詳情之前，先定義或闡明一些術(shù)語(yǔ)。全球變暖潛勢(shì)(GWP)是由大氣排放一千克具體溫室氣體與排放一千克二氧化碳相比而得的評(píng)估相對(duì)全球變暖影響的指數(shù)。計(jì)算不同時(shí)間范圍的GWP，顯示指定氣體的大氣壽命效應(yīng)。100年時(shí)間范圍的GWP通常是參考值。“The Scientific Assessment of Ozone Depletion，2002， A report of theWorld Meteorological Association’ s Global Ozone Research and MonitoringProject”第I. 4. 4部分，第I. 28至I. 31頁(yè)(參見(jiàn)該部分的第一段)中定義了臭氧損耗潛勢(shì)(ODP)。ODP代表一種化合物相對(duì)于同質(zhì)量的三氯氟甲烷(CFC-Il)在平流層中導(dǎo)致的臭氧消耗程度。制冷量(有時(shí)被稱為冷卻容量)是定義蒸發(fā)器中制冷劑焓變/磅循環(huán)制冷劑的術(shù)語(yǔ)，或是定義被蒸發(fā)器中制冷劑移除的熱量/單位體積離開(kāi)蒸發(fā)器的制冷劑蒸氣的術(shù)語(yǔ)(體積容量)。制冷量是制冷劑或熱傳遞組合物制冷能力的量度。因此，體積容量越高，產(chǎn)生的冷卻效果就越大。冷卻速率是指每單位時(shí)間內(nèi)被蒸發(fā)器內(nèi)制冷劑移除的熱量。性能系數(shù)(COP)是移除的熱量與運(yùn)轉(zhuǎn)循環(huán)所需的能量輸入的比值。COP越高，能量效率越高。COP與能量效率比率(EER)直接相關(guān)，所述能量效率比率為制冷設(shè)備或空調(diào)設(shè)備在一組具體內(nèi)溫和外溫下的效率等級(jí)。如本文所用，熱傳遞系統(tǒng)可為冷藏機(jī)、空調(diào)系統(tǒng)、空調(diào)、熱泵、冷卻器等使用熱傳遞組合物的任何制冷系統(tǒng)。如本文所用，熱傳遞組合物、熱傳遞流體或冷卻介質(zhì)包括用于從熱源載熱至散熱器或從冷卻器送冷至待冷卻主體的組合物。如本文所用，制冷劑包含用作循環(huán)中熱傳遞組合物的化合物或化合物的混合物，其中所述組合物經(jīng)歷反復(fù)循環(huán)的從液體到蒸氣再回至液體的相變。
使用術(shù)語(yǔ)易燃性來(lái)表示組合物點(diǎn)燃和/或蔓延火焰的能力。對(duì)制冷劑和其他熱傳遞組合物而言，易燃下限(“LFL”)是指在ASTM(American Society of Testing andMaterials) E681-2001中規(guī)定的測(cè)試條件下能夠通過(guò)所述組合物和空氣的均勻混合物使火焰蔓延的空氣中熱傳遞組合物最小濃度。易燃上限(“UFL”)是指根據(jù)ASTM E-681測(cè)定能夠通過(guò)所述組合物與空氣的均勻混合物使火焰蔓延的空氣中熱傳遞組合物的最大濃度。隨著包含易燃和不易燃組分的混合物中不易燃組分含量的增加，LFL和UFL彼此接近。當(dāng)混合物中的不易燃組分的含量達(dá)到臨界值時(shí)，混合物的LFL和UFL變得相等。包含比臨界值更多的不易燃組分的組合物是不易燃的。就單一組分制冷劑或共沸制冷劑共混物而言，組成在裂漏期間不會(huì)改變，因此裂漏期間的組成變化不是確定易燃性的考慮因素。對(duì)許多制冷和空調(diào)應(yīng)用而言，需要制冷劑或工作流體不易燃。共沸組合物是兩種或更多種不同組分的混合物。當(dāng)在給定壓力下為液體形式時(shí)，所述混合物將在基本上恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或低于單獨(dú)組分的沸騰溫度，并且將提供基本上與經(jīng)歷沸騰的整個(gè)液體組成相同的蒸氣組成。(參見(jiàn)例如 M. F. Doherty 和 M. F. Malone 的 “Conceptual Design of Distillation Systems，，，McGraw-Hill(New York),2001,185-186，351-359)。因此，共沸組合物的基本特征是在給定壓力下，液體組合物的沸點(diǎn)是固定的，并且沸騰組合物上方的蒸氣組成基本上就是整個(gè)沸騰液體組合物的組成(即，未發(fā)生液體組合物組分的分餾)。認(rèn)識(shí)到，當(dāng)共沸組合物在不同壓力下經(jīng)歷沸騰時(shí)，共沸組合物中每種組分的沸點(diǎn)和重量百分比均可變化。因此，特征在于在特定壓力下具有固定的沸點(diǎn)的共沸組合物可從以下幾方面進(jìn)行定義存在于組分之間的獨(dú)特關(guān)系、或所述組分的組成范圍、或所述組合物中每種組分的精確重量百分比。如本文所用，類共沸組合物是指行為類似共沸組合物的組合物(即沸騰或蒸發(fā)時(shí)具有恒沸特性或無(wú)分餾趨勢(shì))。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果蒸氣和液體組成發(fā)生一些變化，則也僅發(fā)生最小程度或可忽略程度的變化。這與非類共沸組合物形成對(duì)比，在所述非類共沸組合物中，蒸氣和液體組成在沸騰或蒸發(fā)期間發(fā)生顯著程度的變化。此外，類共沸組合物表現(xiàn)出幾乎無(wú)壓差的露點(diǎn)壓和泡點(diǎn)壓。也就是說(shuō)，在給定溫度下，露點(diǎn)壓和泡點(diǎn)壓的差值是很小的值。就本文所述組合物而言，露點(diǎn)壓和泡點(diǎn)壓的差值小于或等于5%(基于泡點(diǎn)壓)的組合物被認(rèn)為是類共沸的。非共沸組合物或非類共沸組合物是行為如同混合物而不是單一物質(zhì)的兩種或更多種物質(zhì)的混合物。表征非共沸組合物的一種方法是，由液體部分蒸發(fā)或蒸餾產(chǎn)生的蒸氣與從其中蒸發(fā)或蒸餾的液體具有顯著不同的組成，即所述混合物蒸餾/回流，同時(shí)基本組成改變。表征非共沸組合物的另一種方法是，具體溫度下組合物的泡點(diǎn)蒸氣壓和露點(diǎn)蒸氣壓顯著不同。本文中，如果露點(diǎn)壓和泡點(diǎn)壓差值大于或等于5% (基于泡點(diǎn)壓)，則組合物是非共沸的。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”或它們的任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該方法、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說(shuō)明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或B :A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在、的)且B是真實(shí)的(或存在的)，以及A和B都是真實(shí)的(或存在的)。同樣，使用“一個(gè)”或“一種”來(lái)描述本文所描述的要素和組分。這樣做僅僅是為了方便，并且對(duì)本發(fā)明的范圍提供一般性的意義。這種描述應(yīng)被理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且該單數(shù)也包括復(fù)數(shù)，除非很明顯地另指他意。除非另有定義，本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。盡管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料也可用于本發(fā)明實(shí)施方案的實(shí)施或測(cè)試中，但是下文描述了合適的方法和材料。除非引用具體段落，本文提及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以及其它參考文獻(xiàn)全文均以引用方式并入本文。如發(fā)生矛盾，以本說(shuō)明書(shū)及其包括的定義為準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅是示例性的，并不旨在進(jìn)行限制。本公開(kāi)提供了使用包含順式-1，1，1，4,4,4_六氟-2- 丁烯和反式-I, 2_ 二氯乙 烯的組合物作為制冷劑在冷卻器體系中制冷的方法。已發(fā)現(xiàn)，包含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和反式-1，2- 二氯乙烯的該組合物在所需參數(shù)內(nèi)(是指良好的能量效率和適當(dāng)?shù)睦鋮s容量)，在冷卻器中提供冷卻效果，并且具有低GWP和低0DP。鉬合物順式-1,1,1,4,4,4-六氣_2_ 丁稀(還被稱為順式-HF0_1336mzz或Z-HF0-1336mzz)可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法來(lái)制備，例如美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)US2009/0012335Al中所述的通過(guò)2，3- 二氯-1，1，I，4，4，4-六氟-2- 丁烯的加氫脫氯反應(yīng)來(lái)制備。HF0-1336mzz以兩種構(gòu)型(順式和反式)異構(gòu)體中的一種存在。在任一種“純”異構(gòu)體的樣品中，均會(huì)存在一定含量的其他異構(gòu)體。如本文所用，順式-HF0-1336mzz旨在涉及純順式異構(gòu)體(Z異構(gòu)體)和主要為順式-HF0-1336mzz的兩種構(gòu)型異構(gòu)體的任何混合物，所述組合物剩余部分的大部分包含反式-HF0-1336mzz (E異構(gòu)體)。所謂主要為順式-HF0-1336mzz的混合物是指順式-HF0_1336mzz和反式-HF0_1336mzz的混合物，其中順式-HF0-1336mzz以組合物的至少50重量％存在。尤其值得注意的是基本上為順式異構(gòu)體的HF0-1336mzz，使得它在冷卻器體系應(yīng)用中起到與純順式異構(gòu)體相當(dāng)或基本相當(dāng)?shù)淖饔?。反?1，2-二氯乙烯(還被稱為反式-1，2_DCE)得自多個(gè)化學(xué)品供應(yīng)商，例如Sigma-Aldrich Corp. (St. Louis, MO, USA)。反式-1，2-DCE 是 I, 2-二氯乙烯兩種異構(gòu)體中的一種，并且可包含一定量的另一種異構(gòu)體順式-1，2-二氯乙烯。如本文所用，反式-1，2- 二氯乙烯是指具有至少50重量％的反式-I，2- 二氯乙烯，但是也可包含順式-I，2- 二氯乙烯的組合物。尤其值得注意的是基本上為反式異構(gòu)體的1，2-二氯乙烯，使得它在冷卻器體系應(yīng)用中起到與純反式異構(gòu)體相當(dāng)或基本相當(dāng)?shù)淖饔谩Ｔ谝粋€(gè)實(shí)施方案中，用于空調(diào)或制冷設(shè)備中的組合物包含順式-HF0-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯。在特定實(shí)施方案中，所述設(shè)備可為冷卻器，其或者為溢流式蒸發(fā)冷卻器，或者為接膨脹式冷卻器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含順式-HF0-1336mzz和反式-1，2-二氯乙烯，其中所述組合物具有至少10重量％的順式-HF0-1336mzz。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含順式-HF0-1336mzz和反式-1,2- 二氯乙烯，其中所述組合物具有大于50重量％的順式-HF0-1336mzz。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_ 二氯乙烯，其中所述組合物具有大于57. 5重量％的順式-HF0-1336mzz。尤其值得注意的是基本上由1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HF0_1336mzz)和I，2- 二氯乙烯組成的組合物，其中所述I，I，I，4，4，4-六氟-2- 丁烯基本上為順式-I，I，
1.4.4.4-六氟-2-丁烯，其中所述1，2- 二氯乙烯基本上為反式-1，2- 二氯乙烯,并且基于
1.1.1.4.4.4-六氣-2-丁稀和1，2- 二氣乙稀的總重量計(jì)，其中所述順式_1，1，1，4,4,4_六氟-2- 丁烯的含量為50重量％至約60重量％。在一些實(shí)施方案 中，可用于空調(diào)或制冷設(shè)備(尤其是冷卻器，為溢流式蒸發(fā)冷卻器或直接膨脹式冷卻器)中的包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_ 二氯乙烯的組合物是共沸或類共沸的。在一個(gè)實(shí)施方案中，共沸和類共沸組合物尤其可用于溢流式蒸發(fā)冷卻器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，共沸或類共沸組合物包含約55重量％至約99重量％的順式-HF0-1336mzz，和約45重量％至約I重量％的反式-1，2-二氯乙烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，共沸或類共沸組合物包含約67重量％至約99重量％的順式-HF0-1336mzz，和約33重量％至約I重量％的反式-1，2-二氯乙烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，共沸或類共沸組合物包含約67重量％至約87重量％的順式-HF0-1336mzz，和約33重量％至約13重量％的反式_1，2_ 二氣乙稀。在一些實(shí)施方案中，包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_ 二氯乙烯的組合物是不易燃的。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用于冷卻器中的包含順式-HF0_1336mzz和反式-1,2- 二氯乙烯的組合物是包含大于50重量％順式-HF0-1336mzz的不易燃組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可用于冷卻器中的不易燃組合物包含大于57. 5重量％的順式-HF0-1336mzz。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可用于冷卻器中的不易燃組合物包含約50重量％至約99重量％的順式-HF0-1336mzz和約50重量％至約I重量％的反式-1，2-二氯乙烯。在另一個(gè)實(shí)施方案中，可用于冷卻器中的組合物是不易燃組合物，包含約58重量％至約99重量％的順式-HF0_1336mzz和約42重量至約I重量的反式_1，2- 二氣乙稀。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所公開(kāi)的包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的組合物可與干燥劑組合用于冷卻或空調(diào)設(shè)備(包括冷卻器)中以有助于移除水分。干燥劑可由活性氧化鋁、硅膠或基于沸石的分子篩構(gòu)成。代表性的分子篩包括MOLSIV XH-7、XH-6、XH-_XH-11(U0P LLC(Des Plaines, IL))。在一個(gè)實(shí)施方案中，如本文所公開(kāi)的包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的組合物可與至少一種潤(rùn)滑劑組合使用，所述潤(rùn)滑劑選自聚亞烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、礦物油、烷基苯、合成鏈烷烴、合成環(huán)烷烴和聚(a)烯烴。在一些實(shí)施方案中，可與本文所公開(kāi)的組合物組合使用的潤(rùn)滑劑可包括適于和冷卻或空調(diào)設(shè)備一起使用的那些。這些潤(rùn)滑劑為通常用于利用氯氟烴制冷劑的蒸氣壓縮制冷設(shè)備中的潤(rùn)滑劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤(rùn)滑劑包括在壓縮制冷潤(rùn)滑領(lǐng)域中通常稱為“礦物油”的那些潤(rùn)滑劑。礦物油包括鏈烷烴(即直鏈和支碳鏈飽和烴)、環(huán)烷烴(即環(huán)狀鏈烷烴)和芳烴(即包含一個(gè)或多個(gè)環(huán)的不飽和環(huán)狀烴，所述環(huán)的特征在于交替的雙鍵)。在一個(gè)實(shí)施方案中，潤(rùn)滑劑包含在壓縮制冷潤(rùn)滑領(lǐng)域中通常稱為“人造油”的那些潤(rùn)滑油。人造油包括烷基芳烴(即直鏈和支鏈烷基烷基苯)、合成石蠟和環(huán)烷烴、以及聚(a-烯烴)。代表性的常規(guī)潤(rùn)滑劑為可商購(gòu)獲得的BVM 100N(由BVA Oils出售的石蠟礦物油)、以商品名Suniso 3GS和Suniso 5GS從Crompton Co.商購(gòu)獲得的環(huán)烷烴礦物油、以商品名Sontex 372LT從Pennzoil商購(gòu)獲得的環(huán)燒經(jīng)礦物油、以商品名Calumet R0-30從Ca I ume t Lubr i can t s商購(gòu)獲得的環(huán)燒烴礦物油、以商品名Zerol 7 5、Zerol 150和Zerol 500從Shrieve Chemicals商購(gòu)獲得的直鏈烷基苯、以及HAB 22 (由Nippon Oil出售的支鏈燒基苯)。在其它實(shí)施方案中，潤(rùn)滑劑還包括設(shè)計(jì)與氫氟烴制冷劑一起使用并且可在壓縮制冷和空調(diào)設(shè)備操作條件下與本發(fā)明制冷劑混溶的那些。此類潤(rùn)滑劑包括但不限于，多元醇酯(POE)諸如Castrol 100 (Castrol，United Kingdom)、聚亞烷基二醇(PAG)諸如得自Dow (Dow Chemical, Midland, Michigan)的 RL-488A、聚乙烯醚(PVE)和聚碳酸酯(PC)?？紤]指定壓縮機(jī)的規(guī)格以及潤(rùn)滑劑將接觸的環(huán)境，來(lái)選擇與包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的組合物一起使用的潤(rùn)滑劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所公開(kāi)的包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的組合物還可包含添加劑，所述添加劑選自增容劑、紫外染料、增溶劑、示蹤劑、穩(wěn)定劑、全氟聚醚(PFPE)和官能化全氟聚醚。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述組合物可與約0. 01重量％至約5重量％的穩(wěn)定劑、自由基清除劑或抗氧化劑一起使用。其他此類添加劑包括但不限于硝基甲烷、受阻酚、羥胺、硫醇、亞磷酸鹽、或內(nèi)酯?？梢允褂脝我坏奶砑觿┗蛱砑觿┑慕M合。任選地，在另一個(gè)實(shí)施方案中，可按需要向包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2-DCE的組合物中加入某些冷卻或空調(diào)體系添加劑以增強(qiáng)性能和體系穩(wěn)定性。這些添加劑是制冷和空調(diào)領(lǐng)域中已知的，并且包括但不限于抗磨劑、極壓潤(rùn)滑劑、腐蝕和氧化抑制劑、金屬表面減活化劑、自由基清除劑、以及泡沫控制劑。一般來(lái)講，這些添加劑能夠以占總組合物較小的量存在于本發(fā)明的組合物中。通常各種添加劑所用的濃度為小于約0. I重量％至大致約3重量％。這些添加劑分別根據(jù)系統(tǒng)要求來(lái)選擇。這些添加劑包括磷酸三芳基酯系列的EP (極壓)潤(rùn)滑添加劑，例如丁基化磷酸三苯基酯(BTPP)，或其他烷基化磷酸三芳基酯(如得自Akzo Chemicals的Syn-O-Ad 8478)、磷酸三甲苯酯以及相關(guān)的化合物。此夕卜，二烷基二硫代磷酸金屬鹽(例如二烷基二硫代磷酸鋅或ZDDP)、Lubrizol 1375以及此類化學(xué)物質(zhì)的其它成員可被用于本發(fā)明的組合物中。其他抗磨添加劑包括天然成品油和非對(duì)稱性多輕基潤(rùn)滑添加劑，例如Synergol TMS (International Lubricants)。類似地,可以加入穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑、自由基清除劑、以及水清除劑。此類化合物可以包括但不限于丁基化羥基甲苯、環(huán)氧化物、以及它們的混合物。腐蝕抑制劑包括十二烷基琥珀酸(DDSA)、磷酸胺(AP)、油酰肌氨酸、咪唑衍生物和取代的磺酸酯。金屬表面減活化劑包括草?；p(亞芐基)酰肼(CAS注冊(cè)號(hào)6629-10-3)、N，N'-雙(3，5- 二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰肼)(CAS注冊(cè)號(hào)32687-78-8)、2，2，'-草酰胺基雙_ (3，5- 二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸乙酯)(CAS注冊(cè)號(hào)70331-94-1)、N，N' _( 二亞水楊基)-I，2-二氨基丙烷(CAS注冊(cè)號(hào)94-91-7)和乙二胺四乙酸(CAS注冊(cè)號(hào)60-00-4)及其鹽，以及它們的混合物。在其它實(shí)施方案中，附加添加劑包括穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑包括至少一種選自下列的化合物受阻酚、硫代磷酸鹽、丁基化硫代磷酸三苯酯、有機(jī)磷酸酯或亞磷酸酯、芳基烷基醚、萜烯、萜類化合物、環(huán)氧化物、氟化環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、抗壞血酸、硫醇、內(nèi)酯、硫醚、胺、硝基甲烷、烷基硅烷、二苯甲酮衍生物、芳基硫醚、二乙烯基對(duì)苯二甲酸、二苯基對(duì)苯二甲酸、離子液體、以及它們的混合物。代表性的穩(wěn)定劑化合物包括但不限于生育酚；對(duì)苯二酹；叔丁基對(duì)苯二酹；單硫代磷酸酯；和以商品名Irgalube 63從Ciba SpecialtyChemicals (Basel，Switzerland)(以下稱為“Ciba”)商購(gòu)獲得的二硫代磷酸酯；分別以商品名Irgalube 353 和Irgalllbe 350從Ciba商購(gòu)獲得的二燒基硫代磷酸酯；以商品名Irgalube 232從Ciba商購(gòu)獲得的丁基化硫代磷酸三苯酯；可以商品名Irgalube 349 (Ciba)從Ciba商購(gòu)獲得的磷酸胺；可以Irgafos 168從Ciba商購(gòu)獲得的位阻亞磷酸酯；磷酸酯，例如以商品名Irgafos OPH從Ciba商購(gòu)獲得的(三-(二叔丁基苯基))磷酸酯；(亞磷酸二正辛酯)；以及以商品名Irgafos DDPP從Ciba商購(gòu)獲得的亞磷酸異癸基二苯基酯；苯甲醚；1,4-二甲氧基苯；1,4-二乙氧基苯；1，3, 5-三甲氧基苯；右旋朽1檬烯；視黃醛；菔烯；薄荷醇；維生素A ;萜品烯；二戊烯；番茄紅素；￠-胡蘿卜素；茨烷；1，2_環(huán)氧丙烷；1，2_環(huán)氧丁烷；正丁基縮水甘油醚；三氟甲基環(huán)氧乙烷；1，1_雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷；3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷，例如0XT-101 (Toagosei Co.，Ltd) ;3_乙基_3_((苯氧基)甲基)氧雜環(huán)丁燒，例如0XT-211 (Toagosei Co. , Ltd) ;3-乙基-3-((2_乙基-己氧基)甲基)_氧雜環(huán)丁燒,例如0XT-212 (Toagosei Co. , Ltd);抗壞血酸；甲硫醇(甲基硫醇)；乙硫醇(乙基硫醇)；輔酶A ;二巰基琥珀酸(DMSA);圓柚硫醇((R)-2-(4-甲基環(huán) 己-3-烯基)丙燒-2-硫醇))；半胱氨酸((R)-2-氨基-3-硫燒基-丙酸)；硫辛酰胺(1，2-二硫戊環(huán)-3-戊酰胺)；可以商品名1巧&11( @即-136從(讓&商購(gòu)獲得的5，7-雙(1，
I-二甲基乙基)-3-[2，3 (或3，4) - 二甲基苯基]-2 (3H)-苯并呋喃酮；芐基苯基硫醚；二苯硫醚；二異丙胺；可以商品名IrganOX PS 802 (Ciba)從Ciba商購(gòu)獲得的3，3'-硫代二丙酸雙十八烷基酯；可以商品名Irganox PS 800從Ciba商購(gòu)獲得的3，3’-硫代丙酸雙十二燒基酯；可以商品名Tinuvin 770從Ciba商購(gòu)獲得的二 - (2, 2,6,6-四甲基-4-哌唳基)癸二酸酯；可以商品名Tinuvin 622LD (Ciba)從Ciba商購(gòu)獲得的聚-(N-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶基琥珀酸酯；甲基二牛脂胺；二牛脂胺；苯酚-a-萘胺；雙(二甲氨基)甲基硅烷(DMAMS);三(三甲基甲硅烷基)硅烷(TTMSS);乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；2，5_ 二氟苯甲酮；2’，5’ - 二羥基苯乙酮；2_氨基二苯甲酮；2_氯二苯甲酮；芐基苯基硫醚；二苯硫醚；二芐基硫醚；離子液體、以及其他。在一個(gè)實(shí)施方案中，離子液體穩(wěn)定劑包括至少一種離子液體。離子液體是為液體或具有低于100°c的熔點(diǎn)的有機(jī)鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，離子液體穩(wěn)定劑包含鹽，所述鹽包含選自卩比唆.錯(cuò)、咕嗪.鏞、喃卩定馀、卩比嗪鏞、咪唑镥、卩比唑镥、噻唑.錯(cuò)、嗯唑鍺和三唑錯(cuò)的陽(yáng)離子和選自[BFJ-、[PF6]-, [SbF6]-, [CF3SO3]-> [HCF2CF2SO3]-、[CF3HFCCF2So3]-、[Hccifcf2SO3] -、[ (cf3so2) 2n] -、[ (cf3cf2so2) 2n] -、[ (cf3so2) 3c] -、[cf3co2]-和 f-的陰離子。代表性的離子液體穩(wěn)定劑包括emim BF4Q-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)、bmim BF4Q-丁基-3-甲基咪唑四硼酸鹽)、emim PF6(I-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)和bmim PF6 (I-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽)，以上所有均得自Fluka(Sigma-Aldrich)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本文所公開(kāi)的包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的組合物可與全氟聚醚添加劑一起使用。全氟聚醚的共同特征是存在全氟烷基醚部分。全氟聚醚與全氟聚烷基醚同義。經(jīng)常使用的其他同義術(shù)語(yǔ)包括“PFPE”、“PFAE”、“PFPE油”、“PFPE流體”和“PFPAE”。例如，具有式CF3-(CF2)2-0-[CF(CF3)-CF2-0]j’ -R’ f結(jié)構(gòu)的全氟聚醚可以商品名KrytOX ,從DuPont商購(gòu)獲得。在該式中，j’為2至100,包括端點(diǎn)在內(nèi)，R’ f為CF2CF3、C3至C6全氟烷基，或它們的組合。還可使用以商品名Fomblin :和Galden 從 Ausimont (Milan, Italy)商購(gòu)獲得的以及由全氟烯烴光致氧化反應(yīng)制得的其它PFPE?？梢陨唐访鸉omblin -Y商購(gòu)獲得的PFPE 可具有式 CF30(CF2CF(CF3)-0-)m’(CF2_0-)n’ -Rlf0 還適宜的是 CF30[CF2CF(CF3)0]m，(CF2CF20)o，(CF20)n，-Rif。在該式中，Rlf 為 CF3、C3F7、C2F5、或它們中兩個(gè)或更多個(gè)的組合。(m’ +n’)為8至45,包括端點(diǎn)在內(nèi)；m/n為20至1000,包括端點(diǎn)在內(nèi)，o’為I ;(m，+n’ +O，)為8至45,包括端點(diǎn)在內(nèi);m，/n，為20至1000,包括端點(diǎn)在內(nèi)。可以商品名Fomblin -Z 商購(gòu)獲得的 PFPE 可具有式 CF30(CF2CF2-0-)p’ (CF2-0)q’ CF3結(jié)構(gòu)，其中(p’ +q’ )為40至180，而p’ /q’為0. 5至2，包括端點(diǎn)在內(nèi)。還可使用以商品名DemnumTM從Daikin Industries (Japan)商購(gòu)獲得的另一類PFPE0它可通過(guò)2，2，3，3-四氟氧雜環(huán)丁烷的連續(xù)低聚和氟化制備，獲得式F-[ (CF2) 3-0] t，-R2f，其中R2f為CF3、C2F5、或它們的組合，并且t’為2至200，包括端點(diǎn)在內(nèi)?？瑟?dú)立地將全氟聚醚的兩個(gè)端基官能化或非官能化。在非官能化全氟聚醚中，所述端基可以是支鏈或直鏈的全氟烷基端基。此類全氟聚醚的實(shí)例可具有式Cr, F(2r,+1)-A-Cr, F(2r,+1)結(jié)構(gòu)，其中每個(gè) r’ 獨(dú)立地為 3 至6 ;A 可為 0-(CF (CF3) CF2-O) w,、O-(CF2-O)x, (CF2CF2-O) y’、0-(C2F4-O) w’、O-(C2F4-O)x, (C3F6-O) y’、0-(CF (CF3) CF2-O) x, (CF2-O)y，、0- (CF2CF2CF2-O) w，、0- (CF (CF3) CF2-0) x ’(CF2CF2-0) y，- (CF2-0) z ’、或它們中兩個(gè)或多個(gè)的組合；A 優(yōu)選為 0-(CF(CF3)CF2-0)w\ 0-(C2F4_0)w，、0-(C2F4_0)x，(C3F6_0)y，、
0-(CF2CF2CF2-0)w’、或它們中兩個(gè)或多個(gè)的組合；w’為4至100 ;x’和y’各自獨(dú)立地為I至100。具體實(shí)例包括但不限于 F (CF (CF3) -CF2-0) 9_CF2CF3、F (CF (CF3) -CF2-0) 9-CF (CF3) 2、以及它們的組合。在此類PFPE中，最多30%的鹵素原子可以是不同于氟的鹵素，諸如氯原子。還可獨(dú)立地將全氟聚醚的兩個(gè)端基官能化。典型的官能化端基選自酯、羥基、胺、酰胺、氰基、羧酸和磺酸。代表性的酯端基包括-COOCH3、-COOCH2CH3、-CF2COOCH3、-Cf2COOCH2CH3、-CF2CF2COOCH3、-Cf2Cf2COOCH2CH3、-Cf2CH2COOCH3、-CF2CF2CH2C00CH3、-Cf2CH2CH2COOCH3、_CF2CF2CH2CH2C00CH3。代表性的羥基端基包括-cf2oh、-cf2cf2oh、-cf2ch2oh、-cf2cf2ch2oh、-cf2ch2ch2oh、-CF2CF2CH2CH2OH。代表性的胺端基包括-CF2NR1R2、-CF2CF2NR1R2、-CF2CH2NR1R2、-CF2CF2CH2NR1R2、-CF2CHWH2NR1R2、-CF2CF2CH2CH2NRiR2,其中 R1 和 R2 獨(dú)立地為 H、CH3 或 CH2CH3。代表性的酰胺端基包括-CF2C(O)NR1R2、-CF2CF2C (O)NR1R2、-CF2CH2C(O)NR1R2、-CF2CF2CH2C (0) NR1R2、-CF2CH2CH2C (0) NR1R2、-CF2CF2CH2CH2C (0) NR1R2,其中 R1 和 R2 獨(dú)立地為 H、CH3 或 CH2CH3。代表性的氰基端基包括-cf2cn、-cf2cf2cn、-cf2ch2cn、-cf2cf2ch2cn、-cf2ch2ch2cn、-CF2CF2CH2CH2CN。代表性的羧酸端基包括-CF2C00H、-CF2CF2C00H、-CF2CH2C00H、_CF2CF2CH2C00H、-CF2CH2CH2COOH' -CF2CF2CH2CH2C00Ho代表性的磺酸端基包括-S(0) (0) OR3、-S (0) (0) R4、-CF2OS (0) (0) OR3、-CF2CF2OS(O) (O) OR3、-CF2CH2O S(O) (O) OR3、-CF2CF2CH2O S (O) (O) OR3、-CF2CH2CH2O S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2CH2O S (O) (O) OR3、-CF2 S (O) (O) OR3、-CF2CF2 S (O) (O) OR3、-CF2CH2 S(O)(O)OR3、-CF2CF2CH2 S(O) (O)OR3、-CF2CH2CH2 S(O) (O)OR3、-CF2CF2CH2CH2 S(O) (O)OR3、-CF2O S(O)
(O)R4、-CF2CF2O S(O) (O) R4、-CF2CH2O S(O) (O) R4、-CF2CF2CH2O S(O) (O) R4、-CF2CH2CH2O S(O)
(O)R4、-CF2CF2CH2CH2O S (O) (O) R4，其中 R3 為 H、CH3, CH2CH3' CH2CF3' CF”或 CF2CF3, R4 為 CH3,CH2CH3、CH2CF3、CF3、或 CF2CF3, R4 為 CH3、CH2CH3、CH2CF3、CF3、或 CF2CF3。
設(shè)各在一個(gè)實(shí)施方案中提供了裝有組合物的空調(diào)或制冷設(shè)備，所述組合物包含順式-HF0-1336mzz和反式-1，2-DCE。此類設(shè)備可為閉合回路熱傳遞系統(tǒng)，如2008年12月25日公布的美國(guó)專利公布US 2008/0314073中公開(kāi)的那些。冷卻器在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中提供了裝有組合物的冷卻器設(shè)備，所述組合物包含1，
1,1,4,4,4-六氣_2_ 丁稀和1，2- 二氣乙稀，其中所述1，1，1，4,4,4_六氣_2_ 丁稀為順式異構(gòu)體或主要為順式異構(gòu)體，并且其中所述1，2_ 二氯乙烯為反式異構(gòu)體或主要為反式異構(gòu)體。在一個(gè)實(shí)施方案中，裝有組合物的空調(diào)或制冷設(shè)備為冷卻器，所述組合物包含順式-HF0-1336mzz和反式-1，2-DCE。冷卻器是一種空調(diào)/制冷設(shè)備。本發(fā)明公開(kāi)涉及蒸氣壓縮式冷卻器。此類蒸氣壓縮冷卻器可為溢流式蒸發(fā)冷卻器(其一個(gè)實(shí)施方案示于圖I中)或直接膨脹式冷卻器(其一個(gè)實(shí)施方案示于圖2中)。溢流式蒸發(fā)冷卻器和直接膨脹式冷卻器可以是氣冷的或水冷的。在其中冷卻器為水冷式的實(shí)施方案中，此類冷卻器一般與冷卻塔相聯(lián)合，所述冷卻塔用于排出來(lái)自系統(tǒng)的熱量。在其中冷卻器為氣冷式的實(shí)施方案中，所述冷卻器配備有制冷劑至空氣翅式管冷凝器旋管和風(fēng)扇，以排出來(lái)自系統(tǒng)的熱量。氣冷式冷卻器系統(tǒng)一般比同等制冷量的包括冷卻塔和水泵的水冷式冷卻器系統(tǒng)更加經(jīng)濟(jì)。然而，在許多運(yùn)轉(zhuǎn)條件下，水冷式系統(tǒng)由于更低的冷凝溫度而更加有效。包括溢流式蒸發(fā)冷卻器和直接膨脹式冷卻器的冷卻器可與空氣處理和分配系統(tǒng)耦合，以向大型商業(yè)建筑物(包括賓館、辦公樓、醫(yī)院、大學(xué)等)提供舒適的空調(diào)(制冷和空氣除濕)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)冷卻器(尤其是氣冷直接膨脹式冷卻器)在海軍潛艇和海軍水面艦艇中的額外用途。為圖示冷卻器如何運(yùn)行，參見(jiàn)附圖。水冷式溢流式蒸發(fā)冷卻器示于圖I中。在該冷卻器中，第一冷卻介質(zhì)為包含水的溫?zé)嵋后w，并且在一些實(shí)施方案中，添加劑如二醇(例如乙二醇或丙二醇)以箭頭3所示進(jìn)入冷卻系統(tǒng)(例如建筑物冷卻系統(tǒng))的冷卻器，穿過(guò)具有入口和出口的蒸發(fā)器6中的旋管9。溫?zé)岬牡谝焕鋮s介質(zhì)被遞送到蒸發(fā)器中，它在其中被示于蒸發(fā)器下部的液體制冷劑冷卻。所述液體制冷劑在比流動(dòng)通過(guò)旋管9的溫?zé)岬谝焕鋮s介質(zhì)溫度更低的溫度下蒸發(fā)。如箭頭4所示，冷卻的第一冷卻介質(zhì)經(jīng)過(guò)旋管9的返回部分重新循環(huán)回到建筑物冷卻系統(tǒng)中。圖I中蒸發(fā)器6下部所示的液體制冷劑蒸發(fā)并進(jìn)入到壓縮機(jī)7中，該壓縮機(jī)使制冷劑蒸氣的壓力和溫度升高。所述壓縮機(jī)壓縮此蒸氣，使得在冷凝器5中，它可在比制冷劑蒸氣離開(kāi)蒸發(fā)器時(shí)的壓力和溫度更高的壓力和溫度下冷凝。在水冷式冷卻器情況下為液體的第二冷卻介質(zhì)從圖I箭頭I處的冷卻塔經(jīng)由冷凝器5的旋管10進(jìn)入到冷凝器中。所述第二冷卻介質(zhì)在進(jìn)程中升溫，并且經(jīng)由旋管10歸返回路和箭頭2返回至冷卻塔或至環(huán)境中。該第二冷卻介質(zhì)使冷凝器中的蒸氣冷卻，并將蒸氣冷凝為液體制冷劑，使得如圖I所示的冷凝器下部存在液體制冷劑。冷凝器中冷凝的液體制冷劑經(jīng)過(guò)膨脹裝置8流回到蒸發(fā)器中，該膨脹裝置可為孔口、毛細(xì)管或膨脹閥。膨脹裝置8降低了液體制冷劑的壓力，并且將液體制冷劑部分地轉(zhuǎn)化為蒸氣，換句話講，當(dāng)冷凝器與蒸發(fā)器之間的壓力降低時(shí)，液體制冷劑瞬間氣化。在蒸發(fā)器壓力下，瞬間氣化使制冷劑(即液體制冷劑和制冷劑蒸氣)冷卻至飽和溫度，以使液體制冷劑和制冷劑蒸氣同時(shí)存在于蒸發(fā)器中。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于單組分制冷劑組合物而言，蒸發(fā)器中蒸氣制冷劑的組成與蒸發(fā)器中液體制冷劑的組成相同。在此情況下，蒸發(fā)將在恒定溫度下發(fā)生。然而，如果如本發(fā)明中一樣使用制冷劑共混物(或混合物)，則蒸發(fā)器(或冷凝器)中的液體制冷劑和制冷劑蒸氣可具有不同的組成。這可導(dǎo)致系統(tǒng)無(wú)效和設(shè)備服務(wù)困難，因此單一組分的制冷劑更為可取。共沸或類共沸組合物在冷卻器中起到基本上如同單一組分制冷劑的作用，使得液體組成和蒸氣組成基本上相同，減少了可能因使用非共沸或非類共沸組合物而造成的任何低效能。制冷量高于700kW的冷卻器通常使用溢流式蒸發(fā)器，其中蒸發(fā)器和冷凝器中的制 冷劑圍繞旋管或其他導(dǎo)管以冷卻介質(zhì)(即制冷劑在殼程上)。溢流式蒸發(fā)器需要更高的制冷劑負(fù)荷，但是可產(chǎn)生更近的接近溫度，并且效率更高。制冷量低于700kW的冷卻器一般使用這樣的蒸發(fā)器，其中制冷劑在管內(nèi)流動(dòng)并且冷卻介質(zhì)位于蒸發(fā)器和冷凝器中并圍繞管道，即冷卻介質(zhì)在殼程上。此類冷卻器被稱為直接膨脹式(DX)冷卻器。水冷直接膨脹式冷卻器的一個(gè)實(shí)施方案示于圖2中。在如圖2所示的冷卻器中，第一液體冷卻介質(zhì)為溫?zé)崃黧w諸如溫水，其從入口 14處進(jìn)入蒸發(fā)器6’中。大多數(shù)液體制冷劑(包含少量制冷劑蒸氣)在箭頭3’處進(jìn)入蒸發(fā)器中的旋管9’中并且蒸發(fā)，轉(zhuǎn)化為蒸氣。因此，第一液體冷卻介質(zhì)在蒸發(fā)器中被冷卻，冷卻的第一液體冷卻介質(zhì)從出口 16處離開(kāi)蒸發(fā)器并被送至待冷卻主體，例如建筑物。在圖2的該實(shí)施方案中，該冷卻的第一液體冷卻介質(zhì)冷卻建筑物或其他待冷卻主體。該制冷劑蒸氣在箭頭4’處離開(kāi)蒸發(fā)器，并且送至壓縮機(jī)7’中，其中它被壓縮并且作為高溫高壓的制冷劑蒸氣離開(kāi)。該制冷劑蒸氣通過(guò)I’處的冷凝器旋管10’進(jìn)入冷凝器5’。所述制冷劑蒸氣由冷凝器內(nèi)的第二液體冷卻介質(zhì)如水冷卻，并且變成液體。該第二液體冷卻介質(zhì)經(jīng)過(guò)冷凝器冷卻介質(zhì)入口 20進(jìn)入冷凝器中。該第二液體冷卻介質(zhì)吸取來(lái)自冷凝制冷劑蒸氣的熱量，冷凝制冷劑蒸氣變?yōu)橐后w制冷劑，這溫暖了冷凝器中的第二液體冷卻介質(zhì)。第二液體冷卻介質(zhì)通過(guò)冷凝器冷卻介質(zhì)出口 18離開(kāi)。冷凝的制冷劑液體通過(guò)如圖2所示的較低的旋管10’離開(kāi)冷凝器并流經(jīng)膨脹裝置12，所述膨脹裝置可為孔口、毛細(xì)管或膨脹閥。膨脹裝置12降低液體制冷劑的壓力。由于膨脹而產(chǎn)生的少量蒸氣與液體制冷劑一起通過(guò)旋管9’進(jìn)入到蒸發(fā)器中，并且反復(fù)循環(huán)。蒸氣壓縮式冷卻器可根據(jù)它們所用的壓縮機(jī)類型來(lái)辨別。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的組合物可用于使用離心式壓縮機(jī)的冷卻器中，下文中將其稱為離心式冷卻器，將在下文中描述。在一個(gè)實(shí)施方案中提供了裝有組合物的離心式冷卻器，所述組合物包含順式-1，
1,1,4,4,4-六氟-2- 丁烯和反式-1，2- 二氯乙烯。尚心式壓縮機(jī)使用旋轉(zhuǎn)兀件來(lái)徑向加速制冷劑，并且通常包括封裝于殼體中的葉輪和擴(kuò)散器。離心式壓縮機(jī)通常在葉輪入口處或循環(huán)葉輪的中心入口處吸入流體，并且將其徑向離心加速。一定的靜壓升出現(xiàn)于葉輪中，但是大多數(shù)壓升出現(xiàn)于殼體的擴(kuò)散器段，其中速度被轉(zhuǎn)化成靜壓。每個(gè)葉輪-擴(kuò)散器組為壓縮機(jī)的一級(jí)。離心式壓縮機(jī)可由I至12級(jí)或更多的級(jí)組成，這取決于所需的最終壓力以及待處理的制冷劑體積。壓縮機(jī)的壓力比率或壓縮比為絕對(duì)出口壓力與絕對(duì)入口壓力的比率。由離心式壓縮機(jī)遞送的壓力在較寬的容量范圍內(nèi)幾乎是恒定的。離心式壓縮機(jī)可產(chǎn)生的壓力取決于葉輪的端速。端速是在葉輪頂端處測(cè)定的葉輪速度，并且與葉輪直徑及其每分鐘轉(zhuǎn)速相關(guān)。離心式壓縮機(jī)的容量由通過(guò)葉輪的通道尺寸決定。這使得壓縮機(jī)的尺寸比容量更依賴于所需的壓力。
方法在一個(gè)實(shí)施方案中，制冷方法包括在待冷卻主體附近的蒸發(fā)器中蒸發(fā)包含順式-HF0-1336mzz和反式-1，2-DCE的組合物，從而制冷。制冷方法還可包括在離心式壓縮機(jī)中壓縮包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的所述組合物，之后在冷凝器中冷凝包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的所述組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，待冷卻主體可為可被冷卻的任何空間、物體或流體在一個(gè)實(shí)施方案中，待冷卻主體可為房間、建筑物、汽車乘客室、冷藏機(jī)、冷凍機(jī)、或超市或便利店陳列柜?；蛘?，在另一個(gè)實(shí)施方案中，待冷卻主體可為冷卻介質(zhì)或熱傳遞流體。在一個(gè)實(shí)施方案中，制冷方法包括在如上所述的與圖I相關(guān)的溢流式蒸發(fā)冷卻器中制冷。在該方法中，在第一冷卻介質(zhì)附近蒸發(fā)包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的組合物以形成制冷劑蒸氣。所述冷卻介質(zhì)為溫?zé)嵋后w諸如水，其經(jīng)由導(dǎo)管從冷卻系統(tǒng)傳送到蒸發(fā)器中。將溫?zé)嵋后w冷卻，并且傳送至待冷卻主體諸如建筑物。然后將制冷劑蒸氣在第二冷卻介質(zhì)附近冷凝，該第二冷卻介質(zhì)為從例如冷卻塔中引入的冷卻的液體。該第二冷卻介質(zhì)冷卻制冷劑蒸氣,使得制冷劑蒸氣被冷凝以形成液體制冷劑。在此方法中，溢流式蒸發(fā)冷卻器還可用于賓館、辦公樓、醫(yī)院和大學(xué)的制冷。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制冷方法包括在如上所述的與圖2相關(guān)的直接膨脹式冷卻器中制冷。在該方法中，使包含順式-HF0-1336mzz和反式-1，2-DCE的組合物通過(guò)蒸發(fā)器，并且蒸發(fā)形成制冷劑蒸氣。第一液體冷卻介質(zhì)被蒸發(fā)中的制冷劑冷卻。該第一液體冷卻介質(zhì)從蒸發(fā)器被傳送至待冷卻主體。在此方法中，直接膨脹式冷卻器還可用于賓館、辦公樓、醫(yī)院、大學(xué)以及海軍潛艇或海軍水面艦艇的制冷。在用于在溢流式蒸發(fā)冷卻器中或在直接膨脹式冷卻器中制冷的方法中，所述冷卻器包括壓縮機(jī)，所述壓縮機(jī)為離心式壓縮機(jī)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明公開(kāi)了在冷卻器中替代HCFC-123或CFC-Il制冷劑的方法，所述方法包括向所述冷卻器提供包含1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯和1，2_ 二氯乙烯的組合物以替代所述制冷劑，其中所述I，I，I，4，4，4-六氟-2- 丁烯為順式異構(gòu)體或主要為順式異構(gòu)體，并且其中所述1，2-二氯乙烯為反式異構(gòu)體或主要為反式異構(gòu)體。根據(jù)政府間氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)所公布的GWP計(jì)算，需要替代的制冷劑和熱傳遞流體包括但不限于HCFC-123。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了在冷卻器中替代HCFC-123制冷劑的方法。所述方法包括向所述冷卻器提供包含1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯和1，2-二氯乙烯的組合物以替代所述制冷劑，其中所述1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯為順式異構(gòu)體或主要為順式異構(gòu)體，并且其中所述1，2-二氯乙烯為反式異構(gòu)體或主要為反式異構(gòu)體。本發(fā)明方法中的冷卻器可為溢流式蒸發(fā)冷卻器或直接膨脹式冷卻器。在替代HCFC-123的該方法中，包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_DCE的組合物可用于離心式冷卻器中，所述離心式冷卻器中最初設(shè)計(jì)和制造用于與HCFC-123 —起運(yùn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，替代HCFC-123的方法還包括提高離心式壓縮機(jī)葉輪的轉(zhuǎn)速，以更好地匹配用HCFC-123制冷劑達(dá)到的冷卻容量。作為另外一種選擇，在另一個(gè)實(shí)施方案中，替代HCFC-123的方法還包括用具有較大直徑的葉輪替代離心式壓縮機(jī)葉輪以更好地匹配用HCFC-123制冷劑達(dá)到的冷卻容量。由于0DP(0DP= I)和GWP (GWP = 4750)，需要替代的另一種制冷劑為CFC-I I。由于HCFC-123性能與CFC-Il性能極其相似，因此HCFC-123最初作為CFC-Il的替代物用于冷卻器中。但世界上某些地區(qū)可能仍然在應(yīng)用CFC-II。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了在冷卻器中替代CFC-Il制冷劑的方法。所述方法包括向所述冷卻器提供包含1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和1，2_ 二氯乙烯的組合物以替代所述制冷劑，其中所述1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯為 順式異構(gòu)體或主要為順式異構(gòu)體，并且其中所述1，2-二氯乙烯為反式異構(gòu)體或主要為反式異構(gòu)體。本發(fā)明方法中的冷卻器可為溢流式蒸發(fā)冷卻器或直接膨脹式冷卻器。本發(fā)明組合物相對(duì)于CFC-Il的性能預(yù)計(jì)與相對(duì)于HCFC-123的性能相似。在替代CFC-Il的該方法中，包含順式-HF0-1336mzz和反式-1，2-DCE的組合物可用于離心式冷卻器中，所述離心式冷卻器中最初設(shè)計(jì)和制造用于與CFC-Il —起運(yùn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，替代CFC-Il的方法還包括提高離心式壓縮機(jī)葉輪的轉(zhuǎn)速，以更好地匹配用CFC-Il制冷劑達(dá)到的冷卻容量。作為另外一種選擇，在另一個(gè)實(shí)施方案中，替代CFC-Il的方法還包括用具有較大直徑的葉輪替代離心式壓縮機(jī)葉輪，以更好地匹配用CFC-Il制冷劑達(dá)到的冷卻容量。在更換現(xiàn)有設(shè)備中的HCFC-123或CFC-Il時(shí)，通過(guò)調(diào)整設(shè)備或操作條件或二者可實(shí)現(xiàn)額外的益處。例如，可調(diào)節(jié)其中使用順式-HF0-1336mzz組合物作為制冷劑替代物的離心式冷卻器中的葉輪直徑和葉輪速率。作為另外一種選擇，在替代1 ^(-123或0 (-11的該方法中，本文所公開(kāi)的包含順式-HF0-1336mzz和反式-1，2-DCE的組合物可用于新型設(shè)備如新型溢流式蒸發(fā)冷卻器或新型直接膨脹式冷卻器中。在此類新型設(shè)備中，可使用離心式壓縮機(jī)以及與其一起使用的蒸發(fā)器和冷凝器。
實(shí)施例實(shí)施例I在離心式冷卻器中，包含順式-HF0-1336mzz和反式_1,2_DCE的組合物的冷卻件
Il在離心式冷卻器中測(cè)定包含順式-HF0-1336mzz和反式_1，2_ 二氯乙烯的組合物的性能并且與HCFC-123的性能進(jìn)行比較。數(shù)據(jù)示于表I中。數(shù)據(jù)基于下列條件蒸發(fā)器溫度* 4. 40C冷凝器溫度* 37. 8 0C壓縮機(jī)效率 70%注意到，這些值是58重量％順式-HF0-1336mzz的組合物的平均值。
表I
權(quán)利要求
1.裝有組合物的冷卻器設(shè)備，所述組合物包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和1，2_ ニ氯こ烯，其中所述1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯為順式異構(gòu)體或主要為順式異構(gòu)體，并且其中所述1，2-ニ氯こ烯為反式異構(gòu)體或主要為反式異構(gòu)體。
2.權(quán)利要求I的冷卻器設(shè)備，其中所述1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯基本上為順式-1，1,1,4,4,4-六氣_2_ 丁稀，并且所述1，2- ニ氣こ稀基本上為反式_1，2- ニ氣こ稀。
3.權(quán)利要求I的冷卻器設(shè)備，其中所述冷卻器為溢流式蒸發(fā)冷卻器。
4.權(quán)利要求I的冷卻器設(shè)備，其中所述冷卻器為直接膨脹式冷卻器。
5.權(quán)利要求I的冷卻器設(shè)備，其中所述組合物包含至少50重量％的順式-1，1，1,4,4,4-六氟-2- 丁烯。
6.權(quán)利要求I的冷卻器設(shè)備，其中所述包含順式-1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯和反式-1，2- ニ氯こ烯的組合物是共沸或類共沸的。
7.權(quán)利要求6的冷卻器設(shè)備，其中所述組合物包含約55重量％至約99重量％的順式-1，1，1，4,4,4_六氣_2_ 丁稀和約45重量％至約I重量％的反式_1，2- ニ氣こ稀。
8.權(quán)利要求2的冷卻器設(shè)備，其中所述組合物包含不易燃的組合，基于所述1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和I，2-ニ氯こ烯的總重量計(jì)，所述組合包含大于57. 5重量％的順式-I，I，I，4,4,4_ 六氣 _2_ 丁稀。
9.用于制冷的方法，包括在待冷卻主體附近的蒸發(fā)器中蒸發(fā)包含順式_1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和反式-1，2- ニ氯こ烯的組合物，從而制冷。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在冷卻器中制冷，還包括使冷卻介質(zhì)通過(guò)所述蒸發(fā)器的步驟，其中所述蒸發(fā)步驟使所述冷卻介質(zhì)冷卻，并且將離開(kāi)所述蒸發(fā)器的冷卻介質(zhì)傳送至所述待冷卻主體。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述蒸發(fā)所述組合物的步驟產(chǎn)生蒸氣組合物，還包括在離心式壓縮機(jī)中壓縮所述蒸氣組合物的步驟。
12.用于在冷卻器中替代HCFC-123或CFC-Il制冷劑的方法，所述方法包括向所述冷卻器提供包含1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯和1，2_ ニ氯こ烯的組合物以替代所述制冷劑，其中所述I，I，I，4，4，4-六氟-2- 丁烯為順式異構(gòu)體或主要為順式異構(gòu)體，并且其中所述I，2- ニ氯こ烯為反式異構(gòu)體或主要為反式異構(gòu)體。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述冷卻器包括具有葉輪的離心式壓縮機(jī)，還包括提高所述葉輪的轉(zhuǎn)速。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述冷卻器包括具有葉輪的離心式壓縮機(jī)，還包括用更大直徑的葉輪替代所述壓縮機(jī)葉輪。
15.組合物，所述組合物基本上由1，1，1，4，4，4_六氟-2-丁烯和I，2-ニ氯こ烯組成，其中所述I，I，I，4,4,4-六氟-2- 丁烯基本上為順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2- 丁烯，其中所述I，2_ ニ氣こ稀基本上為反式_1，2- ニ氣こ稀，并且基于所述1，1，1，4,4,4_六氣_2_ 丁稀和1，2- ニ氣こ稀的總重量計(jì)，其中所述順式_1，1，1，4,4,4_六氣-2- 丁稀以50重量％至約60重量％存在。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了空調(diào)或制冷設(shè)備，并且具體地講公開(kāi)了裝有組合物的冷卻器設(shè)備，所述組合物包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和1，2-二氯乙烯，其中所述1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯為順式異構(gòu)體或主要為順式異構(gòu)體，并且其中所述1，2-二氯乙烯為反式異構(gòu)體或主要為反式異構(gòu)體。這些冷卻器可為采用離心式壓縮機(jī)的溢流式蒸發(fā)器或直接膨脹式蒸發(fā)器。本發(fā)明還公開(kāi)了制冷方法，所述方法包括在待冷卻主體附近蒸發(fā)包含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和反式-1，2-二氯乙烯的組合物。本發(fā)明還公開(kāi)了包含順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和反式-1，2-二氯乙烯的組合物，其中所述順式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯以50重量％至約60重量％存在。
文檔編號(hào)C09K5/04GK102695771SQ201080051750
公開(kāi)日2012年9月26日 申請(qǐng)日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月16日
發(fā)明者K·孔托馬里斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司