專利名稱：交聯(lián)引發(fā)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及交聯(lián)引發(fā)劑，尤其是用于硫化的交聯(lián)引發(fā)劑，并且涉及其生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
在傳統(tǒng)橡膠配制劑中，氧化鋅傳統(tǒng)上被用作引發(fā)硫化過程的活化劑。但是，據(jù)證實氧化鋅僅在表面起作用，因而大百分比的氧化鋅并不是活性的。過大地減小顆粒尺寸并不是一種解決方案。這是因為，在這種情況下不再能夠確保顆粒在基質(zhì)中的良好分散。因此，在橡膠領(lǐng)域中，已經(jīng)多次地設(shè)想制備涂覆有連續(xù)氧化鋅細層的礦物填料。例如，文獻WO 2007/041060描述了涂覆有氧化鋅或碳酸鋅的顆粒，其可被用在各種應(yīng)用中， 例如化妝品、橡膠、聚合物材料以及類似的物質(zhì)。作為描述這種顆粒的另一文獻實例，可以提及專利申請US 2007/0072959 ο在某些情況下還設(shè)想物理混合氧化鋅與礦物填料以利于氧化鋅在橡膠配制劑中的分散。但是看起來，由這種混合物獲得的產(chǎn)品通常不太有效。還已知這樣一種方法，該方法用于在碳酸鈣粒子上沉淀在水中可溶的鋅鹽，之后是能源密集型煅燒，其中對造粒的控制不良(JP6(^643M)。最后，已知在預(yù)先涂覆有另一材料的層的填料粒子上接枝氧化鋅的復(fù)雜方法 (US-A-5846310 和 US 2008/0193760)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免目前技術(shù)的缺陷并且開發(fā)了一種特別活性的交聯(lián)引發(fā)劑并且其在介質(zhì)中的分散得到特別有效的保證。本發(fā)明的目的還在于開發(fā)一種能夠簡單有效地生產(chǎn)這種引發(fā)劑的方法，其有利地同時減少現(xiàn)有技術(shù)通常所具有的能量消耗和大氣污染的問題。為此，根據(jù)本發(fā)明提供了一種交聯(lián)引發(fā)劑，該交聯(lián)引發(fā)劑包含礦物填料和在此礦物填料上接枝的含鋅(Zincif^re)化合物，其中所述含鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅及其混合物，該含鋅化合物為納米尺寸的棒(batonnets )狀的單個顆粒(particules)的形式并且該礦物填料為粒度(granul0m6trie)大于該含鋅化合物的粒度的粒子(grains)的形式，并且其中該含鋅化合物的單個顆粒以均勻分散的方式被接枝到該礦物填料的所述粒子的表面。因而，在礦物填料粒子上的納米顆粒的這種接枝明顯地提高了介質(zhì)對于含鋅化合物的可用性(aCCeSSibilit6)，這是相比于這種化合物在同樣顆粒上的連續(xù)涂層而言的。因此，其在橡膠配制劑中的用量應(yīng)當較少。生產(chǎn)過程中的損失因此被顯著降低。此外，根據(jù)本發(fā)明的該試劑以非常簡單的方式直接接枝到礦物填料粒子的表面， 而不需要用前體或另外的材料預(yù)先涂覆或浸漬粒子。有利地，根據(jù)本發(fā)明，所述含鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅及其混合物，這使得能夠避免其生產(chǎn)過程中的任何后續(xù)煅燒操作。在本發(fā)明的含義中，原樣使用或者以表述“橡膠工業(yè)”使用的術(shù)語“橡膠”是指任何天然、合成的橡膠，以及其它聚合物，所述聚合物可被交聯(lián)，尤其是被硫化，這通過或者借助于引發(fā)劑來進行，所述引發(fā)劑例如是氧化鋅。在優(yōu)選的實施方式中，該礦物填料選自碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、粘土、滑石、云母和炭黑。可以考慮橡膠工業(yè)中傳統(tǒng)使用的任何其它礦物填料。在根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)引發(fā)劑中，該礦物填料優(yōu)選是碳酸鈣或高嶺土，因為這兩種化合物均已被用在橡膠基配制劑中，并且根據(jù)本發(fā)明的引發(fā)劑的使用因而不會給該配制劑添加任何新的成分。優(yōu)選地，該含鋅化合物為棒狀的單個顆粒的形式，其尺寸在微米和納米之間。以此方式，例如氧化鋅被變得更可用在橡膠的硫化中，并且根據(jù)本發(fā)明可設(shè)想氧化鋅引入比率的顯著減少。盡管氧化鋅的含量降低40-70%重量(S卩，從利用現(xiàn)有產(chǎn)品使用的5或2. 5phr 降低到如有利地提供本發(fā)明引發(fā)劑的1. 5phr (相對于每100份橡膠的份數(shù)))，仍可獲得與參考混合物相當?shù)牧蚧?。?yōu)選地，該接枝的含鋅化合物具有1-50%重量的引入比率，相對于交聯(lián)引發(fā)劑的總重量計，優(yōu)選17-30%，更優(yōu)選20-25%。由此可以清楚地看出，接枝的含鋅化合物并不提供通常所稱的涂層。實際上，正如從圖1可以看出的，粒子形式的礦物填料構(gòu)成了本發(fā)明引發(fā)劑的顆粒的核，并且在其表面以棒的形式存在的含鋅化合物被接枝到可被稱為“海膽狀(en oursin)”的結(jié)構(gòu)中。礦物填料的粒子具有大于含鋅化合物的粒度。含鋅化合物的棒以大致(Plus ou moins)均勻的方式分散在礦物填料粒子的表面但并不覆蓋后者的全部，這提高了對于含鋅化合物的可用性。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)引發(fā)劑的其它實施方式在所附的權(quán)利要求中指出。本發(fā)明的目的還在于生產(chǎn)本發(fā)明交聯(lián)引發(fā)劑的方法，包括-在攪拌下在預(yù)定溫度下將礦物填料分散在水性相中，形成水性懸浮液，-使這種水性懸浮液沿著受控線路循環(huán)，-在所述線路的第一端向該水性懸浮液中引入堿的水溶液，-與所述引入同時地，在與所述第一端相對的該線路的第二端向所述水性懸浮液中供應(yīng)鋅鹽的水溶液，并且-沉淀含鋅化合物，所述含鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅及其混合物，其以均勻分散的方式被接枝到懸浮的所述礦物填料的表面，該含鋅化合物為納米尺寸的棒狀的單個顆粒的形式并且該礦物填料為粒度大于含鋅化合物的粒度的粒子的形式。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，利用這種方法實現(xiàn)了含鋅化合物在礦物填料粒子上而非在其旁邊的沉淀的顯著改善。這是因為，通過使該水性懸浮液的循環(huán)獲得的攪拌確保了礦物填料的粒子在整個反應(yīng)容積中的完美且均勻的分散，該基底因而理想地起到了其晶核化的核的作用。為了使具有納米尺寸的沉淀的含鋅化合物盡可能均勻地分布在該基底上，重要的是沉淀條件是完美受控的。有利地，無論是對于該基底還是對于兩種同時添加的反應(yīng)物來說的濃度在整個反應(yīng)器容積中是幾乎恒定的，而不出現(xiàn)局部過飽和。這根據(jù)本發(fā)明通過如下方式實現(xiàn)通過尤其研究所用一個或多個攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度和攪拌器所產(chǎn)生的流動 (flux)以及兩種反應(yīng)物進入的相對位置，使反應(yīng)介質(zhì)沿著受控線路循環(huán)。這是因為，可以令人吃驚地看到，引入的兩種物質(zhì)，堿溶液和鋅鹽溶液，應(yīng)當以盡可能相對的位置引入到礦物填料粒子的懸浮液中。以此方式，該兩種溶液在它們由于該水性懸浮液的循環(huán)而相遇之前被良好地稀釋在懸浮的介質(zhì)的本體中。根據(jù)本發(fā)明的方法因而有利地包括在該堿和鋅鹽之間反應(yīng)引起含鋅化合物的所述沉淀步驟之前在循環(huán)的水性懸浮液中稀釋引入的堿水溶液并且稀釋供應(yīng)的鋅鹽水溶液。通過避免過高的局部過飽和，這種操作條件的嚴格控制可以通過在礦物填料粒子的表面的外部沉淀而使含鋅化合物的損失最小化。正如可以從前面看出的，根據(jù)本發(fā)明的方法易于實施，因為其基本上僅要求攪拌的并且任選地在低溫度下加熱的反應(yīng)器，但尤其是，與分解碳酸鋅的生產(chǎn)方法相比(例如在文獻W02007/041060中描述的方法)，它并不要求煅燒步驟，這顯著地降低了環(huán)境影響 (能量消耗、CO2排放減少)。對于該沉淀步驟，該堿有利地選自堿性氫氧化物，優(yōu)選NaOH或Κ0Η，以及鋅酸鹽， 優(yōu)選鋅酸鈉，及其混合物。該鋅鹽可選自氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅，優(yōu)選硫酸鋅。在該方法的一種有利的實施方式中，該含鋅化合物選自氧化鋅，氫氧化鋅，及其混合物。優(yōu)選地，在本發(fā)明的含義中，該礦物填料選自碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、粘土、滑石、云母和炭黑或者橡膠工業(yè)傳統(tǒng)使用的任何其它礦物或有機填料，優(yōu)選使用碳酸鈣或高嶺土。在一種優(yōu)選的實施方式中，該預(yù)定的溫度處于環(huán)境溫度和95°C之間，優(yōu)選 40-600C，有利地大約50°C。這實際上代表了硫酸鋅與該堿之間的中和反應(yīng)具有最佳收率的溫度。有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法在pH值為8-11下發(fā)生。在根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式中，在含鋅化合物在水性相中的懸浮的礦物填料上沉淀之后，由此接枝的產(chǎn)物通過過濾被回收。這種過濾任選地之后是利用水的洗滌和/或干燥。在同時添加硫酸鋅和堿到礦物填料的水性懸浮液中時，可要求攪拌速率的提高。在中和反應(yīng)過程中攪拌速率的這種提高能夠使反應(yīng)介質(zhì)均勻化，這促進了含鋅化合物的納米棒的形成。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，該分散發(fā)生在其中沿著懸浮液的表面和反應(yīng)器的底部之間的線路實現(xiàn)循環(huán)的反應(yīng)器中，所述引入堿的步驟發(fā)生在該懸浮液的表面并且所述供應(yīng)鋅鹽溶液的步驟發(fā)生在反應(yīng)器的底部，或者反之，所述引入堿的步驟發(fā)生在反應(yīng)器的底部并且所述供應(yīng)鋅鹽溶液的步驟發(fā)生在懸浮液的表面。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，該分散發(fā)生在其中沿著如下線路實現(xiàn)循環(huán)的反應(yīng)器中該線路在其兩端之間水平或傾斜布置。根據(jù)本發(fā)明的方法的其它實施方式在所附的權(quán)利要求中指出。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的引發(fā)劑在用于使材料如橡膠、化妝品、聚合物和類似物質(zhì)交聯(lián)的方法中的用途。它可更特別地用在硫化方法中。通過以下參考實施例和附圖的非限制性的描述將使本發(fā)明的其它特征、細節(jié)和優(yōu)點變得更加清楚。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)引發(fā)劑的樣品的電子顯微照片。圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法的示意性表示。圖3示出了由在橡膠配制劑中每100份為5份的量(5phr)的游離氧化鋅獲得的在170°C下的硫化曲線。圖4示出了由在橡膠配制劑中每100份為5份的量的在碳酸鈣上接枝的氧化鋅所獲得的在170°C下的硫化曲線。圖5示出了由在橡膠配制劑中每100份為1. 5份的游離氧化鋅獲得的在170°C下的硫化曲線。圖6示出了由在橡膠配制劑中每100份為1. 5份的在碳酸鈣上接枝的氧化鋅所獲得的在170°C下的硫化曲線。圖7是在對比實施例3的條件下獲得的引發(fā)劑的樣品的電子顯微照片。
具體實施例方式正如可以在圖1中看到的，根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)引發(fā)劑包含在其上接枝有含鋅化合物的礦物填料。在這種所示的實施方式中，該礦物填料是碳酸鈣，也被稱作方解石，在其上以多數(shù)地接枝有氧化鋅。正如可以看出的，方解石的粒度范圍為從0.1微米到15微米。方解石粒子的形狀是大致菱面體的，其中非常大多數(shù)是無定形的碎裂的粒子。接枝的氧化鋅顆粒的粒度范圍要小得多，其為從100到500納米。單個的氧化鋅顆粒具有特征性的棒狀， 并且均勻地分散在方解石粒子的表面，但并不覆蓋方解石粒子的表面的全部。通過英文稱作“back scattering"的反散射電子檢查進行在CaCO3背景上的對比的ZnO粒子的檢測。利用次級電子的傳統(tǒng)檢查可以通過增強其圖案實現(xiàn)形態(tài)的良好觀察， 而反散射電子檢查可以根據(jù)所觀察的材料的化學(xué)性質(zhì)進行區(qū)分。重原子核在反散射中比輕原子核更為活性。因此，含鋅化合物在較暗的CaCO3背景上顯現(xiàn)為白色。正如之前所述的，根據(jù)本發(fā)明的方法在于在礦物填料的存在下利用堿或堿性溶液中和硫酸鋅溶液，以使得形成的含鋅化合物如氧化鋅的全部沉積在礦物填料上。正如可以在圖2中看到的，用于生產(chǎn)本發(fā)明化合物的方法包括在反應(yīng)器1中在預(yù)定的溫度下在攪拌下在水性相中分散礦物填料的第一步驟，所述反應(yīng)器1例如配備有可變速的攪拌器，尤其是渦輪機2。優(yōu)選地，反應(yīng)器1配備有允許保持該預(yù)定溫度的加熱套3。該預(yù)定的溫度優(yōu)選為大約50°C并且通過在套3中的加熱水4的循環(huán)線路進行調(diào)節(jié)。反應(yīng)器1 因而包含水性相5，在其中礦物填料，優(yōu)選碳酸鈣或高嶺土，在攪拌下被分散，形成水性懸浮液。在圖2中所示的方法包括向該水性懸浮液中同時添加硫酸鋅溶液和堿，例如具有堿性氫氧化物含量的鋅酸鹽。該硫酸鋅溶液通過與渦輪機的葉片不是非常遠的浸入管6而被供應(yīng)到反應(yīng)器中。而且，該鋅酸鹽，優(yōu)選鋅酸鈉，通過供應(yīng)裝置7而被提供到該懸浮液的表面。兩種反應(yīng)物的供應(yīng)因而在該渦輪機引起懸浮液流動的循環(huán)線路11的相對端進行。在使攪拌速率達到大于分散步驟的所希望的水平之后，在環(huán)境溫度下供應(yīng)該兩種反應(yīng)物。為了均勻地保持在整個懸浮液中的PH值為大約9，硫酸鋅優(yōu)選地借助于位于攪拌器之上的浸入管6以恒定的流量注入，這確保了下降的中心循環(huán)，而鋅酸鹽在懸浮液的表面以調(diào)節(jié)的流量供應(yīng)。在這些條件下，該中和反應(yīng)導(dǎo)致在礦物填料上的含鋅化合物尤其是納米氧化鋅和 /或氫氧化鋅的沉淀并且能夠獲得本發(fā)明的交聯(lián)引發(fā)劑。這種沉淀方式明顯地提高了在基底粒子上的含鋅化合物的沉積收率。一旦在所述礦物填料上實現(xiàn)氧化鋅和/或氫氧化鋅的沉淀，則將其回收，優(yōu)選地通過過濾回收。在實驗室中，該過濾例如在布氏過濾器8上實現(xiàn)，向所述過濾器8供應(yīng)在出口 9提取的懸浮液，該布氏過濾器與真空源10連接。實施例1在4升的攪拌的槽中，借助于以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的渦輪機將400g微粉化的碳酸鈣(具有d5(1為2 μ m)分散在1600g的軟化水中。該懸浮液被加熱到50°C并且在整個反應(yīng)的過程中保持此溫度。然后使攪拌速率達到1400轉(zhuǎn)/分鐘，并且同時供應(yīng)具有167g/升的鋅含量的純化的硫酸鋅溶液以及具有40g/升的鋅含量和300g/升的NaOH含量的鋅酸鈉溶液，二者均處于環(huán)境溫度。硫酸鋅的供應(yīng)流量為7. 5ml/分鐘，鋅酸鈉為5. aiil/分鐘。硫酸鋅以恒定流量在渦輪機之上注入，而鋅酸鹽被供應(yīng)到懸浮液的表面。以上提及的流量被調(diào)節(jié)以保持懸浮液的PH值為9。進行中和的持續(xù)時間為一小時并且懸浮液然后在5dm2的布氏過濾器上過濾。由此回收的固相利用軟化水洗滌，直到獲得lmS/cm的電導(dǎo)率并且濾餅在鼓風干燥爐中在105°C下干燥。所獲得的濾餅具有12mm的厚度和40. 3%的濕度。干燥的濾餅然后在棒磨機中研磨。所獲得的產(chǎn)品然后被分析并且結(jié)果示于表1中。表 權(quán)利要求
1.交聯(lián)引發(fā)劑，包含礦物填料和在此礦物填料上接枝的含鋅化合物，其中所述含鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅及其混合物，該含鋅化合物為納米尺寸的棒狀的單個顆粒的形式并且該礦物填料為粒度大于該含鋅化合物的粒度的粒子的形式，并且其中該含鋅化合物的單個顆粒以均勻分散的方式被接枝到該礦物填料的所述粒子的表面。
2.權(quán)利要求1的引發(fā)劑，其中該礦物填料選自碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、粘土、滑石、 云母、炭黑及其混合物。
3.權(quán)利要求1-2之一的引發(fā)劑，其特征在于該接枝的顆粒并不覆蓋礦物填料粒子的表面的全部。
4.權(quán)利要求1-3之一的引發(fā)劑，其中該接枝的含鋅化合物具有1-50%重量的引入比率，相對于引發(fā)劑的總重量計，優(yōu)選17-30%，更優(yōu)選20-25%。
5.生產(chǎn)權(quán)利要求1-4任一項的交聯(lián)引發(fā)劑的方法，包括-在預(yù)定溫度下將礦物填料分散在水性相中，形成水性懸浮液，-使這種水性懸浮液沿著受控線路循環(huán)，-在所述線路的第一端向該水性懸浮液中引入堿的水溶液，-與所述引入同時地，在與所述第一端相對的該線路的第二端向所述水性懸浮液中供應(yīng)鋅鹽的水溶液，并且-沉淀含鋅化合物，所述含鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅及其混合物，其以均勻分散的方式被接枝到懸浮的所述礦物填料的表面，該含鋅化合物為納米尺寸的棒狀的單個顆粒的形式并且該礦物填料為粒度大于含鋅化合物的粒度的粒子的形式。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述堿選自堿性氫氧化物，優(yōu)選NaOH或Κ0Η，鋅酸鹽，優(yōu)選鋅酸鈉，及其混合物。
7.權(quán)利要求5-6之一的方法，其中所述鋅鹽選自氯化鋅、硝酸鋅和硫酸鋅。
8.權(quán)利要求5-7之一的方法，其中所述預(yù)定溫度處于環(huán)境溫度和95°C之間，有利地大約 50 0C ο
9.權(quán)利要求5-8任一項的方法，還包括通過過濾回收礦物填料，在該礦物填料上接枝有含鋅化合物并且該礦物填料在所述水性相中懸浮。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該過濾之后是利用水的洗滌，以及任選地，干燥。
11.權(quán)利要求5-10任一項的方法，其中同時的引入和供應(yīng)步驟伴有循環(huán)速率的提高。
12.權(quán)利要求5-11任一項的方法，其中該分散發(fā)生在其中沿著懸浮液的表面和反應(yīng)器的底部之間的線路實現(xiàn)循環(huán)的反應(yīng)器中，所述引入堿的步驟發(fā)生在該懸浮液的表面并且所述供應(yīng)鋅鹽溶液的步驟發(fā)生在反應(yīng)器的底部，或者反之，所述引入堿的步驟發(fā)生在反應(yīng)器的底部并且所述供應(yīng)鋅鹽溶液的步驟發(fā)生在懸浮液的表面。
13.權(quán)利要求5-11任一項的方法，其中該分散發(fā)生在其中沿著如下線路實現(xiàn)循環(huán)的反應(yīng)器中該線路在其兩端之間水平或傾斜布置。
全文摘要
本發(fā)明涉及交聯(lián)引發(fā)劑，包含礦物填料和在此礦物填料上接枝的含鋅化合物，其中所述含鋅化合物選自氧化鋅、氫氧化鋅及其混合物，該含鋅化合物為納米尺寸的棒狀的單個顆粒的形式并且該礦物填料為粒度大于該含鋅化合物的粒度的粒子的形式，并且其中該含鋅化合物的單個顆粒以均勻分散的方式被接枝到該礦物填料的所述粒子的表面。
文檔編號C09C1/02GK102575065SQ201080046138
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者J-L·J·布拉索, O·羅麥克, T·吉迪 申請人:列日氧化物工業(yè)股份有限公司