專(zhuān)利名稱(chēng)：堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)和用于改善其長(zhǎng)期穩(wěn)定性的方法
堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)和用于改善其長(zhǎng)期穩(wěn)定性的方法本發(fā)明涉及在發(fā)射性質(zhì)上具有改善的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)。這種發(fā)光物質(zhì)例如發(fā)白光的LED-基光源中用作變頻發(fā)光物質(zhì)。本發(fā)明還涉及用于改善堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的方法。堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)具有針對(duì)潮氣的顯著不穩(wěn)定性，潮氣目前在許多應(yīng)用中強(qiáng)烈限制堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的實(shí)用性。作為基本上由潮氣引起的不期望的反應(yīng)，在堿土金屬正硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)中可見(jiàn)如下化學(xué)反應(yīng)(Ba, Sr, Ca) 2Si04+2H20 — 2 (Ba, Sr, Ca) 0H2+Si02堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)在長(zhǎng)期儲(chǔ)存下容易結(jié)塊和凝結(jié)，從而強(qiáng)烈限制發(fā)光物質(zhì)的應(yīng)用。此外，許多堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)在長(zhǎng)期儲(chǔ)存下或在長(zhǎng)期使用下(特別在 LED-基的光源中)顯示出不可逆的發(fā)光損失和退化現(xiàn)象。這種情況特別在較高的空氣潮氣下出現(xiàn)，使得發(fā)光物質(zhì)僅有條件地適合于濕室應(yīng)用和在具有較高空氣潮氣的領(lǐng)域中的應(yīng)用。DD 293 128 A5展示了一種在稀土氧鹵化物-發(fā)光物質(zhì)上施加保護(hù)層的方法。所述保護(hù)層用于防止水、水蒸汽、空氣潮氣的侵蝕以及其它大氣影響和加工時(shí)產(chǎn)生的影響，從而不不利地影響發(fā)光物質(zhì)性能。所述保護(hù)層由難溶性鎢酸鹽化合物和/或鑰酸鹽化合物組成。在Materials Chemistry and Physics (106 (2007),第 268-272 頁(yè))中 Guo, C.；Luan, L. ；Huang, D. ；Su, Q.和 Lv, Y.的科技論文“Study on the stability of phosphorSrAl2O4:Eu2+, Dy3+ in water and method to improve its moisture resistance，，中描述了通過(guò)用NH4HF2熱處理發(fā)光物質(zhì)而改善SrAl2O4:Eu2+，Dy3+的耐潮性。其中保護(hù)層由氟化鍶產(chǎn)生。EP I 124 913 BI展示了一種處理發(fā)射紅光的堿土金屬硫化物磷光物質(zhì)粒子以改善其防潮性的方法。所述磷光物質(zhì)粒子分散于包含氟化劑的溶劑中。其中在磷光物質(zhì)粒子上產(chǎn)生液體不可滲透的氟化覆層。在Applied Surface Science (225 (2004)，第 198-203 頁(yè))中 Guo, C. ；Chu,B.和 Su, Q.的科技論文“Improving the stability of alkaline earth sulfide-basedphosphors”中展示了通過(guò)ZnO顆粒和Al2O3顆粒涂覆基于堿土金屬硫化物的發(fā)光物質(zhì)
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0&Q gSrq · tjU，I γπ οDE 698 30 180 T2展示了包封的發(fā)光物質(zhì)顆粒，各個(gè)發(fā)光物質(zhì)顆粒分別具有基于氧化鋁的基本上透明的多重氧化物涂層。所述多重金屬氧化物涂層包含氧化鋁和至少一種其它的金屬氧化物。在DE 10 2007 056 343 Al中展示了基于(Ca，Sr，Ba) 2Si04的表面改性的發(fā)光物質(zhì)顆粒，在所述發(fā)光物質(zhì)顆粒上施加金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物或半金屬氧化物涂層和有機(jī)涂層。用金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物或半金屬氧化物的涂覆以濕化學(xué)過(guò)程或蒸發(fā)過(guò)程進(jìn)行，并使發(fā)光物質(zhì)表面性能適應(yīng)粘合劑(如LED-基的光源中所用的粘合劑)的化學(xué)性能。涂覆時(shí)不進(jìn)行與發(fā)光物質(zhì)顆粒的化學(xué)反應(yīng)。DE 10 2007 053 285 Al展示了涂覆的發(fā)光物質(zhì)顆粒，所述發(fā)光物質(zhì)顆粒通過(guò)根據(jù)濕化學(xué)法混合至少兩種反應(yīng)物和至少一種摻雜物質(zhì)隨后煅燒成發(fā)光物質(zhì)前體而制得。在濕化學(xué)法和隨后的煅燒之后用金屬氧化物、過(guò)渡金屬氧化物或半金屬氧化物進(jìn)行發(fā)光物質(zhì)顆粒的涂覆。從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的任務(wù)是提供具有(特別是針對(duì)潮氣)的改善的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)。還提供用于改善堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的相應(yīng)方法。 所述任務(wù)通過(guò)根據(jù)所附權(quán)利要求I的發(fā)光物質(zhì)解決。所述任務(wù)還通過(guò)根據(jù)所附獨(dú)立權(quán)利要求6的方法解決。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)為堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)。因此所述發(fā)光物質(zhì)具有化學(xué)通式EAxSiyOz的基本晶格，其中x、y、z > O。組分EA由一種或多種堿土金屬形成。在基本晶格中摻雜激活劑，例如Eu2+或Mn2+。在基本晶格中也可摻雜多種激活劑以及其它共激活劑或敏化劑。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)具有吸收第一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線并發(fā)射與第一波長(zhǎng)范圍不同的第二波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線的基本性能。因此所述發(fā)光物質(zhì)為變頻發(fā)光物質(zhì)。在一個(gè)典型實(shí)施方案中，所述發(fā)光物質(zhì)吸收藍(lán)色和/或紫外線波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線并發(fā)射可見(jiàn)波長(zhǎng)范圍(例如黃綠色、黃色和/或橙色波長(zhǎng)范圍)內(nèi)的光線。然而本發(fā)明并不限于特定的波長(zhǎng)范圍。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)以晶粒形式構(gòu)成。所述發(fā)光物質(zhì)晶粒形成顆粒，所述顆粒具有例如Iym和40μπι之間的直徑。本發(fā)明并不限于特定的晶粒尺寸。本發(fā)明還特別適用于直徑小于20 μ m的晶粒。根據(jù)本發(fā)明，所述發(fā)光物質(zhì)晶粒在其表面被化學(xué)改性，使得其表面的至少部分由通式EAuZ2的化學(xué)化合物形成。組分Z由可與發(fā)光物質(zhì)的EA-陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)合的陰離子形成。變量u等于陰離子Z的離子荷電數(shù)且優(yōu)選u = 2或u = 3,無(wú)論如何u > O。當(dāng)變量u為偶數(shù)時(shí)，所述通式也可用系數(shù)經(jīng)數(shù)學(xué)簡(jiǎn)化的式表示。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的特征在于，所述晶粒的表面被化學(xué)改性。所述化學(xué)改性促成基本晶格中存在的堿土金屬的化學(xué)化合物。所述基本晶格的堿土金屬離子至少在晶粒的部分表面上與陰離子Z結(jié)合成化學(xué)化合物。因此所述化學(xué)改性不是例如通過(guò)化學(xué)或物理氣相沉積(CVD、PVD)在發(fā)光物質(zhì)晶粒上而施加的僅起物理作用的涂層。與這種涂層的另一區(qū)別在于，根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)改性不強(qiáng)制性地必須在發(fā)光物質(zhì)晶粒的整個(gè)表面上進(jìn)行。當(dāng)發(fā)光物質(zhì)晶粒的部分表面具有通式EAuZ2的化學(xué)化合物時(shí)即已足夠。由于擴(kuò)散速度降低，該化學(xué)化合物抑制或延緩水進(jìn)入發(fā)光物質(zhì)晶粒和/或與水的反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)發(fā)光物質(zhì)晶粒。通過(guò)在晶粒表面上化學(xué)改性而形成的化學(xué)化合物優(yōu)選為難溶性，由此使得發(fā)光物質(zhì)防潮很長(zhǎng)時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)光物質(zhì)的基本晶格的堿土金屬EA在至少部分晶粒表面上與陰離子Z化學(xué)結(jié)合。陰離子Z可以元素陰離子的形式或以分子陰離子的形式形成。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)基本晶格的具體組成和根據(jù)用于產(chǎn)生化學(xué)改性的所選方法選擇合適的陰離子?；衔顴AuZ2 可例如由(Sr，Ba，Ca) SO4, (Sr, Ba，Ca) 3 (PO4)2, (Sr, Ba，Ca) CO3> (Sr,Ba，Ca) C2O4' (Sr，Ba，Ca) SiO3 和(Sr，Ba，Ca) SiF6 形成。
根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的特征還在于，晶粒表面上存在的通式EAuZ2的化學(xué)化合物對(duì)于第一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線和對(duì)于第二波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線透明或至少很大程度上是透明的。因此晶粒表面上的化學(xué)改性不會(huì)導(dǎo)致發(fā)光物質(zhì)的效能降低。特別地，通式EAuZdWt學(xué)化合物不顯示對(duì)于波長(zhǎng)大于380nm的光線的吸收性能。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)具有如下優(yōu)點(diǎn)其可廉價(jià)制備并能夠以適應(yīng)具體發(fā)光物質(zhì)和具體應(yīng)用的不同方式以具有根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)改性的表面的形式制備。在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述陰離子由如下化學(xué)式的一個(gè)或多個(gè)描述S042_、PO43' CO廣、C2O42' SiO廣、F_和SiF62_。這些化學(xué)式的陰離子特別適用于與堿土金屬陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)合，從而在發(fā)光物質(zhì)晶粒的表面上形成透明的、難溶性發(fā)光物質(zhì)改性。在陰離子SO42' CO廣、C2O42' Si032_和SiF62_的情況下u = 2。在陰離子P043_的情況下u = 3。在陰離子F—的情況下U= I。
在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述基本晶格由式(Baa，Srb,CaJ2SiO4描述。變量a、b和c的至少一個(gè)大于O且滿足a+b+c = I。所述發(fā)光物質(zhì)為特別適合在LED-基的光源中的應(yīng)用的堿土金屬正娃酸鹽。在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，基本晶格中的EA包含鎂和其它堿土金屬。在該實(shí)施方案中，基本晶格具有如下化學(xué)式之一EAi 3MgSi208、EA' 2MgSi207和EA' 2MgSi05，其中EA'由一種或多種非鎂堿土金屬形成。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的其它優(yōu)選的實(shí)施方案具有化學(xué)式EA3SiO5或EASiO3的基本晶格。在根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的特別的實(shí)施方案中，發(fā)光物質(zhì)晶粒的整個(gè)表面各自由通式EAuZ2的化學(xué)化合物形成。因此晶粒的整個(gè)表面被化學(xué)改性。堿土金屬硅酸鹽中的硅可部分由鋁、硼、鍺、鎵和/或磷取代。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知這種堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)改性的可能性。不管怎樣，本領(lǐng)域技術(shù)人員也將這種改性的發(fā)光物質(zhì)稱(chēng)作堿土金屬硅酸鹽，且在大多數(shù)情況下通過(guò)通式EAxSiyO命名。對(duì)于特別精確的命名，本領(lǐng)域技術(shù)人員在需要的情況下用通式EAx(Si，Al，B, Ge, Ga，P)y0z或式EAxy0z表示，其中e、f、g、h和/或i > O。堿土金屬硅酸鹽_發(fā)光物質(zhì)的另一可能的改性是構(gòu)建入至多10摩爾％的鹵離子。根據(jù)本發(fā)明的方法用于改善發(fā)光物質(zhì)，特別是堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。該發(fā)光物質(zhì)具有根據(jù)化學(xué)通式EAxSiyOz的基本晶格，其中EA由一種或多種堿土金屬形成且滿足x、y、z>0的條件。待改善的發(fā)光物質(zhì)以晶粒形式存在。根據(jù)本發(fā)明的方法首先包括選擇化學(xué)物質(zhì)的步驟，所述化學(xué)物質(zhì)提供可與發(fā)光物質(zhì)的EA陰離子化學(xué)結(jié)合的陽(yáng)離子。所述化學(xué)物質(zhì)可為例如以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)存在的化學(xué)單質(zhì)或化學(xué)化合物。所述化學(xué)物質(zhì)也可為物質(zhì)混合物，例如水溶液。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的方法相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)性能是，通過(guò)所述化學(xué)物質(zhì)可釋放可與堿土金屬陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)合的陰離子。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一步驟中，使所述化學(xué)物質(zhì)與發(fā)光物質(zhì)晶?；旌希詡溆糜谒龌瘜W(xué)物質(zhì)(特別是由化學(xué)物質(zhì)釋放的陰離子)與發(fā)光物質(zhì)晶粒表面(特別是表面存在的堿土金屬陽(yáng)離子)之間的化學(xué)反應(yīng)。此外，滿足進(jìn)行所述化學(xué)反應(yīng)的條件。為此，例如將與所述化學(xué)物質(zhì)混合的發(fā)光 物質(zhì)晶粒加熱、攪拌或暴露于特定氣氛中。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)根據(jù)所選的化學(xué)物質(zhì)和堿土金屬硅酸鹽的具體組成選擇所述條件。所述化學(xué)反應(yīng)可描述如下
uEA2++2Zu_ — EAuZ2組分Z代表陰離子。變量u等于陰離子Z的離子荷電數(shù)且優(yōu)選u = 2或u = 3，無(wú)論如何u > O。所述反應(yīng)特別是在發(fā)光物質(zhì)晶粒的自由表面上進(jìn)行。隨著用EAuZ2改性區(qū)域的厚度增加，反應(yīng)速度降低，使得整體反應(yīng)是擴(kuò)散限制性的。同時(shí)由此造成厚的EAuZ2-區(qū)域構(gòu)造，而不是點(diǎn)狀構(gòu)造。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一步驟中，發(fā)光物質(zhì)晶粒在所述化學(xué)反應(yīng)之后進(jìn)行后處理，即分離，例如通過(guò)對(duì)其進(jìn)行清洗、干燥或與氣流分離來(lái)進(jìn)行。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法顯示出顯著改善堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的廉價(jià)且可調(diào)節(jié)的可能性。在此重要的是，出于熱力學(xué)原因，發(fā)光物質(zhì)晶粒的EA與化學(xué)物質(zhì)的陰離子Z的反應(yīng)在能量?jī)?yōu)選之處強(qiáng)制進(jìn)行，該處也特別易受與水的反應(yīng)。當(dāng)所述能量?jī)?yōu)選之處通過(guò)所述改性而抑制與水的反應(yīng)時(shí)，由此已導(dǎo)致發(fā)光物質(zhì)晶粒防潮穩(wěn)定性的顯著升高。當(dāng)發(fā)光物質(zhì)晶粒和化學(xué)物質(zhì)之間的反應(yīng)繼續(xù)時(shí)，最終導(dǎo)致具有完全改性的表面和基本升高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的材料。改性的表面層的厚度與原始表面的反應(yīng)性成比例。由此保證改性的晶粒經(jīng)受各向同性的穩(wěn)定化且不再有優(yōu)選的侵蝕點(diǎn)。由所述化學(xué)物質(zhì)提供的陰離子必須適合可與堿土金屬陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)合。在此，一方面如此選擇所述化學(xué)物質(zhì)，使得由其提供的陰離子與堿土金屬陽(yáng)離子結(jié)合成化學(xué)化合物，所述化學(xué)化合物特別難溶且高度透明。另一方面如此選擇所述化學(xué)物質(zhì)，使得能夠進(jìn)行由化學(xué)物質(zhì)提供的陰離子與堿土金屬EA陽(yáng)離子之間的化學(xué)反應(yīng)。所述化學(xué)物質(zhì)特別適合提供通過(guò)如下化學(xué)式描述的陰離子S042_、PO43' CO廣、C2O42' SiO32^和SiF62_。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述化學(xué)反應(yīng)在水懸浮液中進(jìn)行。為此，所述化學(xué)物質(zhì)的選擇如下進(jìn)行選擇包含所述陰離子的可溶化學(xué)化合物并將其溶于水中。所述發(fā)光物質(zhì)晶粒與所述化學(xué)物質(zhì)的混合如下進(jìn)行將所述晶粒引入所述水溶液并攪拌所述水溶液。所述發(fā)光物質(zhì)晶粒的分離優(yōu)選首先通過(guò)傾析、過(guò)濾或離心分離進(jìn)行。繼而是干燥過(guò)程。任選地，將晶粒在干燥之前用水清洗并將其懸浮在乙醇中。在根據(jù)本發(fā)明的方法的可選擇的優(yōu)選實(shí)施方案中，晶粒的表面改性通過(guò)固體-氣相反應(yīng)進(jìn)行。為此，選擇以氣體形式(例如氣態(tài)SO3)的所述化學(xué)物質(zhì)。所述發(fā)光物質(zhì)晶粒與所述化學(xué)物質(zhì)的混合如下進(jìn)行所述晶粒被所述氣體環(huán)流，例如如下進(jìn)行在爐中將晶粒暴露于氣體流中。在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一可選擇的實(shí)施方案中，化學(xué)改性通過(guò)兩種以干燥狀態(tài)的固體物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。為此，所述化學(xué)物質(zhì)的選擇如下進(jìn)行選擇包含所述陰離子的粉末狀化學(xué)化合物。所述發(fā)光物質(zhì)晶粒與所述化學(xué)物質(zhì)的混合如下進(jìn)行將所述晶粒與所述粉末狀化學(xué)化合物混合并均質(zhì)化，由此備用于化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、細(xì)節(jié)和改良由優(yōu)選實(shí)施方案并參考附圖
的如下描述展示。其中圖I :根據(jù)本發(fā)明通過(guò)六氟硅酸鹽改性的堿土硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的圖表；圖2 :根據(jù)本發(fā)明用碳酸銨溶液改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的圖表；和圖3 :根據(jù)本發(fā)明用氟化銨改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的圖 表。
圖I展示了這樣的圖表，其中對(duì)比了通過(guò)六氟硅酸鹽改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)晶粒的表面改性，制備(NH4)2SiF6在去離子水中的溶液。在攪拌下向200ml該水溶液中加入50g堿土金屬娃酸鹽-發(fā)光物質(zhì)(Ba, Sr, Ca,Mg)2Si04:Eu。加熱所述水溶液并將溫度恒定維持在25°C。攪拌20分鐘之后停止。在晶粒表面上化學(xué)改性的堿土金屬硅酸鹽隨后三次傾析式地用水清洗。將懸浮的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)吸濾并最終在105°C下干燥。具體的試驗(yàn)參數(shù)不限于此處說(shuō)明的值。改性表面主要由堿土金屬六氟硅酸鹽EASiF6組成。曲線01描繪了以百分比計(jì)的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度隨以小時(shí)計(jì)的儲(chǔ)存(在60°C的溫度下和在90%的空氣濕度下)時(shí)間的變化。根據(jù)本發(fā)明改性的堿土金屬硅酸鹽發(fā)光物質(zhì)在超過(guò)1000小時(shí)的儲(chǔ)存時(shí)間之后仍具有遠(yuǎn)超過(guò)90%的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度。圖表中還描繪了曲線02，其描繪了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的未改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度隨以小時(shí)計(jì)的儲(chǔ)存(在60°C的溫度和90 %的空氣濕度下)時(shí)間的變化。曲線02顯示，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度在數(shù)十小時(shí)之后已降低至小于 60 %。
圖2展示了根據(jù)本發(fā)明用碳酸銨溶液改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的對(duì)比。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的用碳酸銨溶液的改性，首先制備N(xiāo)H4HCO3在去離子水中的溶液。在攪拌下向200ml所述水溶液中加入25g通式(Ba, Sr, Ca) 3MgSi208:Eu的堿土金屬娃酸鹽-發(fā)光物質(zhì)。加熱所述水溶液并將溫度恒定維持在40°C。攪拌在60分鐘的時(shí)間之后停止。改性的堿土金屬硅酸鹽三次傾析式地用水清洗，吸濾并最終在105°C下干燥。具體試驗(yàn)參數(shù)并不限于此處說(shuō)明的值。改性表面主要由堿土金屬碳酸鹽EACO3組成。以該方式改性的根據(jù)本發(fā)明的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度隨以小時(shí)計(jì)的儲(chǔ)存(在60°C的溫度和90%的空氣濕度下)時(shí)間的變化通過(guò)曲線04描繪。根據(jù)本發(fā)明的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度在數(shù)百小時(shí)的儲(chǔ)存時(shí)間下還接近100%。相反，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的未改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度(其隨以小時(shí)計(jì)的儲(chǔ)存時(shí)間的變化通過(guò)曲線09描繪)在小于100小時(shí)的儲(chǔ)存時(shí)間之后已僅為約70%。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的用磷酸銨/草酸銨溶液的改性，首先制備O. 05M的(NH4) 3P04在去離子水中的溶液和O. 05M的(NH4) 2C204在去離子水中的溶液并合并等體積的這兩種溶液。在攪拌下向200ml該水溶液中加入25g通式(Ba，Sr,Ca)2Si04:Eu的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)。加熱所述水溶液并將溫度恒定維持在40°C。攪拌在30分鐘的時(shí)間之后停止。改性的堿土金屬硅酸鹽三次傾析式地用水清洗，吸濾并最終在95°C下干燥。具體的試驗(yàn)參數(shù)并不限于此處說(shuō)明的值。改性表面主要由堿土金屬磷酸鹽EA3(PO4)2和堿土金屬草酸鹽EAC2O4組成。根據(jù)本發(fā)明改性的堿土金屬娃酸鹽-發(fā)光物質(zhì)在超過(guò)1000小時(shí)的儲(chǔ)存時(shí)間之后仍具有遠(yuǎn)超過(guò)90%的相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度。相反，對(duì)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的未改性的堿土金屬硅酸鹽發(fā)光物質(zhì)，在60°C的溫度和90%的空氣濕度下儲(chǔ)存數(shù)十小時(shí)之后相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度已降低至低于60%。在根據(jù)本發(fā)明的方法的可選擇的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)晶粒表面改性的化學(xué)反應(yīng)通過(guò)固體-氣相反應(yīng)進(jìn)行。這可例如如下進(jìn)行使25g式(Ba，Sr,Ca) 2MgSi207:Eu的堿土金屬娃酸鹽-發(fā)光物質(zhì)在氧化招船(Aluminiumoxidschiffchen)上在管式爐中在流量為5升/分鐘的流動(dòng)氮?dú)庀录訜嶂?00°C的溫度。流入管式爐中的氮?dú)庠谶M(jìn)入管式爐之前通過(guò)鼓泡通過(guò)充水的洗瓶而增濕。將堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)加熱至200°C之后，以I升/分鐘的最大流量導(dǎo)入第二氣流S03。這兩個(gè)氣流環(huán)流過(guò)堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)，從而能夠進(jìn)行用于發(fā)光物質(zhì)晶粒的改性的化學(xué)反應(yīng)。30分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后停止SO3氣流并停止供熱，使得發(fā)光物質(zhì)在氮?dú)夥障卵杆倮鋮s。在氧化鋁船中現(xiàn)在存在根據(jù)本發(fā)明改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)。也可使用CO2代替SO3作為氣流。圖3中描繪了這樣的圖表，所述圖表描繪了根據(jù)本發(fā)明用氟化銨改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的未改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的對(duì)比。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的用氟化銨的改性，使兩種固體粉末狀物質(zhì)以干燥狀態(tài)反應(yīng)。在所描繪的實(shí)施例中，將25g通式(Ba，Sr，Ca，Mg)3Si05:Eu的堿土 金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)與IOg磨細(xì)的NH4F混合并均質(zhì)化。將混合物置于管式爐中的氧化鋁船上并在流量 為5升/分鐘的流動(dòng)氮?dú)庀戮徛訜嶂?00°C的溫度。將混合物保持在所述條件下30分鐘的時(shí)間并隨后迅速冷卻。曲線12描繪了根據(jù)本發(fā)明改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)度隨以小時(shí)計(jì)的儲(chǔ)存(在85°C的溫度和85%的相對(duì)空氣濕度下)時(shí)間的變化。通過(guò)曲線12可知，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)度在150小時(shí)的儲(chǔ)存時(shí)間之后幾乎不降低且仍遠(yuǎn)超過(guò)90%。曲線13描繪了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的未改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)度隨以小時(shí)計(jì)的儲(chǔ)存(在85°C和85%的相對(duì)空氣濕度下)時(shí)間的變化。在150小時(shí)的儲(chǔ)存時(shí)間之后，所述堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)度已呈現(xiàn)出小于70%的值。所描述的根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案適用于用氟化物或碳酸鹽通過(guò)使用相應(yīng)的銨化合物對(duì)發(fā)光物質(zhì)晶粒進(jìn)行表面改性。附圖標(biāo)記列表01通過(guò)六氟硅酸鹽改性的堿土硅酸鹽發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的曲線02根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的堿土金屬硅酸鹽的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的曲線03-04用碳酸銨溶液改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的曲線05-06-07-08-09根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的堿土硅酸鹽發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的曲線10-11-12用氟化銨改性的堿土金屬硅酸鹽-發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的曲線13根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的堿土硅酸鹽的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的曲線
權(quán)利要求
1.具有改善的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的發(fā)光物質(zhì)，其吸收第一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線并發(fā)射與第一波長(zhǎng)范圍不同的第二波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線，其中所述發(fā)光物質(zhì)以晶粒形式構(gòu)成并具有化學(xué)通式EAxSiyOz的堿土金屬硅酸鹽作為基本晶格，所述基本晶格中摻雜激活劑，其中EA由ー種或多種堿土金屬形成且滿足x、y、z > O的條件，其特征在于，所述晶粒在其表面被化學(xué)改性，使得至少部分其表面由通式EAuZ2的化學(xué)化合物形成，其中Z由可與EA陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)合的陰離子形成，其中u等于陰離子Z的離子荷電數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，所述陰離子由如下化學(xué)式的ー個(gè)或多個(gè)描述:S042' PO43' CO32' C2O42' SiO32' SiF62' Γ。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，其基本晶格由如下化學(xué)式之一描述 -(BaaSrbCae)2SiO4,其中變量a、b和c的至少ー個(gè)大于零且滿足a+b+c = I ； -EA' 3MgSi208、EA' 2MgSi207、EA' 2MgSi05，其中 EA'由ー種或多種非鎂堿土金屬形成；-EA3SiO5 ;和-EASi O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3任ー項(xiàng)所述的發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，所述激活劑由Eu2+和/或Mn2+形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任ー項(xiàng)所述的發(fā)光物質(zhì)，其特征在于，所述發(fā)光物質(zhì)晶粒的整個(gè)表面各自由通式EauZ2的化學(xué)化合物形成。
6.用于改善發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的方法，所述發(fā)光物質(zhì)以晶粒形式構(gòu)成并具有化學(xué)通式EAxSiyOz的堿土金屬硅酸鹽作為基本晶格，其中EA由一種或多種堿土金屬形成且滿足x、y、z > O的條件,所述方法包括如下步驟 -選擇提供可與EA陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)合的陰離子的化學(xué)物質(zhì)； -混合所述發(fā)光物質(zhì)晶粒與所述化學(xué)物質(zhì)； -提供用于所述化學(xué)物質(zhì)和所述發(fā)光物質(zhì)晶粒表面之間的化學(xué)反應(yīng)的條件；和 -分離所述發(fā)光物質(zhì)晶粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述陰離子由如下化學(xué)式的ー個(gè)或多個(gè)描述:S042' PO43' CO32' C2O42' SiO32' SiF62'
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于 -如下進(jìn)行所述化學(xué)物質(zhì)的選擇選擇包含所述陰離子的化學(xué)化合物并將其溶于水中； -如下進(jìn)行所述發(fā)光物質(zhì)晶粒與所述化學(xué)物質(zhì)的混合將所述晶粒引入所述水溶液并攪拌所述水溶液；和 -通過(guò)晶粒的干燥進(jìn)行所述發(fā)光物質(zhì)晶粒的分離。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于 -選擇以氣體形式的所述化學(xué)物質(zhì)；和 -如下進(jìn)行所述發(fā)光物質(zhì)晶粒與所述化學(xué)物質(zhì)的混合所述晶粒被氣體環(huán)流。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于 -如下進(jìn)行所述化學(xué)物質(zhì)的選擇選擇包含所述陰離子的粉末狀化學(xué)化合物；和-如下進(jìn)行所述發(fā)光物質(zhì)晶粒與所述化學(xué)物質(zhì)的混合所述晶粒與所述粉末狀化合物 混合并均質(zhì)化。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的堿土金屬硅酸鹽發(fā)光物質(zhì)以及用于改善堿土金屬硅酸鹽發(fā)光物質(zhì)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性的對(duì)應(yīng)方法。根據(jù)本發(fā)明的發(fā)光物質(zhì)為具有化學(xué)通式EAxSiyOz的基本晶格的發(fā)光物質(zhì)，其中x、y、z＞0。組分EA由一種或多種堿土金屬形成。在基本晶格中摻雜激活劑，例如Eu2+或Mn2+。所述發(fā)光物質(zhì)具有吸收第一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線并發(fā)射與第一波長(zhǎng)范圍不同的第二波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線的基本性能。所述發(fā)光物質(zhì)以晶粒形式構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明，所述發(fā)光物質(zhì)晶粒在其表面被化學(xué)改性，使得至少部分其表面由通式EauZ2的化學(xué)化合物形成。組分Z由可與發(fā)光物質(zhì)的EA-陽(yáng)離子化學(xué)結(jié)合的陰離子形成。變量u等于陰離子Z的離子荷電數(shù)。因此所述化學(xué)改性不是涂層。
文檔編號(hào)C09K11/02GK102686697SQ201080046113
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者斯文·勒斯勒爾, 段成軍, 沃爾夫?qū)た掀召M(fèi)爾特, 西爾克·勒斯勒爾, 魯?shù)婪颉さ鞘┨┨?申請(qǐng)人:發(fā)光材料布賴(lài)通根有限公司