專利名稱：涂料用樹脂組合物以及從所述組合物制造的樹脂成型物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種涂料用聚丙烯樹脂組合物以及從其樹脂組合物制造的樹脂成型物，尤其涉及涂料用聚丙烯樹脂組合物、從所述樹脂組合物制備的涂料、從所述涂料形成的層壓件以及從所述組合物制造的樹脂成型物。
背景技術：
聚丙烯樹脂由于價格低廉，且具有成型性、耐化學性、加工成型性、耐水性、熱特性等特性，因此作為在片材、薄膜、汽車內外裝飾材或各種成型件等中廣泛使用的樹脂而被利用。
然而，聚丙烯樹脂由于結晶性高，表面能低，屬于非極性樹脂，因此幾乎不具有與丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂或醋酸乙烯樹脂等具有極性的樹脂或涂料等的親和性，從而難以利用異種樹脂或涂料進行涂裝或粘結、印刷等。為了解決這種問題，可以采用以下方法(1)基材的改進對基材表面采用諸如電暈處理、火焰處理或酸處理等前處理方法而進行處理，使基材表面帶極性基；(2)氯化樹脂的使用向與基材類似的結構或與基材相容性高的聚丙烯類樹脂引入氯原子，以具有溶解性以及極性的樹脂；(3)低分子橡膠狀聚丙烯的使用在與基材類似的結構或與基材相容性高的低分子量可溶性聚丙烯類樹脂中接枝馬來酸或富馬酸、衣康酸、檸康酸等不飽和羧酸等，使用具有極性的酸改性樹脂而實施涂裝。實際上，當僅采用方法(I)時，由于粘結力不足，因此同時使用上述方法⑵和⑶的情況較多。然而，對于上述涂裝方法(I)而言，前處理過程導致工藝復雜，引起過多地使用設備、能量，生產率低下等問題；方法(2)的氯化樹脂是為了使全同立構鏈(isotactic chain)摩爾分數(shù)L值約為I的高強度的聚丙烯類樹脂具有極性和溶解性而引入氯原子的樹月旨，1960年代以后長期被使用，但是由于氯的存在，會對使用者、作業(yè)者或環(huán)境引起不良影響，導致降低涂裝物的熱穩(wěn)定性或耐候性，并且當廢棄涂裝物時，會產生環(huán)境激素。方法(3)是從方法⑵去除氯原子的技術，雖然具有去除氯原子的優(yōu)點，但是橡膠狀聚丙烯樹脂會降低耐劃性以及粘結性，由于產生標貼性(tagging properties),因此會在涂裝件上附著雜質。并且，為了改進耐劃性以及標貼性，利用結晶性高的樹脂或高分子樹月旨，但是這會引起涂料的穩(wěn)定性和噴涂性低下，延遲結晶速率，會導致涂裝件的表面粗糙， 或因微粒等的產生，會發(fā)生諸如噴霧器堵塞現(xiàn)象等問題。作為抑制標貼性的方法，雖然有使用有機無機的成核劑的方法，但是成核劑的使用會導致工藝復雜，降低所形成的涂膜的透明性，引起成核劑的表面析出等問題。因此，期望在市場上出現(xiàn)不含氯或成核劑，耐劃性以及附著性高，不會發(fā)生標貼性，且通過噴霧器可涂裝的樹脂組合物。

發(fā)明內容
技術問題
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種對聚烯烴等非極性基材，尤其對聚丙烯基材的附著性、耐劃性以及噴涂性良好，標貼性低，涂裝表面的結晶速率快的涂料用樹脂組合物以及從所述組合物制造的樹脂成型物。技術方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種涂料用樹脂組合物，包含重均分子量為100，000至300，000，且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為 O. 30至O. 70的高分子量聚丙烯類樹脂A，35 65重量％ ;重均分子量為10，000至50，000，且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為 O. 30至O. 70的低分子量聚丙烯類樹脂B，30 60重量％ ；以及重均分子量為5，000至50，000，且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為 O. 70至O. 75的高結晶性低分子量聚丙烯類樹脂C，O. I 5. O重量％，數(shù)學式I I IR , τ'— — ·~ =--In L·
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illif}L'其中，Tffl是樹脂的熔點，Tffl0是理想晶體的熔點，R是氣體常數(shù)，AHu是每個可結晶的單元Imol的熔解焓，L是全同立構鏈的摩爾分數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種涂料成型物，所述涂料成型物利用上述的涂料用樹脂組合物而制造。根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種聚丙烯類樹脂，重均分子量為100，000至 300，000，且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 30至O. 70，數(shù)學式I
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m T:.. ΔΗ；·其中，Tffl是樹脂的熔點，Tffl0是理想晶體的熔點，R是氣體常數(shù)，AHu是每個可結晶的單元Imol的熔解焓，L是全同立構鏈的摩爾分數(shù)。有益效果根據(jù)本發(fā)明的涂料用聚丙烯樹脂組合物，具有以下良好效果即使不經(jīng)過聚丙烯基材的電暈處理或火焰處理、酸處理等復雜工藝，并且不含氯，也可進行噴涂，并且耐劃性、 粘結性良好，不具有標貼性。
具體實施方式
通常，利用聚丙烯樹脂的涂裝用材料通過以下特性得到保護。S卩，烯烴(olefin) 制備用催化劑、利用催化劑特性的異種鍵的數(shù)、樹脂一級結構的末端狀態(tài)、熔融粘度(MFR)、 表示一級結構的結晶性的全同五元組分數(shù)(meso pentad fraction) [mmmm]、樹脂的溶劑萃取時的溶解程度、分子量分布或與異種單體的共聚合程度、與其他極性樹脂的共聚合或物質性質等。但是，沒有反映出為了與基材的聚丙烯樹脂的粘結力的必要因素的涂料用聚丙烯類樹脂的特性。全同五元組分數(shù)[_皿]經(jīng)常作為表示聚丙烯的結晶性或涂裝性以及其他物質性質的標準(criterion)而使用。
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rmir!tiimiirrrγγ ιτιmrtm聚丙烯類樹脂的五元組分數(shù)是將根據(jù)5個相鄰的甲基的位置而變化的13C-NMR的光譜表示成％的數(shù)。全同五元組分數(shù)[_皿]作為表示樹脂的結晶性的標準而使用。如果全同五元組分數(shù)[_皿]高，則為高結晶性，因此雖然基材粘結性高，但是存在降低流動性的傾向；如果全同五元組分數(shù)[_皿]低，則為低結晶性，因此雖然流動性提高，但是粘結力低下，并且存在引起標貼性的傾向。但是，全同五元組分數(shù)[_皿]并不是表示聚丙烯類樹脂的結晶性的絕對標準。Collette教授研究團隊發(fā)表過如下內容，即為了使聚丙烯具有結晶性，至少需要 14至18個全同立構單體鏈(Macromolecules, Vol. 22, No. 10,1989)。因此,雖然全同立構單體鏈分數(shù)[_皿]作為估計聚合物的立體規(guī)則性的參數(shù)而使用，但是用于判斷結晶性，仍不是完整的參數(shù)。其原因在于，即使表示全同立構單體鏈分數(shù)[_m]的5個全同立構鏈再多，如果這些鏈不連續(xù)，則也不能具有結晶性，并且與聚丙烯基材的相容性低下，難以形成共結晶，因此導致粘結力弱。對于全同五元組分數(shù)在90%以上的高結晶性樹脂而言，其偏差小，但是全同五元組分數(shù)越小，則偏差變得越大，因此在涂料用聚丙烯類樹脂的設計上不適
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口 ο對于涂料用聚丙烯類樹脂，主要使用在13C-NMR得到的全同五元組分數(shù)[mmmm]作為樹脂的溶解度或各種物質性質的標準的情況較多，根據(jù)情況，將丙烯聚合時在催化劑特性中表現(xiàn)出的異種鍵的數(shù)等作為標準，但是可以說這不適合作為涂料用材料的樹脂設計的標準使用。數(shù)學式I是對凝固點降低公式進行變更的式，L表示常用溶液中的溶解的摩爾分數(shù)。等規(guī)聚丙烯是半結晶性樹脂，是結晶部分(全同立構)和非結晶部分(無規(guī)立構)混合存在的樹脂?？梢约僭O等規(guī)聚丙烯類樹脂是非結晶性無規(guī)立構鏈混合在全同立構鏈中， 并且可以假設聚丙烯類樹脂的高分子鏈結構中，異種單體部分是無規(guī)立構，而聚丙烯的鏈部分是全同立構而具有結晶性。如果將立體嵌段聚丙烯或聚丙烯類樹脂的無規(guī)立構鏈視為溶質，而全同立構鏈視為溶劑，則在結晶完全溶解的試樣的熔點，溶劑的摩爾分數(shù)即表示立體嵌段聚丙烯或樹脂的全同立構鏈的摩爾分數(shù)。因此，如果L= 1.0，則其聚丙烯完全是等規(guī)聚丙烯；如果L接近1.0，則成為較多包含結晶性高的無全同立構鏈的立體嵌段聚丙烯；如果L接近0，則成為接近橡膠狀的聚丙烯類樹脂。本發(fā)明中，將式中的L稱為“全同立構鏈的摩爾分數(shù)”。本發(fā)明中，全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值表示對聚合的各聚丙烯類樹脂進行酸改性(例如，馬來酸酐改性)之前的值。本發(fā)明的通過對成分(A)、成分(B)以及成分(C)進行酸改性而獲得的涂料與現(xiàn)有的氯化樹脂涂料相比，涂料適合性出色。其中，作為成分(A)，是全同立構鏈的摩爾分數(shù)L 值為O. 30至O. 70的高分子量聚丙烯類樹脂；作為成分(B)，是全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 30至O. 70的低分子量聚丙烯類樹脂；作為成分(C)，是全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為 O. 70至O. 75的高結晶性低分子量聚丙烯類樹脂。 根據(jù)本發(fā)明，提供一種涂料用樹脂組合物，包含重均分子量為100，000至 300, 000，且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 30至O. 70的高分子量聚丙烯類樹脂(A) 35 65重量％ ;重均分子量為10，000至50，000，且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 30至O. 70的低分子量聚丙烯類樹脂(B) 30 60重量以及重均分子量為5，000至50，000,且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 70至O. 75的高結晶性低分子量聚丙烯類樹脂(C)O. I 5. O重量％。數(shù)學式I
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}iiit)L'其中,Tm是樹脂的熔點，Tm°是理想晶體(perfect crystal)的熔點,R是氣體常數(shù)， AHn是每個可結晶的單元Imol的熔解焓，L是全同立構鏈的摩爾分數(shù)。對于本發(fā)明的涂料用樹脂組合物的組成的樹脂<A>、〈B〉、〈C〉進行說明。聞分子量樹脂〈A>的重均分子量優(yōu)選為100，000至300，000。如果重均分子量小于100，000，則粘結力低下，如果大于300，000，則涂料的穩(wěn)定性低下，或者噴涂性低下，因此獲得不均勻的涂膜，因而不是優(yōu)選的。聞分子量樹脂〈A>的含量優(yōu)選為35 65重量％。如果樹脂<A>的含量小于35 重量％，則粘結性、耐劃性或附著性低下；如果大于65重量％，則噴涂性或涂料的穩(wěn)定性低下。在此，含量表示在將聚合的樹脂<A>進行酸改性以后的組合物中所占的含量，在下面也相同。
低分子量樹脂〈B〉的重均分子量優(yōu)選10，000至50，000。如果重均分子量小于10，000，則雖然涂料的穩(wěn)定性變得極好，但是會成為發(fā)生標貼性的原因，且涂膜的耐熱性降低，因此不是優(yōu)選的；如果大于50，000，則意味著樹脂成分<A>的含量增加，由于涂料流動性低下，因此導致噴涂性降低，獲得不均勻的涂膜，因而不是優(yōu)選的。如果樹脂〈B〉的熔融粘度低，則發(fā)生標貼性，或導致粘結力低下；如果高，則導致噴涂性低下，難以得到均勻的涂裝件。低分子量樹脂〈B〉的含量優(yōu)選30 60重量％。如果低分子量樹脂〈B〉的含量小于30重量％，則涂料的穩(wěn)定性、噴涂性低下；如果大于60重量％，則雖然穩(wěn)定性或噴涂性良好，但是會發(fā)生標貼性，導致涂裝件的耐熱性或粘結力降低。
低分子量樹脂〈C〉的含量優(yōu)選O. I 5. O重量％。如果低分子量樹脂〈C〉的含量小于O. I重量％，則涂裝后涂膜的結晶速率低下，因此在涂裝后受到即使受到小的壓力，也會發(fā)生剝離，或者耐劃性低下；如果大于5. O重量％，則導致涂料的穩(wěn)定性低下，成為產生微粒的原因，因此不是優(yōu)選的。低分子量樹脂〈C〉的重均分子量優(yōu)選5，000至50，000。如果重均分子量小于5，000,則不能表現(xiàn)出作為結晶材料的充分的物質性質；如果大于50，000,則不宜溶解，或會產生微粒，導致穩(wěn)定性等低下，因而不是優(yōu)選的。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物所包含的高分子量聚丙烯(A)以及低分子量聚丙烯
(B)優(yōu)選地僅由從一般的丙烯衍生的結構單元構成，但是可以包含小于20摩爾％的從異種單體衍生的結構單元。但是，如果包含20摩爾％以上的異種單體，則導致與聚丙烯基材的附著性降低，或者因各均聚(HOMO)樹脂的存在，導致微粒發(fā)生，或者穩(wěn)定性低下，因此不是優(yōu)選的。本發(fā)明的高結晶性聚丙烯類樹脂(C)同樣優(yōu)選地僅由從丙烯衍生的結構單元構成，但是可以包含小于5摩爾％的從異種單體衍生的結構單元。但是，如果包含5摩爾％以上的異種單體，則表面結晶速率低下，導致涂裝面具有標貼性，或者涂膜的結晶速率低下，導致剛涂裝完之后的粘結力降低，因此不是優(yōu)選的。上述的異種單體，可以舉出乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-甲基-I-戊烯、4-甲基_1戍烯、1_庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯、I-十二烯等a-烯烴；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸酯類；(甲基)丙烯酸酰胺、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等燒基乙烯基醚類；甲酸乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、戍酸乙烯酯(Vinyl pivalate)、叔碳酸(versatic acid)乙烯酯等乙烯基酯類；以及通過將乙烯基酯類與堿性化合物發(fā)生阜化而得到的乙烯醇、2-羥乙基丙烯酸酯、縮水甘油酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、鹵代乙烯類、鹵代亞乙烯類、一氧化碳、二氧化硫等，還可以使用這些物質的混合物。其中，優(yōu)選乙烯以及碳原子數(shù)為4-10個的a-烯烴，可以兩種以上共聚合而使用。根據(jù)所述樹脂<A>、〈B〉、〈C〉每個的物質性質差和特性而進行酸改性，由此獲得的樹脂組合物，對該樹脂組合物進行最佳化，從而完成了附著性和噴涂性良好，沒有標貼性，結晶速率快的聚丙烯涂料用樹脂的發(fā)明。對于本發(fā)明的樹脂<A>、〈B〉、〈C〉而言，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)在5以下，優(yōu)選在4以下。如果分子量分布(Mw/Mn)大于5，則因樹脂的不均勻而導致涂裝件上產生微粒，或者發(fā)生噴槍(spray gun)堵塞，會使涂料的穩(wěn)定性降低。為了通過在聚丙烯基材上涂布改性丙烯類樹脂而獲得涂裝力，涂料用樹脂具有可形成結晶的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L是必要條件。本發(fā)明的發(fā)明者確立了能夠正確表示可以作為涂料用樹脂使用的聚丙烯類樹脂的參數(shù)，將其用數(shù)學式I來表示，這不能用單體鏈分數(shù)[_m]表示，從具有結晶性的全同立構鏈長度獲得。在數(shù)學式I中，全同立構鏈的摩爾分數(shù)L，使用了采用差示掃描量熱法(DSC)測定而獲得的聚合物的熔點。理想晶體的熔點I 、每個可結晶的單元lmol%的焓的AHu值參考 T. M. Madkuor, J. E. Mark, Macromol. Theory Simul. ,7,69(1998)而分別使用了 461K、8.79kJ/molο當組合物中異種單體含量在20摩爾％以上，或全同立構鏈的摩爾分數(shù)L在O. 30以下時，雖然噴涂性良好，但是由于粘結力低下，發(fā)生標貼性等，因此不能期待充分的功能。使用聚丙烯樹脂的原因在于，作為基材利用的聚丙烯是在數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L接近I的聚合物，因此除了丙烯含量高的聚丙烯類樹脂以外，相同性差。·對于聚丙烯基材與利用聚丙烯類樹脂的涂料之間的粘結機理，已知的是經(jīng)過涂料涂布后的熱處理、基于溶劑的基材表面的侵蝕等的基材表面與涂料的丙烯鏈之間形成共結晶(錨片晶(anchor lamella))。全同立構鏈的摩爾分數(shù)L越大，就會提高與聚丙烯基材的粘結力，但是溶解性差；如果全同立構鏈的摩爾分數(shù)L小，則雖然溶解性高，但是粘結性差，標貼性、耐劃性等涂膜物質性質變差。根據(jù)日本公開專利公報第2003-41074號的記載，公開了以下內容將全同立構鏈的摩爾分數(shù)L在O. 76以上的高分子量的立體嵌段聚丙烯與摩爾分數(shù)L幾乎接近I的廢棄聚丙烯共混的結果，共混物的機械特性得到了提高。這可以解釋為，因立體嵌段聚丙烯與聚丙烯相容的結果，兩種聚合物所具有的全同立構鏈通過形成共結晶，導致片晶的長周期變長。全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值大于等于O. 76的丙烯樹脂在沸點為100°C以下的脂肪族溶劑中不容易溶解，或者室溫下的穩(wěn)定性差，因此難以作為涂料用樹脂使用。雖然這種樹脂組合物具有對聚丙烯材料的粘結力，但因為是非極性的，因此不具有涂料的分散或與極性材料的粘結力，從而需要賦予極性。使烯烴樹脂具有極性的方法使用如下的兩種公知方法。第一、將分子內含羧基或酸酐基的不飽和化合物和上述自由基引發(fā)劑分別攪拌加入到熔融的烯烴樹脂中，進行改性的方法。第二、將有機溶劑添加到烯烴聚合物，進行分散或熔解，添加含羧基或酸酐基的不飽和化合物和上述自由基引發(fā)劑，進行改性的方法。對于第一種方法而言，酸改性不均勻，因高溫反應而導致的無規(guī)則反應、交聯(lián)反應，導致雜質多，著色、氣味重，因此不適合用在涂料用產品。本發(fā)明中的聚丙烯樹脂的酸改性利用反應均勻且采用易于去除未反應物的有機溶劑的第二種方法。向不飽和羧酸單位導入不飽和羧酸或者其酸酐。其具體例，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸(aconitic acid)、烏頭酸酐、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、中康酸、烯丙基琥珀酸等，諸如不飽和二羧酸的半酯、半酰胺等在分子內(單體單位內)含一個以上羧基或者酸酐基的化合物。其中，基于向聚烯烴樹脂的導入容易的方面考慮，優(yōu)選馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，尤其優(yōu)選馬來酸酐。
不飽和羧酸單位可以在聚丙烯樹脂中共聚合，其形態(tài)不受限制，例如可以是無規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚。導入到聚丙烯樹脂的酸酐單位具有如下傾向在干燥狀態(tài)下容易成為酸酐物結構，而在后述的包含堿性化合物的水性介質中，其一部分或全部開環(huán)，成為羧酸或其鹽的結構。對將不飽和羧酸單位導入到聚丙烯樹脂的方法沒有特別限制，但是例如可以舉出通過下述方法將不飽和羧酸單位向聚丙烯樹脂接枝共聚的方法在自由基引發(fā)劑的存在下，將聚丙烯樹脂以及不飽和羧酸加熱到聚丙烯樹脂的熔點以上而熔融，進行反應的方法；將聚丙烯樹脂溶解于有機溶劑中，然后在自由基引發(fā)劑的存在下，進行加熱、攪拌，進行反應的方法等?；?00重量份的聚丙烯類樹脂，分子內含羧基或酸酐基的不飽和化合物可以使用I至20重量份、優(yōu)選2至15重量份。自由基引發(fā)劑的具體例可以舉出如下的物質，但是不限于這些物質。1，1_雙(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，I-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、2，2-雙(叔丁基過 氧化)辛烷、N-丁基-4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯以及2，2-雙(叔丁基過氧化)等過氧縮酮；二-叔丁基過氧化物(peroxyketal di-t-butylperoxide)、二枯基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯(t-butyl-cumylperoxide)、a, a_雙(叔丁基過氧化-m_異丙基)苯、2,5_雙甲基-2, 5_雙(叔丁基過氧化)己燒以及2, 5_ 二甲基-2, 5_雙(叔丁基過氧化)-3-己炔等二烴基過氧化物；乙酰過氧化物、異丁基過氧化物、辛?；^氧化物、十二烷酰過氧化物、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、2，4_ 二氯過氧化苯甲酰以及間甲苯甲酰過氧化物(m-toluyl peroxide)等二?；^氧化物；過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、二 -叔丁基過氧化間苯二甲酸酯(di-t-butyl-peroxy isophthalate)、2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二(苯甲酰過氧化)己烷、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯以及過氧化辛酸酯(peroxyoctoate)等過氧化酯；以及叔丁基氫過氧化物、二異丙苯(diisopropylbenzene)氫過氧化物、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二氫過氧化物以及I，I，3，3-四甲基丁基過氧化氫等氫過氧化物。并且，所列舉的自由基引發(fā)劑可以單獨或組合使用?；?00重量份的所述羧基或酸酐基，所述自由基引發(fā)劑使用5至50重量份，優(yōu)選使用10至30重量份。為了將本發(fā)明的涂料用樹脂組合物作為涂料使用，可以將水或者合適的有機溶劑作為樹脂分散溶劑使用。優(yōu)選地，分散溶劑是堿性物質?？墒褂玫挠袡C溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、I-乙基-I-丙醇、2-甲基-I- 丁醇、正己醇、仲己醇等醇類；甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環(huán)己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、甲基異丙基苯(cymene)等芳香族碳氫類；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族碳氫類；四氫呋喃、二氧己環(huán)等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、正丁基乙酸、異丁基乙酸、仲丁基乙酸、醋酸(3-甲氧基丁基)酯、甲基丙酸，丙酸乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯等酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯等乙二醇衍生物；并且I-甲氧基-2-丙醇、I-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-I-丁醇、乙氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、雙丙酮醇、乙醛乙酸乙酯、1，2_ 二甲基甘油、1，3_ 二甲基甘油、三甲基甘油等，這些有機溶劑可以兩種以上混合而使用。在有機溶劑中，從樹脂的水性化促進效果高的方面考慮，優(yōu)選乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二氧己環(huán)、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚；其中，更優(yōu)選在分子中含一個羥基的有機溶劑；從少量添加就能使樹脂水性化的方面考慮，尤其優(yōu)選乙二醇醚類。本發(fā)明的涂料用樹脂組合物可以進一步包括表面活性劑、起保護膠體作用的化合物、改性臘類、高酸價酸改性化合物、水溶性高分子、多元醇等。并且，本發(fā)明的涂料用樹脂組合物根據(jù)需要，還可以包括固化劑、均化劑、消泡劑、防爆裂劑、染料分散劑、紫外線吸收劑、增稠劑、耐候劑、阻燃劑等各種物質。作為表面活性劑，可以舉出陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、含氟表面活性劑、反應性表面活性劑。 作為陽離子表面活性劑，例如為季銨鹽化合物，通過從碳原子數(shù)為I至約22的脂肪族基團或者烷基鏈上碳原子數(shù)為I至約22的脂肪族烷氧基選擇的反應基團與從鹵素、醋酸、檸檬酸、乳酸、乙醇酸、磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽以及烷基硫酸鹽選擇的基團獲得的鹽-形成陰離子。脂肪族基團可以包括碳、氫原子之外，還包括諸如醚鍵、酯鍵以及氨基等其他的基團。作為陰離子表面活性劑，例如可以舉出高級醇的硫酸酯鹽、高級烷基磺酸以及其鹽、油酸、硬脂酸、棕櫚酸等高級羧酸以及其鹽、烷基苯磺酸以及其鹽、烷基聚氧乙烯硫酸鹽(polyoxyethyIene alkyl Sulfate salt)、燒基苯基聚氧乙烯醚硫酸鹽(polyoxyethylenealkyl phenyl ether Sulfate salt)、乙烯基硬脂酸胺(vinyl sulfosuccinate)等。作為非離子表面活性劑，可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，聚氧乙烯脂肪酸酰胺，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯結構的化合物，或者聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等山梨糖醇酐衍生物
坐寸ο作為兩性表面活性劑，可以舉出十二烷基甜菜堿，十二烷基二甲基氧化胺等。作為反應性表面活性劑，可以舉出烷基丙烯基苯酚聚環(huán)氧乙烷加成物或其磺酸酯鹽、芳烷基苯酚聚環(huán)氧乙烷加成物或其磺酸酯鹽、芳二烷基苯酚聚環(huán)氧乙烷加成物或其磺酸酯鹽等具有反應性雙鍵的化合物?？梢岳帽景l(fā)明的涂料用樹脂組合物而形成涂料，可以將這種涂料涂布于聚丙烯基材上而形成層壓件。根據(jù)本發(fā)明的涂料不經(jīng)過諸如聚丙烯基材的點暈處理、火焰處理或酸處理等復雜工藝，并且不包含氯，也能進行噴涂。對于將本發(fā)明的涂料的涂料涂布于基材上的方法，沒有特別限制，但是可以采用凹版輥涂、反向輥涂、環(huán)棒涂布、唇涂、氣刀涂布、簾流涂布、噴涂、浸涂、刷涂法等。作為印刷的方法，可以列舉凹版印刷、絲網(wǎng)印刷、絲網(wǎng)印刷、膠印、柔性版印刷、熱轉印、噴墨印刷、油墨移印、prethrow印刷、表格印刷、標簽印刷等。對于根據(jù)本發(fā)明的涂料的涂布量而言，可以適當調節(jié)使用，為了進行適當調節(jié)，優(yōu)選地，適當選擇用于涂布的裝置或其使用條件，在此基礎上，調節(jié)為適合于目標涂膜厚度的濃度、粘度而使用。對于根據(jù)本發(fā)明的涂料的干燥，沒有特別限制，但是可以在O 250°C左右較寬溫度范圍內進行，當基材的耐熱性不足夠高時，溫度在O 200°C左右更加實用。并且，干燥時間還依賴于干燥溫度或涂膜的厚度等，對干燥時間沒有特別限制，通常可以取5秒 120分鐘的范圍。如果溫度在50 150°C，則干燥5秒 3分鐘，在室溫下，干燥30分鐘 120分鐘，也能得到良好的涂膜。如此，本發(fā)明的涂料也可以在比較低的溫度下形成良好的涂膜(層壓件)。提供利用本發(fā)明的涂料而制造的 層壓件以及利用所述涂料組合物而制造的成型物。通過利用本發(fā)明的涂料，可以提供耐劃性、粘結性良好，不具有標貼性的良好的聚丙烯類層壓件以及成型物。以下，對于實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。實施例聚丙烯類樹脂的制造本發(fā)明中所使用的聚丙烯類樹脂通過如下方法聚合而成為了得到具有多種分子量的聚丙烯類樹脂的聚合催化劑，使用了三種均勻/非均勻催化劑。非均勻催化劑利用了 TiCl3AlEt2Cl (E. Albizzati, Macromol. Symp. 89. 73 (1995))和 Shin 等為了 研究下面列舉的聚丙烯類樹脂的物質性質而使用的鉻系催化劑。"Stepwise polymerizationof propylene and ethylene with Cr (acethylacetonate) 3/MgCl2-ethylbenzoate/diethylaluminium chloride catalyst system" Yong-ffoo Shin, Hisayuki Nakatani,Toshiya Uozumi, Boping Liu, Tsuneji Sano, Koh-hei Nitta, Minoru Terano, PolymerInter International,2003,52,29-34。對于鉻系催化劑的制備而言，根據(jù)Waymouth等人的方法(G. Coates andR. M. Waymouth, Science,267,217 (1995), E. Hauptman, R. M. Waymouth and ff. J. Ziller,L. Am. Chem. Soc. , 117,11586 (1995), M. D. Bruce, G. ff. Caotes, E. Hauptman, R. M. Waymouthand J. ff. Ziller, J. Am. Chem. Soc.，119，11174(1997))，合成雙-(2-苯基茚基)-鋯二氯化物(bis(2-phenylindenyl)-ziruconium dichloride)和雙(2_(雙-3，5-trifIuorom-乙基苯)卻基)-錯二氯化物(bis (2-(bis_3, 5-trifluorom-ethylphenyl)indenyl)-ziruconium dichloride)。為了利用這些催化劑而控制分子量，導入氫，或者調節(jié)聚合溫度、單體濃度，改變聚合條件，并且聚合多種聚丙烯類樹脂。聚合反應中，置換氮原子的3L的高壓釜(toluene)中，在室溫(25°C )下，加入甲苯O. 4L IL和有機招(Tosoakuzo制備)。低分子量聚丙烯的聚合中，添加氫后,加入一定量的丙烯氣體，然后在共聚合中，慢慢添加異種單體，添加預定的催化劑/外部供體-甲苯溶液，上升到預定溫度后，進行反應。I至6小時反應后，加入乙醇而停止聚合反應。將獲得的反應物加入到乙醇-鹽酸溶液中，析出生成的聚合物而將樹脂與溶劑分離，在減壓干燥器中對獲得的樹脂干燥7小時，由此獲得聚丙烯類樹脂。將各聚丙烯類樹脂整理在表I中。表I
權利要求
1.一種涂料用樹脂組合物，包含重均分子量為100，000至300，000且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 30 至O. 70的高分子量聚丙烯類樹脂A，35 65重量％ ;重均分子量為10,000至50,000且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 30 至O. 70的低分子量聚丙烯類樹脂B，30 60重量以及重均分子量為5，000至50，000且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 70至 O. 75的高結晶性低分子量聚丙烯類樹脂C，O. I 5. O重量％，數(shù)學式I
2.如權利要求I所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述高分子量聚丙烯類樹脂A 的分子量分布Mw/Mn小于等于5。
3.如權利要求I所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述高分子量聚丙烯樹脂A以及低分子量聚丙烯樹脂B分別包含小于20摩爾％的從異種單體衍生的結構單元。
4.如權利要求I所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述高結晶性低分子量聚丙烯類樹脂C包含小于5摩爾％的從異種單體衍生的結構單元。
5.如權利要求3所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述異種單體選自于乙烯、 I- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_甲基-I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、 I-癸烯以及I-十二烯中的一種以上。
6.如權利要求I所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述組合物進一步包含自由基引發(fā)劑。
7.如權利要求6所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑從由過氧縮酮、二烴基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧化酯以及氫過氧化物構成的組中選擇的一種以上。
8.如權利要求6所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，基于100重量份的包含在丙烯樹脂中的羧基或酸酐基，所述自由基引發(fā)劑為5至50重量份。
9.如權利要求I所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述組合物包含水以及表面活性劑。
10.一種涂料，所述涂料包含如權利要求I至9中任意一項所述的組合物以及分散溶齊U，該分散溶劑是水和有機溶劑中的至少一種。
11.如權利要求10所述的涂料，其特征在于，所述分散溶劑為堿性物質。
12.—種層壓件，其特征在于，所述層壓件通過在基材上層壓由如權利要求I至9中任意一項所述的涂料用樹脂組合物構成的層而獲得。
13.一種涂料成型物，其特征在于，所述涂料成型物利用由如權利要求I至9中任意一項所述的涂料用樹脂組合物而制造。
14.一種聚丙烯類樹脂，其特征在于，重均分子量為100，000至300，000且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 30至O. 70，所述樹脂包含小于20摩爾％的從異種單體衍生的結構單元，數(shù)學式I
15.如權利要求14所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述異種單體選自于乙烯、 I- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_甲基-I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、 I-癸烯以及I-十二烯中的一種以上。
16.一種聚丙烯類樹脂，其特征在于，重均分子量為5，000至50，000且數(shù)學式I中的全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為O. 70至O. 75，所述樹脂包含小于5摩爾％的從異種單體衍生的結構單元，數(shù)學式I
17.如權利要求16所述的涂料用樹脂組合物，其特征在于，所述異種單體選自于乙烯、 I- 丁烯、1_戍烯、1_己烯、1_甲基-I-戍烯、4-甲基-I-戍烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、 I-癸烯以及I-十二烯中的一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開一種涂料用樹脂組合物，包含重均分子量為100,000至300,000，且全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為0.30至0.70的高分子量聚丙烯類樹脂(A)35～65重量％；重均分子量為10,000至50,000，且全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為0.30至0.70的低分子量聚丙烯類樹脂(B)30～60重量％；以及重均分子量為5,000至50,000，且全同立構鏈的摩爾分數(shù)L值為0.70至0.75的高結晶性低分子量聚丙烯類樹脂(C)0.1～5.0重量％。根據(jù)本發(fā)明的涂料用樹脂組合物具有以下優(yōu)異的效果，即，即使不經(jīng)過諸如聚丙烯基材的電暈處理、火焰處理或酸處理等復雜工藝，并且不含氯，也可進行噴涂，并且耐劃性、粘結性良好，不具有標貼性。
文檔編號C09D123/12GK102725362SQ201080045426
公開日2012年10月10日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權日2009年10月9日
發(fā)明者辛龍雨 申請人:湖南石油化學株式會社