專利名稱：光催化劑涂裝體及光催化劑涂布液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有有害氣體分解性、利用降雨-水洗的自清潔性、水洗容易性、 VOC(揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds))分解性、抗菌性、防霉性、抗病毒性等光催化劑功能的光催化劑涂裝體。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及通過在構(gòu)成外裝、內(nèi)裝等的部件上形成涂層，可以賦予有害氣體分解性、利用降雨-水洗的自清潔性、水洗容易性、VOC分解性、抗菌性、防霉性、抗病毒性等光催化劑功能的光催化劑涂布液。
背景技術(shù)：
氧化鈦等光催化劑近年用于建筑物的建造物、結(jié)構(gòu)物、交通工具以及構(gòu)成它們的部件、復(fù)合材料等中。作為室外的利用，通過使光催化劑負(fù)載在基材表面上，對基材賦予利用光能的 N0x、S0x等有害物質(zhì)的分解功能。此外，光照射時變成親水性的層表面具有通過降雨而沖洗附著污物的所謂的自清潔功能。此外，作為室內(nèi)的利用，通過使光催化劑負(fù)載在基材表面上，對基材賦予利用光能的VOC等有害物質(zhì)的分解功能，或賦予抗菌功能、防霉功能、抗病毒功能。有人提出了可以實現(xiàn)更高的光催化劑功能的各種提案。例如日本特開 2004-051644號公報(專利文獻(xiàn)1)中，作為光催化劑和二氧化硅，提出了利用使用了粒徑小于疏水性樹脂乳液的粒子的涂布劑。若在基材上涂布該涂布劑的水分散液，則在其干燥之前的期間，光催化劑粒子和二氧化硅粒子向光催化劑層表面方向移動而固化。結(jié)果在光催化劑層的表面上存在更多的光催化劑粒子，光催化劑功能提高。此外，作為使光催化劑粒子向光催化劑層表面方向移動來提高光催化劑功能的其它技術(shù)，已知有日本特開2004-97630號公報(專利文獻(xiàn)2)。根據(jù)該公報，在遮陽基材上設(shè)置含有光催化劑粒子的光催化劑層，光催化劑粒子在該層的表面方向上達(dá)到高濃度。用于此的具體方法中，作為光催化劑粒子，使用通過疏水性硅烷化合物或氫化硅烷進(jìn)行改性處理而降低了表面能的光催化劑粒子，此外，作為使該光催化劑粒子之間粘合的粘合劑，使用表面能比較大的含苯基的硅氧烷樹脂，使光催化劑粒子的表面能小于粘合劑的表面能。從而，利用光催化劑粒子和粘合劑分散在易分散它們的甲苯-異丙醇-丁基溶纖劑的混合溶劑中而成的涂布劑。若在基材上涂布該涂布劑的有機溶劑分散液，則在其干燥之前的期間， 光催化劑粒子向光催化劑層表面方向移動而固化。結(jié)果在光催化劑層的表面上存在更多的光催化劑粒子，光催化劑功能提高。進(jìn)一步地，日本特開2009-279566號(專利文獻(xiàn)幻提出了含有四氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液作為粘合劑的涂布劑。公開了在涂布該涂布劑形成的光催化劑層中，存在粘合劑富集存在于與基材的界面一側(cè)的方向，相對地光催化劑高濃度地富集存在于光催化劑層的表面。此外，光催化劑粒子以高濃度存在于光催化劑層的表面上，相對地以低濃度存在于與光催化劑層的基材的界面一側(cè)，這對減小光催化劑對基材的影響有利?；w本身具有外觀性時，難以由于光催化劑而導(dǎo)致基材分解老化。此外，為了向光催化劑層本身中加入著色顏料、包覆基材的顏色等而表現(xiàn)出光催化劑層的外觀性，光催化劑層必須具有某種程度的厚度。即使在該情況下，盡管比較多的光催化劑負(fù)載在基材上，但是光催化劑在與基材的界面一側(cè)少也由于可以減小其影響而優(yōu)選。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本特開2004-051644號公報[專利文獻(xiàn)2]日本特開2004-97630號公報[專利文獻(xiàn)3]日本特開2009-279566號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人此次發(fā)現(xiàn)，通過含有被具有疏水性基團的物質(zhì)包覆或改性處理的二氧化硅粒子、光催化性金屬氧化物粒子和樹脂乳液的涂布液形成的光催化劑層，與直接使用未處理的二氧化硅粒子形成的光催化劑層相比，具有顯著得到改善的光催化劑功能。這種光催化劑功能的改善是通過光催化劑層中的光催化性金屬氧化物粒子的金屬元素的濃度表現(xiàn)出從該層的中央向著最表層緩慢升高的濃度梯度來實現(xiàn)的。本發(fā)明是基于這種發(fā)現(xiàn)而進(jìn)行的。因此，本發(fā)明的目的在于，提供光催化劑功能優(yōu)異的光催化劑涂裝體以及用于形成該涂裝體的光催化劑涂布液。本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體是在基材表面上具有光催化劑層的光催化劑涂裝體，其中，上述光催化劑層具有光催化性金屬氧化物粒子、二氧化硅粒子和樹脂乳液的干燥物，上述二氧化硅粒子被具有疏水性基團的物質(zhì)包覆或改性處理。此外，本發(fā)明提供的光催化劑涂布液具有光催化性金屬氧化物粒子、二氧化硅粒子、樹脂乳液和溶劑，上述二氧化硅粒子被具有疏水性基團的物質(zhì)包覆或改性處理。本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體的光催化劑功能優(yōu)異。進(jìn)一步地根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，基材由于光催化劑所導(dǎo)致的侵蝕、紫外線老化得到抑制，光催化劑層透明時可以靈活利用基材的外觀，光催化劑層中含有著色顏料時，基材隱蔽性優(yōu)異，通過光催化劑層可以賦予外觀。


[圖1]是實施例1中得到的光催化劑涂裝體的光催化劑層表面附近的位置通過能量分散X射線分光法得到的元素分析光譜。[圖2]是實施例1中得到的光催化劑涂裝體的光催化劑層中央附近的位置通過能量分散X射線分光法得到的元素分析光譜。[圖3]是實施例1中得到的光催化劑涂裝體的基材與光催化劑層的界面附近位置通過能量分散X射線分光法得到的元素分析光譜。
具體實施例方式光催化劑涂裝體本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體是在基材表面上具有光催化劑層的光催化劑涂裝體，其中，上述光催化劑層含有光催化性金屬氧化物粒子、二氧化硅粒子和樹脂乳液的干燥物，上述二氧化硅粒子被具有疏水性基團的物質(zhì)包覆或改性處理。通過使用被具有疏水性基團的物質(zhì)包覆或改性處理的二氧化硅粒子，與直接添加二氧化硅粒子的情況相比，意外地可以顯著增加光催化活性。此外，可以長期抑制涂裝體的外觀變化。本發(fā)明中所稱的光催化劑層指的是在基材表面上使用含有光催化劑粒子的涂布液而形成的部分。只要在該部分存在光催化劑粒子，則可以為任意一種形式。即，可以完全形成膜狀或部分形成膜狀。此外，還可以以島狀離散而存在于基材表面上。本發(fā)明提供的光催化劑涂裝體中，該光催化劑層最表層中的光催化性金屬氧化物粒子的金屬元素濃度高于該光催化劑層中央的濃度。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化劑層中的光催化性金屬氧化物粒子的金屬元素濃度表現(xiàn)出從該催化劑層與基材的界面附近向著最表面升高的濃度梯度。作為涂裝體的光催化劑功能的強度，認(rèn)為主要受存在于其最表層的光催化性金屬氧化物的量所支配。因此，光催化性氧化物粒子富集存在(偏在)于光催化劑層的最表層的本發(fā)明涂裝體的光催化劑功能高。此外，光催化性金屬氧化物粒子以高濃度存在于光催化劑層的表面、相對地以低濃度存在于光催化劑層與基材的界面一側(cè)的本發(fā)明涂裝體，從減小光催化劑對基材的影響方面考慮是有利的。此外，本發(fā)明提供的涂裝體在基材本身具有外觀性時，不易由于光催化劑而使基材分解老化。此外，光催化劑在與基材的界面一側(cè)少的本發(fā)明涂裝體，在盡管比較多的光催化劑負(fù)載在基材上，但是可以減小光催化劑對基材的影響方面是有利的。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，具有疏水性基團的物質(zhì)為具有疏水性基團的硅烷和/或具有疏水性基團的硅氧烷。這些物質(zhì)由于具有與二氧化硅粒子共通的硅氧鍵，通過偶聯(lián)處理等，利用這些物質(zhì)容易地進(jìn)行二氧化硅表面的包覆、改性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，使上述光催化劑層的膜厚超過3 μ m且小于3mm。通過使該膜厚超過3 μ m，利用光催化劑層實現(xiàn)的紫外線遮蔽性增高，可以降低紫外線對基材的影響。結(jié)果可以有效地抑制由于紫外線所導(dǎo)致的基材老化。此外，光催化劑層中含有著色顏料時，充分地得到基材的隱蔽性，可以通過光催化劑層對基材賦予外觀。此外，通過使該膜厚小于3mm，作為涂膜的基本性狀得到維持，同時可以在適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間內(nèi)形成涂膜。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化劑層是透明的。通過使光催化劑層透明，可以直接利用基材具有的外觀。其中，“透明”的程度是確保波長550nm下的光催化劑層的線性透射率為50%以上，優(yōu)選為70%以上，更優(yōu)選為80%以上。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，相對于樹脂乳液、光催化性金屬氧化物粒子和二氧化硅粒子的固體成分的總質(zhì)量，樹脂乳液的干燥物的含量為50%以上，優(yōu)選為70%以上，最優(yōu)選為85%以上。通過達(dá)到這種含量，易確保光催化劑層的透明性。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，光催化劑層可以進(jìn)一步含有著色顏料。光催化劑層被著色顏料著色，由此得到基材的隱蔽性，此外可以通過光催化劑層對基材賦予外觀。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，樹脂乳液為硅氧烷乳液和/或氟樹脂乳液。通過利用這些乳液，即使在室外的苛刻條件下使用時，也發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑分解功能且長期抑制基材的外觀變化。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，使樹脂乳液的平均粒徑比光催化性金屬氧化物粒子和上述二氧化硅粒子的平均粒徑大。認(rèn)為由此使光催化性金屬氧化物粒子向光催化劑層表面方向移動的比率增大，所以優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，作為光催化性金屬氧化物粒子，可以適當(dāng)利用銳鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等氧化鈦，氧化錫、氧化鋅、鈦酸鍶、氧化鎢、氧化鈰等金屬氧化物的粒子，這些粒子多種復(fù)合而成的粒子，在這些粒子中復(fù)合或摻雜銅、鉬、 鐵、鈀、銀、金、氧化亞銅、氧化銅等而成的粒子，將這些粒子的表面用硅烷、硅氧烷或水解性金屬鹽進(jìn)行包覆或改性處理而得到的粒子等。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化性金屬氧化物粒子優(yōu)選具有IOnm以上且小于 IOOnm的平均粒徑，更優(yōu)選為IOnm 60nm。該平均粒徑以通過掃描型電子顯微鏡對進(jìn)入到 20萬倍的視野中的任意100個粒子的長度進(jìn)行測定而得到的個數(shù)平均值算出。作為粒子的形狀，最優(yōu)選為圓球(真球)，但是也可以為大致圓形、橢圓形，此時粒子的長度以((長徑+短徑)/2)來粗略算出。若在該范圍內(nèi)，則有效地發(fā)揮耐候性、有害氣體分解性，同時透明性、涂膜強度等變得良好。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化性金屬氧化物粒子優(yōu)選具有3nm以上且小于30nm的平均微晶徑，更優(yōu)選為5nm 20nm。該平均粒徑由通過粉末X射線衍射法得到的 X射線譜圖的3強線的積分寬度利用謝勒式(〉工，一式)算出。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化性金屬氧化物粒子的含量，按照干燥質(zhì)量(固體成分質(zhì)量)計，相對于上述樹脂乳液、上述光催化性金屬氧化物粒子和上述二氧化硅粒子的總質(zhì)量，超過0. 1質(zhì)量％且小于15質(zhì)量％，更優(yōu)選超過0. 5質(zhì)量％且小于5質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，二氧化硅粒子優(yōu)選具有超過5nm且為IOOnm以下的平均粒徑，更優(yōu)選具有超過IOnm且為50nm以下的平均粒徑。該平均粒徑以通過掃描型電子顯微鏡對進(jìn)入到20萬倍的視野中的任意100個粒子的長度進(jìn)行測定而得到的個數(shù)平均值算出。作為粒子的形狀，最優(yōu)選為圓球，但是也可以為大致圓形或橢圓形，此時粒子的長度以 ((長徑+短徑)/ 來粗略算出。通過使用這種二氧化硅粒子，可以提高涂膜強度，同時提高光催化劑分解活性，所以有利。作為對二氧化硅粒子進(jìn)行包覆或改性處理的具有疏水性基團的物質(zhì)，例如可以合適地利用具有與二氧化硅粒子結(jié)合的官能團和疏水性基團的物質(zhì)。具體地說，可以合適地利用水解性硅烷、水解性硅氧烷、含乙烯基的氟樹脂、含乙烯基的烴樹脂、含(甲基)丙烯基官能團的氟樹脂、含丙烯基官能團的烴樹脂、含環(huán)氧官能團的氟樹脂、含環(huán)氧官能團的烴樹脂、含甲硅烷基的氟樹脂、含甲硅烷基的烴樹脂、對這些物質(zhì)置換改性基團而成的物質(zhì)、 這些物質(zhì)的嵌段共聚物等。包覆或改性處理中使用的物質(zhì)的量，相對于二氧化硅量，優(yōu)選為 0. 1 20質(zhì)量％、更優(yōu)選為1 10質(zhì)量％。作為具有疏水性基團的水解性硅烷，可以舉出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙
氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羥基乙基三甲氧基硅烷、2-羥基乙基三乙氧基硅烷、2-羥基丙基三甲氧基硅烷、2-羥基丙基三乙氧基硅烷、3-羥基丙基三甲氧基硅烷、3-羥基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-異氰酸根丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸根丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、 3_(甲基)丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷類，二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正環(huán)己基二甲氧基硅烷、二正環(huán)己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、 二苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷類，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等單烷氧基硅烷類等。此外，它們可以單獨使用或混合使用2種以上。作為本發(fā)明中使用的具有疏水性基團的水解性硅氧烷，可以合適地利用上述硅烷的(部分)水解、縮合物。作為本發(fā)明中使用的樹脂乳液，例如可以利用氟樹脂、硅氧烷、丙烯酸系硅氧烷、 乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基丙烯基酯、丙烯酸系聚氨酯、丙烯酸類(acryl)、環(huán)氧類(印oxy)、 氯化乙烯乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、SBR乳膠等乳液。作為氟樹脂乳液，例如可以合適地利用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、全氟環(huán)聚合物、乙烯基醚-氟烯烴共聚物、乙烯酯-氟烯烴共聚物、四氟乙烯-乙烯基醚共聚物、氯三氟乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯聚氨酯交聯(lián)體、四氟乙烯環(huán)氧交聯(lián)體、四氟乙烯丙烯酸交聯(lián)體、四氟乙烯三聚氰胺交聯(lián)體等含氟基的聚合物的乳液。此外，作為硅氧烷的乳液，可以適合地利用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅
烷、甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正己基三氯硅烷、正己基三溴硅烷、正己基三異丙氧基硅烷、正己基三叔丁氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正癸基三乙氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三溴硅烷、正癸基三異丙氧基硅烷、正癸基三叔丁氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基三氯硅烷、正辛基三溴硅烷、正辛基三異丙氧基硅烷、正辛基三叔丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二溴硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二溴硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三氟丙基三氯硅烷、三氟丙基三二溴硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三氟丙基三異丙氧基硅烷、三氟丙基三叔丁氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三異丙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三叔丁氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三異丙氧基硅烷、Y-氨基甲基丙烯酰氧基丙基三叔丁氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、 Y-巰基丙基三乙氧基硅烷、Y -巰基丙基三異丙氧基硅烷、Y -巰基丙基三叔丁氧基硅烷、 β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷的水解、脫水縮聚物等的乳液。作為本發(fā)明提供的涂裝體可以含有的著色顏料，無機顏料易長期抑制外觀變化而優(yōu)選。作為無機顏料，可以舉出氧化鈦、鋅白、氧化鐵紅、氧化鉻、鈷藍(lán)、鐵黑等金屬氧化物類，礬土白、鐵黃等金屬氫氧化物類，普魯士藍(lán)等亞鐵氰化合物類，鉻黃、鉻酸鋅、鉬鉻紅等鉻酸鉛類，硫化鋅、朱砂、鎘黃、鎘紅等硫化物，硒化合物、重晶石、沉降性硫酸鋇等硫酸鹽類，重質(zhì)碳酸鈣、沉降性碳酸鈣等碳酸鹽類，含水硅酸鹽、粘土、群青等硅酸鹽類，炭黑等碳類，鋁粉、青銅粉、鋅粉等金屬粉末類，云母-氧化鈦類等珠光顏料類等。本發(fā)明提供的涂裝體中，光催化劑層中還可以含有親水性二氧化硅粒子以外的無機氧化物粒子。無機氧化物粒子只要是可以與光催化劑粒子一起形成層的無機氧化物的粒子則不特別限定，可以使用各種無機氧化物的粒子。作為這種無機氧化物粒子的例子，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化釔、氧化錫、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉿等單一氧化物的粒子，以及鈦酸鋇、硅酸鈣、硼酸鋁、鈦酸鉀等復(fù)合氧化物的粒子。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，為了進(jìn)一步發(fā)揮高的光催化能力，涂裝體還可以含有選自釩、鐵、鈷、鎳、鈀、鋅、釕、銠、銅、銀、鉬和金中的至少一種金屬和/或包含該金屬的金屬化合物。這些化合物可以混合在后述涂布液中來存在于光催化劑層中，或通過將這些化合物負(fù)載在光催化劑粒子上來存在于光催化劑層中。本發(fā)明提供的涂裝體的光催化劑層還可以配合有機防霉劑，作為其具體例，可以舉出有機氮硫類化合物、羥基吡啶硫酮(C U f力 > )類化合物、有機碘類化合物、三嗪類化合物、異噻唑啉類化合物、咪唑類化合物、吡啶類化合物、腈類化合物、硫代氨基甲酸酯類化合物、噻唑類化合物、有機碘化合物、二硫化物類化合物，它們可以單獨或以混合物形式使用。防霉劑通常大多還兼具防藻類的效果，因此通過添加防霉劑，還可以期待抑制霉和藻類兩者。本發(fā)明提供的涂裝體的光催化劑層還可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑的含量只要不阻礙光催化活性和/或親水性的發(fā)揮而可以提高耐候性的量則不進(jìn)行限定，例如在光催化劑中為0. 001 10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.01 5質(zhì)量％。作為本發(fā)明中可以利用的紫外線吸收劑，可以舉出二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類紫外線吸收劑作為優(yōu)選的紫外線吸收劑。特別是三嗪類紫外線吸收劑由于化學(xué)上穩(wěn)定而優(yōu)選。作為三嗪類紫外線吸收劑， 具體地說，可以合適地利用羥基苯基三嗪或其衍生物。作為上述二苯甲酮類的紫外線吸收劑，具體地說，可以舉出2，4_ 二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苯甲氧基二苯甲酮、雙(5-苯甲?；?4-羥基-2-甲氧基苯基)甲烷、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基_4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’ -羧基二苯甲酮、2-羥基-4-硬脂氧基二苯甲酮、辛苯酮以及 2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羥基-5-丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羥基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯甲酮等聚合性的二苯甲酮類紫外線吸收劑或它們的(共)聚合物等。此外，作為上述苯并三唑類的紫外線吸收劑，具體地說，除了 2-(2’_羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-5，-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2_[2，-羥基_3，，5，-雙(α，α，-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、甲基-3_[3-叔丁基-5-(2Η-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯與聚乙二醇(分子量300) 的縮合物(日本★ A力'^ <一(株)生產(chǎn)，產(chǎn)品名TINUVIN-1130)、異辛基-3-[3-QH-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基]丙酸酯(日本f ^if ^ (株)生產(chǎn)，產(chǎn)品名TINUVIN-384)、2-(3-十二烷基-5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑(日本f廣力 ￥ — (株)生產(chǎn)，產(chǎn)品名:TINUVIN-571)、2-(2’_羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羥基-3，，5，- 二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2，-羥基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2，-羥基-3，-(3”，4”，5”，6”-四氫酞酰亞氨基甲基)_5，-甲基苯基]苯并三唑、 2，2_亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-QH-苯并三唑-2-基)苯酚]、242H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(日本f "‘力 1 ￥ —(株)生產(chǎn)，產(chǎn)品名TINUVIN-900)、以及2- ’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(大塚化學(xué)(株)生產(chǎn)，產(chǎn)品名RUVA-9;3)、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2 ’ -羥基-5，-甲基丙烯酰氧基丙基-3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯?；?2-羥基丙基_3-[3，-(2"-苯并三唑基)-4-羥基-5-叔丁基] 苯基丙酸酯(日本★ K力、< 一(株)生產(chǎn)，產(chǎn)品名CGL-104)等聚合性的苯并三唑類紫外線吸收劑或它們的(共)聚合物，還可以舉出TINUVIN-384-2(產(chǎn)品名，日本f ^ ￥ 一(株)生產(chǎn))、TINUVIN-99-2(產(chǎn)品名，日本f年一(株)生產(chǎn))、TINUVIN_109 (產(chǎn)
品名，日本子A力'4年一(株)生產(chǎn))、TINUVIN-328(產(chǎn)品名，日本f "‘力‘4年一(株)生產(chǎn))、TINUVIN-928(產(chǎn)品名，日本子"U年一(株)生產(chǎn))等。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化劑層可以進(jìn)一步含有受阻胺類和/或受阻酚類等光穩(wěn)定劑。利用與上述紫外線吸收劑的協(xié)同作用，本發(fā)明的光催化劑層表現(xiàn)出卓越的耐候性、耐光性，所以優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的方式，可以配合羥基苯基三嗪化合物作為紫外線吸收劑， 配合受阻胺化合物作為光穩(wěn)定劑。利用該組合，光催化劑層對小于380nm的短波長紫外線的吸收性能穩(wěn)定。本發(fā)明中，光催化劑層中的光穩(wěn)定劑的含量只要是不阻礙光催化活性和/或親水性發(fā)揮而可以提高耐候性的量則不進(jìn)行限定，例如光催化劑層中含有0.001 10質(zhì)量％、 優(yōu)選含有0. 01 5質(zhì)量％的光穩(wěn)定劑。作為受阻胺類光穩(wěn)定劑的具體例，可以舉出雙0，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、雙(2，2，6，6_四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)2-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基芐基)-2- 丁基丙二酸酯、1- [2- [3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙炔氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙炔氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、 雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(日本f A力'^等一(株)生產(chǎn)、產(chǎn)品名TINUVIN492)、雙(1-辛氧基_2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN-123(產(chǎn)品名，日本f年一(株)生產(chǎn))、TINUVIN-111FDL(產(chǎn)品名，日本f 年一(株)生產(chǎn))、TINUVIN492 (產(chǎn)品名，日本f Kif 4 ￥—(株)生產(chǎn))、以及甲基丙烯酸1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基酯、丙烯酸 1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、丙烯酸2,2, 6，6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基-4-亞氨基哌啶基酯、甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基-4-亞氨基哌啶基酯、甲基丙烯酸4-氰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯、甲基丙烯酸4-氰基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯等聚合性的受阻胺類紫外線吸收劑或它們的(共)聚合物。此外，作為受阻酚類光穩(wěn)定劑的具體例，可以舉出雙(3，5_叔丁基)-4-羥基甲苯、 TINUVIN-144(產(chǎn)品名，日本子"U年一(株)生產(chǎn))等。光催化劑涂布液根據(jù)本發(fā)明的其它方式，提供對于上述本發(fā)明提供的涂裝體的形成來說優(yōu)選的光催化劑涂布液，該涂布液含有光催化性金屬氧化物粒子、二氧化硅粒子、樹脂乳液和溶劑， 上述二氧化硅粒子是被具有疏水性基團的物質(zhì)包覆或改性處理而得到的。本發(fā)明提供的涂布液所含有的光催化性金屬氧化物粒子、二氧化硅粒子和樹脂乳液，與構(gòu)成上述涂裝體的成分，除了處于構(gòu)成液體組合物的狀態(tài)之外，實質(zhì)上可以相同。此夕卜，作為對于這些成分優(yōu)選的方式而舉出的成分，也可以作為本發(fā)明提供的涂布液中同樣優(yōu)選的成分而添加。此外，涂布液的組成只要是在干燥后實現(xiàn)上述組成的組成即可。因此，以下的說明中，雖然一部分已經(jīng)進(jìn)行了說明，但是為了其明確性，以下雖然重復(fù)也進(jìn)行說明。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，相對于樹脂乳液、光催化性金屬氧化物粒子和二氧化硅粒子的固體成分的總質(zhì)量，樹脂乳液的固體成分的含量為50%以上，優(yōu)選為70%以上，最優(yōu)選為85%以上。此外，為了實現(xiàn)含有著色顏料的涂裝體，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，本發(fā)明提供的涂布液可以進(jìn)一步含有著色顏料。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，樹脂乳液為硅氧烷乳液和/或氟樹脂乳液。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，在涂布液中，使樹脂乳液的平均粒徑大于光催化性金屬氧化物粒子和上述二氧化硅粒子的平均粒徑。認(rèn)為由此光催化性金屬氧化物粒子向光催化劑層表面方向移動的比率增大。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，作為光催化性金屬氧化物粒子，可以適當(dāng)?shù)乩娩J鈦礦型氧化鈦、金紅石型氧化鈦、板鈦礦型氧化鈦等氧化鈦，氧化錫、氧化鋅、鈦酸鍶、氧化鎢、 氧化鈰等金屬氧化物的粒子，這些粒子多種復(fù)合而成的粒子，在這些粒子中復(fù)合或摻雜銅、 鉬、鐵、鈀、銀、金、氧化亞銅、氧化銅等而成的粒子，對這些粒子的表面用硅烷、硅氧烷或水解性金屬鹽進(jìn)行包覆或改性處理而得到的粒子等。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化性金屬氧化物粒子優(yōu)選具有IOnm以上且小于 IOOnm的平均粒徑，更優(yōu)選為IOnm 60nm。該平均粒徑以通過掃描型電子顯微鏡對進(jìn)入到 20萬倍的視野中的任意100個粒子的長度進(jìn)行測定而得到的個數(shù)平均值算出。作為粒子的形狀，最優(yōu)選為圓球，但是也可以為大致圓形或橢圓形，此時粒子的長度以((長徑+短徑)/ 來粗略算出。若在該范圍內(nèi)，則有效地發(fā)揮耐候性、有害氣體分解性，同時透明性、涂膜強度等變得良好。此外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化性金屬氧化物粒子優(yōu)選具有3nm以上且小于30nm的平均微晶徑，更優(yōu)選為5nm 20nm。該平均粒徑由通過粉末X射線衍射法得到的 X射線譜圖的3強線的積分寬度利用謝勒式算出。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，涂布液中的光催化性金屬氧化物粒子的含量，按照干燥質(zhì)量(固體成分質(zhì)量)計，相對于上述樹脂乳液、上述光催化性金屬氧化物粒子和上述二氧化硅粒子的總質(zhì)量，超過0. 1質(zhì)量％且小于15質(zhì)量％、更優(yōu)選超過0. 5質(zhì)量％且小于5質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，二氧化硅粒子優(yōu)選具有超過5nm且為IOOnm以下的平均粒徑，更優(yōu)選具有超過IOnm且為50nm以下的平均粒徑。該平均粒徑以通過掃描型電子顯微鏡對進(jìn)入到20萬倍的視野中的任意100個粒子的長度進(jìn)行測定而得到的個數(shù)平均值算出。作為粒子的形狀，最優(yōu)選為圓球，但是也可以為大致圓形或橢圓形，此時粒子的長度以 ((長徑+短徑)/ 來大致算出。作為對二氧化硅粒子進(jìn)行包覆或改性處理的具有疏水性基團的物質(zhì)，例如可以適當(dāng)?shù)乩镁哂信c二氧化硅粒子結(jié)合的官能團和疏水性基團的物質(zhì)。具體地說，可以適當(dāng)?shù)乩盟庑怨柰?、水解性硅氧烷、含乙烯基的氟樹脂、含乙烯基的烴樹脂、含(甲基)丙烯酸官能團的氟樹脂、含丙烯酸官能團的烴樹脂、含環(huán)氧官能團的氟樹脂、含環(huán)氧官能團的烴樹脂、含甲硅烷基的氟樹脂、含甲硅烷基的烴樹脂、對這些物質(zhì)置換改性基團而成的物質(zhì)、 這些物質(zhì)的嵌段共聚物等。包覆或改性處理中使用的物質(zhì)的量，相對于二氧化硅量，優(yōu)選為 0. 1 20質(zhì)量％、更優(yōu)選為1 10質(zhì)量％。
作為本發(fā)明中使用的樹脂乳液，例如可以利用氟樹脂、硅氧烷、丙烯酰基硅氧烷、 乙酸乙烯酯、乙酸乙烯基丙烯基酯、丙烯酸系聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧、氯化乙烯乙酸乙烯酯、 偏二氯乙烯、SBR乳膠等乳液。本發(fā)明提供的涂布液含有著色顏料時，作為該著色顏料，無機顏料易長期抑制外觀變化而優(yōu)選。作為無機顏料，可以舉出氧化鈦、鋅白、氧化鐵紅、氧化鉻、鈷藍(lán)、鐵黑等金屬氧化物類，礬土白、鐵黃等金屬氫氧化物類，普魯士藍(lán)等亞鐵氰化合物類，鉻黃、鉻酸鋅、鉬鉻紅等鉻酸鉛類，硫化鋅、朱砂、鎘黃、鎘紅等硫化物，硒化合物、重晶石、沉降性硫酸鋇等硫酸鹽類，重質(zhì)碳酸鈣、沉降性碳酸鈣等碳酸鹽類，含水硅酸鹽、粘土、群青等硅酸鹽類，炭黑等碳類，鋁粉、青銅粉、鋅粉等金屬粉末類，云母-氧化鈦類等珠光顏料類等。本發(fā)明提供的涂布液還可以含有親水性二氧化硅粒子以外的無機氧化物粒子。無機氧化物粒子只要是可以與光催化劑粒子一起形成層的無機氧化物的粒子則不特別限定， 可以使用各種無機氧化物的粒子。作為這種無機氧化物粒子的例子，可以舉出氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化釔、氧化錫、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉿等單一氧化物的粒子， 以及鈦酸鋇、硅酸鈣、硼酸鋁、鈦酸鉀等復(fù)合氧化物的粒子。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，為了進(jìn)一步發(fā)揮高的光催化能力，本發(fā)明提供的涂布液還可以含有選自釩、鐵、鈷、鎳、鈀、鋅、釕、銠、銅、銀、鉬和金中的至少一種金屬和/或包含該金屬的金屬化合物。作為本發(fā)明提供的光催化劑涂布液中使用的溶劑，不特別限定，可以特別合適地利用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇，水和醇的混合溶劑等。特別是若使用水作為溶劑，則由于可以在形成涂膜時有效地防止有機物的揮發(fā)、伴隨著蒸發(fā)的異臭、環(huán)境污染，所以優(yōu)選。此外，對于光催化劑涂布液的固體成分濃度不特別限定，使該濃度為3 70質(zhì)量％、更優(yōu)選5 60質(zhì)量％、最優(yōu)選10 50質(zhì)量％時，其涂布變得容易，因而優(yōu)選。光催化劑涂布液中的構(gòu)成成分的分析中，可以通過超濾將涂布液分離為粒子成分和濾液，分別利用紅外分光分析、凝膠滲透色譜、熒光X射線分光分析等進(jìn)行分析，解析光譜，由此來進(jìn)行評價。本發(fā)明的光催化劑涂布液中可以配合其它的各種添加劑。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，光催化劑涂布液可以含有在能溶于水或可以與水均勻分散的沸點為100°c以上的被膜形成助劑。該被膜形成助劑在大部分的水分氣化后還殘留在被膜中，溶解樹脂乳液界面，由此促進(jìn)熔合，可以降低造膜溫度。具體地說，可以舉出1-丁醇、異丁醇、2-戊醇、3-戊醇、異戊醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類， 1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷等多元醇類，2- 丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-乙氧基乙基乙酸酯、2- 丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等乙二醇衍生物，1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-甲基乙基乙酸酯、1-乙氧基-2-甲基乙基乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等丙二醇衍生物，3-甲氧基丁基乙酸酯等丁二醇衍生物，環(huán)己酮等酮類，乙酸丁酯、乙酸異丁酯、Y-丁內(nèi)酯、碳酸亞丙酯、酞酸二丁基酯、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酯等酯類等。特別優(yōu)選為2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、1-乙氧基-2-甲基乙基乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯等烷撐二醇衍生物。
本發(fā)明提供的涂布液中，上述被膜形成助劑的添加量相對于硅氧烷樹脂100重量份，優(yōu)選為O 20重量份、特別優(yōu)選為1 15重量份。本發(fā)明提供的涂布液還可以含有表面活性劑作為任意成分。本發(fā)明的優(yōu)選方式中，表面活性劑相對于光催化劑粒子1重量份，以小于10重量份、更優(yōu)選0. 1 2重量份左右的量添加。作為可以添加到本發(fā)明提供的涂布液中的表面活性劑的例子，可以舉出磺酸聚氧乙烯烷基苯基醚銨鹽、磺酸聚氧乙烯烷基苯基醚鈉鹽、脂肪酸鈉皂、脂肪酸鉀皂、二辛基磺基琥珀酸鈉、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基硫酸酯鈉鹽、烷基醚硫酸酯鈉鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉鹽、烷基硫酸酯TEA鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯TEA 鹽、2-乙基己基烷基硫酸酯鈉鹽、?；谆；撬徕c、月桂?；谆；撬徕c、十二烷基苯磺酸鈉、磺基琥珀酸月桂基酯二鈉、聚氧乙烯磺基琥珀酸月桂基酯二鈉、聚羧酸、油?；“彼?、氨基醚硫酸酯、月桂?；“彼狨ァ⒒腔鵉A酯鈉鹽等陰離子性表面活性劑，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、 聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯油酸酯、脫水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇烷基酯、聚醚改性硅氧烷、聚酯改性硅氧烷、脫水山梨糖醇月桂酸酯、脫水山梨糖醇硬脂酸酯、脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇油酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇油酸酯、甘油硬脂酸酯、聚甘油脂肪酸酯、烷基烷醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、羥基亞乙基十二烷基胺、聚氧乙烯十二烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯十八烷基胺、聚氧乙烯烷基亞丙基二胺、聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯硬脂酸酯等非離子性表面活性劑，二甲基烷基甜菜堿、烷基甘氨酸、氨基甜菜堿、咪唑啉等兩性表面活性劑，十八烷基二甲基芐基氯化銨、烷基二甲基芐基氯化銨、十四烷基甲基芐基氯化銨、二油基二甲基氯化銨、1-羥基乙基-2-烷基咪唑啉季銨鹽、烷基溴化異喹啉、高分子胺、十八烷基三甲基氯化銨、烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、 烷基咪唑啉季銨鹽、二烷基二甲基氯化銨、十八烷基胺乙酸鹽、十四烷基胺乙酸鹽、烷基亞丙基二胺乙酸鹽、二癸基二甲基氯化銨等陽離子性表面活性劑等。光催化劑涂裝體的制造方法本發(fā)明的光催化劑涂裝體可以通過將上述光催化劑涂布液涂布在基材上來制造。 光催化劑層的涂裝方法，可以利用使用上述液劑進(jìn)行刷涂、輥涂、噴涂、輥涂布機、流涂機、 浸涂、流涂、絲網(wǎng)印刷等通常廣泛進(jìn)行的方法。將涂布液涂布到基材上后，可以進(jìn)行常溫干燥或根據(jù)需要進(jìn)行加熱干燥?；谋景l(fā)明中使用的基材，無論無機材料、有機材料、多層材料，可以為各種材料，對其形狀不進(jìn)行限定。作為從材料的觀點考慮的基材的優(yōu)選例子，可以舉出金屬、陶瓷、玻璃、塑料、橡膠、石頭、水泥、混凝土、纖維、布帛、木、紙、它們的組合、它們的層壓體、在它們的表面上具有至少一層被膜而成的基材。作為從用途的觀點考慮優(yōu)選的基材例子，可以舉出建材， 建筑物外裝及內(nèi)裝，窗框，窗戶玻璃，結(jié)構(gòu)部件，交通工具的外裝及涂裝，機械裝置或物品的
14外裝，防塵罩及涂裝，交通標(biāo)志，各種顯示裝置，廣告塔，道路用隔音壁，鐵道用隔音壁，橋梁，欄桿的外裝及涂裝，隧道的內(nèi)裝及涂裝，絕緣子，太陽能電池罩，太陽能熱水器集熱罩， 塑料大棚，車輛用照明燈罩，室外用照明器具，臺，浴室材料，廚房面板，洗碗池，爐灶，換氣扇，空調(diào)，過濾器，便器，浴槽以及用于粘貼在上述物品表面上的膜、片材、密封物等。[實施例]基于以下的例子對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但是本發(fā)明不被這些例子所限定。實施例1.(二氧化硅粒子的表面被覆處理)使二氧化硅粒子(平均粒徑50nm) 100重量份與三烷氧基硅烷5重量份反應(yīng)，制備進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子。(光催化劑涂裝體的制造)制備配合有1. 3質(zhì)量份的銳鈦礦型氧化鈦粒子(平均微晶徑IOnm)、8. 7質(zhì)量份的上述進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子和按固體成分計為90質(zhì)量份的具有甲基苯基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固體成分濃度為25%的光催化劑水性涂布液，在透明的2mm厚度的堿石灰玻璃基材上于150°C干燥5分鐘，得到光催化劑涂裝體。(光催化劑涂裝體的評價)對得到的光催化劑涂裝體的光催化劑層進(jìn)行截面觀察后可知，膜厚約為7 μ m。此外，光催化劑層對550nm波長的光的透射率為82%。對于該光催化劑涂裝體，光催化劑分解活性按照J(rèn)ISR1703-2 “光催化劑材料的自清潔性能試驗方法-第2部濕式分解性能”的試驗法進(jìn)行測定。結(jié)果MB活性指數(shù)為6. 5， 表現(xiàn)出良好的結(jié)果。此外，對于得到的光催化劑涂裝體的光催化劑層的截面，以點尺寸1 μ mXO. 5 μ m， 在表面附近、中央附近以及與基材的界面附近的位置利用能量分散X射線分光法(EDX)對所存在的元素進(jìn)行分析。其光譜分別如圖1、圖2和圖3所示。由該分析可知，Ti在光催化劑層的表面附近為高濃度，在基材與光催化劑層的界面為低濃度，而在光催化劑層的中央附近為兩者的中間程度的濃度。實施例2.(二氧化硅粒子的表面被覆處理)使二氧化硅粒子(平均粒徑50nm) 100重量份與三烷氧基硅烷5重量份反應(yīng)，制備進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子。(光催化劑涂裝體的制作)制備配合有1. 3質(zhì)量份的銳鈦礦型氧化鈦粒子(平均微晶徑lOnm)、8. 7質(zhì)量份的上述進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子和按固體成分計為90質(zhì)量份的具有二甲基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固體成分濃度為25%的光催化劑水性涂布液，在透明的2mm厚度的堿石灰玻璃基材上于150°C干燥5分鐘，得到光催化劑涂裝體。(光催化劑涂裝體的評價)對得到的光催化劑涂裝體的光催化劑層進(jìn)行截面觀察后可知，膜厚約為7 μ m。此外，光催化劑層對550nm波長的光的透射率為84%。對于該光催化劑涂裝體，光催化劑分解活性按照J(rèn)ISR1703-2 “光催化劑材料的自
15清潔性能試驗方法-第2部濕式分解性能”的試驗法進(jìn)行測定。結(jié)果MB活性指數(shù)為6. 4， 表現(xiàn)出良好的結(jié)果。比較例1.制備配合有1. 3質(zhì)量份的銳鈦礦型氧化鈦粒子(平均微晶徑IOnm)、8. 7質(zhì)量份的二氧化硅粒子(平均粒徑50nm)和按固體成分計為90質(zhì)量份的甲基苯基硅氧烷乳液的固體成分濃度為25%的光催化劑水性涂布液，在透明的2mm厚度的堿石灰玻璃基材上于 150°C干燥5分鐘，得到光催化劑涂裝體。對得到的光催化劑涂裝體的光催化劑層進(jìn)行截面觀察后可知，膜厚約為7 μ m。此外，光催化劑層對550nm波長的光的透射率為83%。對于該光催化劑涂裝體，光催化劑分解活性按照J(rèn)ISR1703-2 “光催化劑材料的自清潔性能試驗方法-第2部濕式分解性能”的試驗法進(jìn)行測定。結(jié)果MB活性指數(shù)為1. 1， 表現(xiàn)出低的值。實施例3.( 二氧化硅粒子的表面被覆處理)使二氧化硅粒子(平均粒徑50nm) 100重量份與三烷氧基硅烷5重量份反應(yīng)，制備進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子。(光催化劑涂裝體的制造)制備配合有1. 3質(zhì)量份的銳鈦礦型氧化鈦粒子(平均微晶徑IOnm)、8. 7質(zhì)量份的上述進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子、按固體成分計為45質(zhì)量份的甲基苯基硅氧烷乳液、45質(zhì)量份的無機顏料的固體成分濃度為40%的光催化劑水性涂布液，得到光催化劑涂料。在裁斷為150mmX65mm的石棉水泥硅酸鈣板(按照J(rèn)IS A5418)上噴涂環(huán)氧樹脂類底漆，在室溫下干燥M小時。接著，將丙烯酸聚氨酯涂料噴涂在進(jìn)行了上述底漆涂裝的石棉水泥硅酸鈣板上，在室溫下干燥M小時。進(jìn)而接著將上述光催化劑涂料刷涂在進(jìn)行了丙烯酸聚氨酯涂裝的石棉水泥硅酸鈣板上，得到涂布物。(光催化劑涂裝體的評價)對得到的光催化劑涂裝體的光催化劑層進(jìn)行截面觀察后可知，膜厚約為40 μ m。對于該光催化劑涂裝體，光催化劑分解活性按照J(rèn)ISR1703-2 “光催化劑材料的自清潔性能試驗方法-第2部濕式分解性能”的試驗法進(jìn)行測定。結(jié)果MB活性指數(shù)為6. 0， 表現(xiàn)出良好的結(jié)果。對于得到的光催化劑涂裝體，如下進(jìn)行耐候性試驗。將光催化劑涂裝體投入到JIS B7753中規(guī)定的日照韋瑟-0型耐候試驗機(卞力試驗機生產(chǎn)，S-300C)中。經(jīng)過IOOhr后取出試驗片，觀察投入前后的外觀變化。結(jié)果未發(fā)現(xiàn)外觀變化。實施例4.(銳鈦礦型氧化鈦粒子的表面被覆處理)使銳鈦礦型氧化鈦粒子(平均微晶徑lOnm) 100重量份與三烷氧基硅烷5重量份反應(yīng)，制備進(jìn)行了疏水化處理的氧化鈦粒子。(二氧化硅粒子的表面被覆處理)相對于二氧化硅粒子(平均粒徑50nm) 100重量份，使三烷氧基硅烷5重量份反應(yīng)，制備進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子。(光催化劑涂裝體的制造)制備配合有1. 3質(zhì)量份的上述進(jìn)行了疏水化處理的氧化鈦粒子、8. 7質(zhì)量份的上述進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子和按固體成分計為90質(zhì)量份的具有甲基苯基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固體成分濃度為25%的光催化劑水性涂布液，在透明的2mm厚度的堿石灰玻璃基材上于150°C干燥5分鐘，得到光催化劑涂裝體。(光催化劑涂裝體的評價)對得到的光催化劑涂裝體的光催化劑層進(jìn)行截面觀察后可知，膜厚約為7 μ m。此外，光催化劑層對550nm波長的光的透射率為84%。對于該光催化劑涂裝體，光催化劑分解活性按照J(rèn)ISR1703-2 “光催化劑材料的自清潔性能試驗方法-第2部濕式分解性能”的試驗法進(jìn)行測定。結(jié)果MB活性指數(shù)為9. 3， 表現(xiàn)出良好的結(jié)果。實施例5.( 二氧化硅粒子的表面被覆處理)使二氧化硅粒子(平均粒徑50nm) 100重量份與三烷氧基硅烷5重量份反應(yīng)，制備進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子。(光催化劑涂裝體的制造)制備配合有1. 3質(zhì)量份的銳鈦礦型氧化鈦粒子(平均微晶徑lOnm)、8. 7質(zhì)量份的上述進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子和按固體成分計為90質(zhì)量份的具有甲基苯基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固體成分濃度為25%的光催化劑水性涂布液，在基材上于80°C干燥 30分鐘，得到光催化劑涂裝體，其中所述基材是在皺紋板上進(jìn)行丙烯酸類著色涂裝而得到的基材。對于如此得到的50X IOOmm尺寸的光催化劑涂裝體，如下所述進(jìn)行耐候性試驗。 將光催化劑涂裝體投入到JIS B7753中規(guī)定的日照韋瑟-O型耐候試驗機(卞力試驗機生產(chǎn)，S-300C)中。經(jīng)過IOOhr后取出試驗片，觀察投入前后的外觀變化。結(jié)果未發(fā)現(xiàn)外觀變化。實施例6.(銳鈦礦型氧化鈦粒子的表面被覆處理)使銳鈦礦型氧化鈦粒子(平均微晶徑lOnm) 100重量份與三烷氧基硅烷5重量份反應(yīng)，制備進(jìn)行了疏水化處理的氧化鈦粒子。( 二氧化硅粒子的表面被覆處理)使二氧化硅粒子(平均粒徑50nm) 100重量份與三烷氧基硅烷5重量份反應(yīng)，制備進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子。(光催化劑涂裝體的制造)制備配合有1. 3質(zhì)量份的上述進(jìn)行了疏水化處理的氧化鈦粒子、8. 7質(zhì)量份的上述進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅粒子和按固體成分計為90質(zhì)量份的具有甲基苯基甲硅烷基的硅氧烷乳液的固體成分濃度為25%的光催化劑水性涂布液，在基材于150°C下干燥5 分鐘，得到光催化劑涂裝體，其中所述基材是在皺紋板上進(jìn)行丙烯酸類著色涂裝而得到的基材。
對于如此得到的50X IOOmm尺寸的光催化劑涂裝體，如下所述進(jìn)行耐候性試驗。 將光催化劑涂裝體投入到JIS B7753中規(guī)定的日照韋瑟-O型耐候試驗機(卞力試驗機生產(chǎn)，S-300C)中。經(jīng)過IOOhr后取出試驗片，觀察投入前后的外觀變化。結(jié)果未發(fā)現(xiàn)外觀變化。
權(quán)利要求
1.光催化劑涂裝體，其是在基材表面具有光催化劑層的光催化劑涂裝體，其特征在于，所述光催化劑層含有光催化性金屬氧化物粒子、二氧化硅粒子和樹脂乳液的干燥物，所述二氧化硅粒子被具有疏水性基團的物質(zhì)包覆或改性處理，所述光催化劑層的最表層中的光催化性金屬氧化物粒子的金屬元素濃度高于該光催化劑層的中央的濃度。
2.權(quán)利要求1所述的光催化劑涂裝體，所述光催化劑層中的光催化性金屬氧化物粒子的金屬元素濃度表現(xiàn)出從該光催化劑層與基材的界面附近向著最表層緩慢升高的濃度梯度。
3.權(quán)利要求1或2所述的光催化劑涂裝體，其中，所述具有疏水性基團的物質(zhì)是具有疏水性基團的硅烷和/或具有疏水性基團的硅氧烷。
4.權(quán)利要求1 3中任意一項所述的光催化劑涂裝體，其中，所述光催化性金屬氧化物為光催化性氧化鈦。
5.權(quán)利要求1 4中任意一項所述的光催化劑涂裝體，其特征在于，所述光催化劑層的膜厚超過3μπι且小于3mm。
6.權(quán)利要求1 5中任意一項所述的光催化劑涂裝體，其中，所述光催化劑層是透明的。
7.權(quán)利要求1 6中任意一項所述的光催化劑涂裝體，其中，相對于所述樹脂乳液的干燥物、所述光催化性金屬氧化物粒子和所述二氧化硅粒子的總質(zhì)量，所述樹脂乳液的干燥物的含量為50%以上。
8.權(quán)利要求1 5和7中任意一項所述的光催化劑涂裝體，其中，所述光催化劑層進(jìn)一步含有著色顏料。
9.權(quán)利要求1 8中任意一項所述的光催化劑涂裝體，其中，所述樹脂乳液為硅氧烷乳液和/或氟樹脂乳液。
10.權(quán)利要求1 9中任意一項所述的光催化劑涂裝體，其中，所述樹脂乳液的平均粒徑大于所述光催化性金屬氧化物粒子和所述二氧化硅粒子的平均粒徑。
11.光催化劑涂布液，其特征在于，含有光催化性金屬氧化物粒子、二氧化硅粒子、樹脂乳液、和溶劑，所述二氧化硅粒子被具有疏水性基團的物質(zhì)包覆或改性處理。
12.權(quán)利要求11所述的光催化劑涂布液，其中，所述具有疏水性基團的物質(zhì)為具有疏水性基團的硅烷和/或具有疏水性基團的硅氧烷。
13.權(quán)利要求11或12所述的光催化劑涂布液，其中，所述光催化性金屬氧化物為光催化性氧化鈦。
14.權(quán)利要求11 13中任意一項所述的光催化劑涂布液，其中，所述光催化劑層進(jìn)一步含有著色顏料。
15.權(quán)利要求11 14中任意一項所述的光催化劑涂布液，其中，相對于所述樹脂乳液、 所述光催化性金屬氧化物粒子和所述二氧化硅粒子的固體成分的總質(zhì)量，所述樹脂乳液的固體成分的含量為50%以上。
16.權(quán)利要求11 15中任意一項所述的光催化劑涂布液，其中，所述樹脂乳液為硅氧烷乳液和/或氟樹脂乳液。
17.權(quán)利要求11 16中任意一項所述的光催化劑涂布液，其中，所述樹脂乳液的平均粒徑大于所述光催化性金屬氧化物粒子和所述二氧化硅粒子的平均粒徑。
全文摘要
本申請公開了光催化劑功能優(yōu)異、且其外觀變化長期得到抑制的光催化劑涂裝體以及用于形成該涂裝體的光催化劑涂布液。本發(fā)明提供的涂裝體是在基材表面上具有光催化劑層的光催化劑涂裝體，其特征在于，上述光催化劑層含有光催化性金屬氧化物粒子、二氧化硅粒子和樹脂乳液的干燥物，上述二氧化硅粒子被具有疏水性基團的物質(zhì)包覆或改性處理，進(jìn)一步地，光催化劑層的最表層中的光催化性金屬氧化物粒子的金屬元素的濃度高于該光催化劑層的中央的濃度。
文檔編號C09D183/00GK102470358SQ201080029550
公開日2012年5月23日 申請日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者早川信, 高木洋二, 龜島順次 申請人:Toto株式會社