專利名稱：一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米紫外屏蔽材料領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，具體地說是通過在制備過程中同時(shí)摻雜氟離子和金屬離子對(duì)氧化鈰進(jìn)行摻雜改性，得到性能優(yōu)異的紫外屏蔽材料。
背景技術(shù)：
紫外(UV)輻射在太陽輻射光譜中的譜區(qū)范圍是在400 200nm間，其能量占太陽輻射總量的6 %左右，可分為長波紫外線UVA (400 320nm)、中波紫外線UVB (320 ^Onm) 和短波紫外線UVC(280 200nm)三段。UVC被臭氧層阻擋吸收，不能到達(dá)地面，能到達(dá)地面的只有UVA和UVB。近年來，人們?cè)絹碓蕉嗟陌l(fā)現(xiàn)紫外輻射的危害。紫外線的過量照射，可以導(dǎo)致皮膚癌。在熱衷日光浴的美國，皮膚癌的發(fā)病率是前列腺癌、乳腺癌、肺癌和胰腺癌的總和。此外，紫外線能使塑料、合成樹脂、橡膠和有機(jī)玻璃中的高分子鏈降解，導(dǎo)致材料老化；也能使油漆涂料的耐候性變差，使其易粉化、易開裂，甚至脫落；甚至紙張的變黃、變脆等也均與紫外線有關(guān)。為了保護(hù)人類皮膚和各種材料不受紫外線輻射的侵害，人們積極尋找各種紫外屏蔽劑。紫外屏蔽劑按有效成分可分為有機(jī)類和無機(jī)類兩大類。有機(jī)類紫外線吸收劑，如苯并唑類、苯甲酮類化合物等，由于與有機(jī)高分子材料相容性好，曾被光泛應(yīng)用到日用化妝品、紡織品、橡膠、塑料等領(lǐng)域，但是有機(jī)類紫外線吸收劑存在屏蔽紫外線的波長較短、光穩(wěn)定性差、存在一定程度的毒性等缺點(diǎn)。近年來，無機(jī)納米粉體的抗紫外線功能備受關(guān)注，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，主要原因在于無機(jī)納米紫外線屏蔽劑穩(wěn)定性強(qiáng)、無毒、紫外屏蔽性能強(qiáng)，且可見光可透過。目前可作為紫外屏蔽劑的無機(jī)納米粉體有納米TiO2、納米aiO、納米CeO2、納米 Al2O3、納米MgO等，其中應(yīng)用較多的是納米TiO2、納米&10。但是，納米TiA和納米加0對(duì)有機(jī)材料具有很強(qiáng)的光催化降解作用，添加到有機(jī)材料中常常引起材料的降解，一般采用表面包覆無定形硅或氧化硅的辦法降低他們的光催化活性，但包覆后對(duì)紫外線的吸收和可見光的透過影響較大。因此，納米TiA和納米ZnO在紫外屏蔽材料方面的應(yīng)用受到了極大的限制。大量研究表明，納米CeO2對(duì)紫外線具有很好的吸收作用，而且它對(duì)有機(jī)材料的光催化降解活性遠(yuǎn)低于納米TiO2、納米&10，因此，納米( 被認(rèn)為是納米TiO2、納米SiO的替代品，在紫外屏蔽材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。紫外屏蔽劑一般要求具有較高的紫外吸收性能和可見光透過率，氧化催化活性和光催化活性低，顏色為淺色。純的納米CeO2粉體呈黃色，應(yīng)用到日用化妝品、紡織品、橡膠、塑料等材料中時(shí)，可能會(huì)影響所改性材料的基色。二氧化鈰還具有較高的氧化催化活性，原因在于二氧化鈰的晶體結(jié)構(gòu)中，Ce4+的半徑(r&4+=0.97^<0. IOli二 r+)小于配位數(shù)為8的立方體結(jié)構(gòu)的正離子臨界半徑。因此，氧化鈰處于晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的狀態(tài)。由于Ce3YCe4+的相互轉(zhuǎn)化所需能量不高，為36. 72ev,且;r&3+=l. 14J >rCe4+=0. 97 A，因此在氧化鈰的螢石結(jié)構(gòu)中，為穩(wěn)定氧化鈰本身不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，Ce4+有轉(zhuǎn)化為Ce3+以穩(wěn)定螢石結(jié)構(gòu)的趨勢。因此，氧化鈰實(shí)際上是以非化學(xué)計(jì)量比的Ce02_x氧化物形式存在的。在Ce02_x的螢石結(jié)構(gòu)中，由于Ce3+與Ce4+的價(jià)態(tài)不同，使得原有的CeO2結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了負(fù)電荷過剩。為了保持整個(gè)晶體的電中性，CeO2晶體中必須有一部分氧負(fù)離子離開其平衡位置躍遷到晶體以外，并在晶體內(nèi)部形成氧空位以保持晶體的電中性。由上述可知，二氧化鈰晶體是以非化學(xué)計(jì)量比Ce02_x氧化物形式存在的具有本征點(diǎn)缺陷(Ce3+)和氧空位缺陷的螢石結(jié)構(gòu)晶體，因而，CeO2本身具有較強(qiáng)的氧化催化活性。CeO2的氧化催化活性主要表現(xiàn)在氧化鈰晶體中氧原子的析出與結(jié)合及晶體表面 Ce37Ce4+氧化還原循環(huán)反應(yīng)上。氧化鈰晶體中的氧原子脫離晶體，形成活性很強(qiáng)的高能量氧原子O30.095kJ/mol)，高能量氧原子不穩(wěn)定，相互結(jié)合生成低能(OkJ/mol)、穩(wěn)定的氧氣，同時(shí)放出能量以氧化催化其周圍物質(zhì)，從而表現(xiàn)出了氧化鈰的氧化催化活性。式(1-1) 為二氧化鈰析出和組合氧的表達(dá)式。
權(quán)利要求
1.一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料，其特征在于，其化學(xué)組成為CexMyOzFw，其中M為二價(jià)堿土金屬和非鈰稀土金屬中的至少一種，0. 8≤1,0 < y ≤ 0. 2,1. 65 ≤ ζ < 2,0 < w ≤ 0. 3，且化學(xué)式 CexMyOzFw 滿足電荷平衡。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料， 其特征在于，M為非鈰稀土元素中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料， 其特征在于，M為周期表II A族元素中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料， 其特征在于，M為鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料， 其特征在于，M為鍶和鋇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料， 其特征在于，0. 85 ≤ χ < 1,0 < y ≤ 0. 15，1. 75 ≤ ζ < 2，0 < w ≤ 0. 2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料，其特征在于，其晶粒尺寸D50 ≤ 1微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料，其特征在于，其晶粒尺寸D50為1 200nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料，其特征在于，其對(duì)波長280 400nm的紫外線的吸收率大于90%，可見光可完全透過。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料，其特征在于，其對(duì)蓖麻油的氧化催化活性較同樣條件下制備的純氧化鈰的氧化催化活性而言，氧化催化活性降低30%以上。
11.一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其具體步驟如下(1)將鈰鹽溶液與摻雜金屬化合物按化學(xué)計(jì)量比配比混合，攪拌均勻，得到金屬離子混合溶液；(2)將沉淀劑溶液與氟化劑按化學(xué)計(jì)量比配比混合均勻，得含氟沉淀劑混合溶液；(3)將步驟(1)中的金屬離子混合溶液勻速加入O)的混合溶液中，攪拌，沉淀完全后陳化，形成漿料；(4)將步驟(3)中所得漿料過濾，洗滌，干燥，焙燒，冷卻至室溫，即得共摻雜的納米氧化鈰粉體。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的鈰鹽溶液是硝酸鈰、硝酸鈰銨、硫酸鈰、硫酸鈰銨、氯化鈰和醋酸鈰中的至少一種，濃度為0. 1 lmol/L。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的摻雜二價(jià)金屬或非鈰金屬元素化合物是硝酸鹽、醋酸鹽、氯化鹽和硫酸鹽中的一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟( 中所述的沉淀劑是碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫銨+氨水、 草酸溶液中的一種，濃度為0. 5 2mol/L。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的沉淀劑的量為理論量的1 4倍。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟O)中所述的氟化劑是氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述反應(yīng)溫度為10 95°C，攪拌時(shí)間為2 4小時(shí)。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的陳化時(shí)間為2 30小時(shí)。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的干燥溫度為80°C 120°C，干燥時(shí)間為2 M 小時(shí)。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所述的一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料的制備方法，其特征在于步驟⑷中所述的焙燒溫度為500°C 1000°C，恒溫焙燒2 10 小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料及其制備方法，其特征在于這種氧化鈰基納米紫外屏蔽材料化學(xué)組成為CexMyOzFw，其中M為二價(jià)堿土金屬和非鈰稀土金屬中的至少一種，0.8≤x＜1，0＜y≤0.2，1.65≤z＜2，0＜w≤0.3，且化學(xué)式CexMyOzFw滿足電荷平衡。本發(fā)明采用無毒害的碳酸鹽為沉淀劑，共沉淀法制備了同時(shí)摻雜氟離子和金屬離子的氧化鈰基納米紫外屏蔽材料。這種材料可用于紡織品、室外日用品、防曬霜、橡膠、瀝青、玻璃、日光燈內(nèi)涂層、高分子纖維、高分子塑料、涂料、工業(yè)和民用油漆等要求對(duì)紫外線吸收高、可見光透過高、氧化催化活性低的材料和制品。
文檔編號(hào)C09K3/00GK102559138SQ20101062084
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月23日
發(fā)明者侯永可, 崔大立, 戴艷, 趙娜, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院, 有研稀土新材料股份有限公司