專利名稱：粘合帶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合帶。
背景技術(shù)：
以往，在要求常溫膠粘力或剪切強(qiáng)度的用途，例如，汽車、機(jī)械部件、家電、建材等 各種領(lǐng)域中，在構(gòu)件間的接合中使用壓敏膠粘帶或膠粘片(以下稱為“壓敏膠粘構(gòu)件”)。這 樣的壓敏膠粘構(gòu)件，例如，可以通過用紫外線使含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體主成分 的粘合劑組合物固化來制作。另外，從使用紫外線進(jìn)行反應(yīng)時的反應(yīng)性的觀點(diǎn)等考慮，提出 了在壓敏膠粘劑層的全體中分散有直徑約20 μ m 約150 μ m的允許紫外線透射的微粒的 壓敏膠粘帶(例如，參考日本特公昭57-17030號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
不過，所述壓敏膠粘構(gòu)件，根據(jù)使用的構(gòu)件或場所，有時不僅要求對于剝離的膠粘 力，還要求高剪切強(qiáng)度。本發(fā)明鑒于這樣的狀況而做出，其目的在于提供膠粘可靠性高的粘合帶。為了解決上述問題，本發(fā)明的某一方式的粘合帶，具有含有中空無機(jī)微粒和氣泡 的壓敏膠粘劑層，其中，100%模量為13. ON/cm2以上，剪切膠粘力為80N/cm2以上。根據(jù)該方式，可以應(yīng)用于要求高剪切膠粘力的例如汽車或建筑物等的膠粘用途， 并且由于具有高的初期彈性模量，因此可以提高加工性或作業(yè)性。結(jié)果，通過使用這樣的粘 合帶可得到高膠粘可靠性。另外，根據(jù)該方式，由于使用中空的無機(jī)微粒，因此即使特別是 在結(jié)構(gòu)材料的膠粘用途中以比較厚的制品形式加工的情況下，也可以有助于輕量化。


圖1是本實(shí)施方式的粘合帶的部分剖面圖。
具體實(shí)施方式
以下，參考附圖或表格對用于實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
標(biāo)號說明
10粘合帶
12壓敏膠粘劑層
14基材
16粘合性組合物
18中空無機(jī)微粒
20氣泡
[壓敏膠粘構(gòu)件]
本實(shí)施方式的壓敏膠粘構(gòu)件，在粘合劑或支撐材料的主要組合物中使用柔軟且耐久性優(yōu)良的材料，因此可以追隨伴隨溫度變化的被粘物的應(yīng)變或變形，可以發(fā)揮強(qiáng)膠粘力 和高耐久性、高耐熱性。另外，本實(shí)施方式的壓敏膠粘構(gòu)件，其形狀沒有特別限制，除了帶狀 這樣的細(xì)長形狀以外，也可以是片狀。以下，對僅單面為壓敏膠粘面的帶狀粘合帶進(jìn)行說明。圖1是本實(shí)施方式的粘合帶的部分剖面圖。如圖1所示，粘合帶10具有作為粘合 劑的壓敏膠粘劑層12和作為支撐壓敏膠粘劑層12的支撐層的基材14。壓敏膠粘劑層12 包含粘合性組合物16、粘合性組合物中含有的中空無機(jī)微粒18和在粘合性組合物16的內(nèi) 部形成的氣泡20。另外，本實(shí)施方式的粘合帶，不僅僅為如圖1所示的僅單面為壓敏膠粘面(粘合 面)的形態(tài)，也可以是兩面為壓敏膠粘面的形態(tài)。此時，構(gòu)成壓敏膠粘面的壓敏膠粘劑層的 兩面可以是相同種類也可以是不同種類。這樣的粘合帶，可以是僅由一片隔片(剝離襯墊) 保護(hù)壓敏膠粘面的單隔片型，也可以是具有由兩片隔片保護(hù)雙面的壓敏膠粘面的構(gòu)成的雙 隔片型。另外，粘合帶可以是沒有基材的僅僅壓敏膠粘劑層。此時，其膠粘面可以由表背兩 片隔片保護(hù)。另外，基材14既可以由與壓敏膠粘劑層12中包含的粘合性組合物16同樣的組合 物構(gòu)成，也可以適當(dāng)含有中空無機(jī)微粒18或氣泡20。另外，粘合帶10可以由卷繞為卷筒狀 的形態(tài)形成，也可以由片層疊的形態(tài)形成。另外，形成將粘合帶10卷繞為卷筒狀的形態(tài)的 情況下，例如，可以在由隔片或基材的背面?zhèn)刃纬傻膭冸x處理層保護(hù)壓敏膠粘劑層12的狀 態(tài)下通過卷繞為卷筒狀來制作。另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，粘合帶10可以具有其它層(例如，中間層、 底涂層等)。本實(shí)施方式的粘合帶10，其100%模量為13. ON/cm2以上。100%模量的上限優(yōu)選 為30N/cm2以下，更優(yōu)選為25N/cm2以下。另外，粘合帶10的剪切膠粘力為80N/cm2以上。 另外，本實(shí)施方式中使用的100%模量或剪切膠粘力的數(shù)值是僅用壓敏膠粘劑層12測定的 值。各數(shù)值的測定方法在后述的實(shí)施例中說明。[壓敏膠粘劑層](基礎(chǔ)聚合物)壓敏膠粘劑層12中含有的粘合性組合物16，包含基礎(chǔ)聚合物?；A(chǔ)聚合物可以單 獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。作為基礎(chǔ)聚合物，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉谋┧犷悏好裟z 粘劑中的基礎(chǔ)聚合物。丙烯酸類壓敏膠粘劑中，通常含有丙烯酸類聚合物[特別是以(甲 基)丙烯酸酯作為單體主成分的丙烯酸類聚合物]作為基礎(chǔ)聚合物。該丙烯酸類聚合物中， 可以僅使用一種(甲基)丙烯酸酯，也可以將其兩種以上組合使用。作為這樣的(甲基) 丙烯酸酯，可以適當(dāng)?shù)厥褂?甲基)丙烯酸烷基酯。作為所述丙烯酸類聚合物中的(甲基) 丙烯酸烷基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸 丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸 仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯 酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基) 丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷 酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基) 丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十 烷酯等(甲基)丙烯酸C1,烷基酯[優(yōu)選(甲基)丙烯酸C2_14烷基酯、更優(yōu)選(甲基)丙 烯酸Ch。烷基酯]等。另外，作為(甲基)丙烯酸烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如(甲 基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有脂環(huán)烴基的(甲 基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳烴基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，(甲基)丙烯酸酯，作為丙烯酸類聚合物的單體主成分使用，因此，(甲基) 丙烯酸酯[特別是(甲基)丙烯酸烷基酯]的比例優(yōu)選為例如相對于用于制備丙烯酸類聚 合物的單體成分總量為60重量％以上(優(yōu)選80重量％以上)。由此，為了作為粘合劑使 用，無需實(shí)施另外的粘合處理，因此可以通過比較簡單的方法制造粘合劑，提高生產(chǎn)效率。所述丙烯酸類聚合物中，也可以使用含極性單體或多官能單體等各種可共聚單體 作為單體成分。通過使用可共聚單體作為單體成分，例如，可以提高對被粘物的膠粘力，或 者可以提高粘合劑(壓敏膠粘劑層)的凝聚力?？晒簿蹎误w可以單獨(dú)使用或者兩種以上組 合使用。作為所述含極性基團(tuán)單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬 酸、巴豆酸、異巴豆酸等含羧基單體或其酸酐(馬來酸酐等)；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲 基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯等含羥基單體；丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基 甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基單體；(甲基)丙烯酸 氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基單體； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基單體；丙烯腈 或甲基丙烯腈等含氰基單體；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰嗎啉、以及N-乙烯 基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、 N-乙烯基咪唑、N-乙烯基嘿唑等含雜環(huán)乙烯基類單體等。作為含極性基團(tuán)單體，優(yōu)選丙烯 酸等含羧基單體或其酸酐。作為含極性基團(tuán)單體的使用量，相對于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量 為30重量％以下(例如，1重量％ 30重量％ )，優(yōu)選3重量％ 20重量％。含極性基團(tuán) 單體的使用量相對于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量超過30重量％時，例如，有 可能丙烯酸類壓敏膠粘劑的凝聚力變得過高，壓敏膠粘性下降。另外，含極性基團(tuán)單體的使 用量過少時(例如，相對于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量低于1重量％時)，例 如，丙烯酸類壓敏膠粘劑的凝聚力下降，得不到高剪切膠粘力。為了調(diào)節(jié)丙烯酸類壓敏膠粘 劑的凝聚力，也可以使用多官能單體。作為所述多官能單體，可以列舉例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、 季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙 烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作為多官能單體的使用量，相對于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量為2 重量％以下(例如，0.01重量％ 2重量％)，優(yōu)選0.02重量％ 1重量％。多官能單體 的使用量相對于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量超過2重量％時，例如，有可能 丙烯酸類壓敏膠粘劑的凝聚力變得過高，壓敏膠粘性變差。另外，多官能單體的使用量過少 時(例如，相對于用于制備丙烯酸類聚合物的單體成分總量低于0.01重量％時)，例如，有 可能丙烯酸類壓敏膠粘劑的凝聚力下降。作為含極性基團(tuán)單體或多官能單體以外的可共聚單體，可以列舉例如乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯、 異戊二烯、異丁烯等烯烴或二烯類；乙烯基烷基醚等乙烯基醚類；氯乙烯；(甲基)丙烯酸 甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類單體；乙烯基磺 酸鈉等含磺酸基單體；丙烯酰磷酸-2-羥基乙酯等含磷酸基單體；環(huán)己基馬來酰亞胺、異丙 基馬來酰亞胺等含酰亞胺基單體；2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯等含異氰酸酯基單體；含 氟原子的(甲基)丙烯酸酯；含硅原子的(甲基)丙烯酸酯等。(聚合引發(fā)劑)上述丙烯酸類聚合物，可以通過公知或慣用的聚合方法來制備。作為聚合方法，可 以列舉例如溶液聚合法、乳化聚合法、本體聚合法或光聚合法等。在本實(shí)施方式的壓敏膠 粘劑層12的制造中，從作業(yè)性或得到穩(wěn)定的氣泡結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)考慮，在制備作為基礎(chǔ)聚合物 的丙烯酸類聚合物時，優(yōu)選利用使用熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑(光引發(fā)劑)等聚合引 發(fā)劑的利用熱或活性能量射線的固化反應(yīng)。即，本實(shí)施方式的粘合性組合物16中，含有熱 聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑。這樣，粘合劑組合物16中含有聚合引發(fā)劑(熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑等) 時，粘合性組合物16可以通過熱或活性能量射線固化。因此，粘合性組合物16在混合有中 空無機(jī)微粒18的狀態(tài)下固化，因此可以容易地形成穩(wěn)定地含有中空無機(jī)微粒18的壓敏膠 粘劑層12。作為這樣的聚合引發(fā)劑，從可以縮短聚合時間的優(yōu)點(diǎn)等考慮，可以適合使用光聚 合引發(fā)劑。即，優(yōu)選利用使用活性能量射線的聚合，形成穩(wěn)定地內(nèi)含中空無機(jī)微粒18或氣 泡20的壓敏膠粘劑層12。另外，聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。作為這樣的光聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，可以列舉例如苯偶姻醚類光聚合引發(fā) 劑、苯乙酮類光聚合引發(fā)劑、α -酮醇類光聚合引發(fā)劑、芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑、光活 性肟類光聚合引發(fā)劑、苯偶姻類光聚合引發(fā)劑、聯(lián)苯酰類光聚合引發(fā)劑、二苯甲酮類光聚合 引發(fā)劑、縮酮類光聚合引發(fā)劑、噻噸酮類光聚合引發(fā)劑等。具體地，作為苯偶姻醚類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、 苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、茴香 醚甲醚等。作為苯乙酮類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2，2_ 二乙氧基苯乙酮、2，2_ 二甲 氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙 酮。作為α-酮醇類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2_羥基 乙基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為芳香族磺酰氯類光聚合引發(fā)劑，可以列 舉例如2-萘磺酰氯等。作為光活性肟類光聚合引發(fā)劑，可以列舉例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(0-乙氧基羰基)肟等。另外，苯偶姻類光聚合引發(fā)劑中，例如包含苯偶姻等。苯偶酰類光聚合引發(fā)劑中， 例如包含苯偶酰。二苯甲酮類光聚合引發(fā)劑，可以包含例如二苯甲酮、苯甲?；郊姿?、 3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羥基環(huán)己基苯基酮等。縮酮類 光聚合引發(fā)劑中，包含例如苯偶酰二甲基縮酮等。噻噸酮類光聚合引發(fā)劑中，包含例如噻噸 酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4_ 二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2，4_ 二氯噻噸酮、2， 4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。作為光聚合引發(fā)劑的使用量，只要通過光聚合可以形成丙烯酸類聚合物即可，沒 有特別限制，例如，相對于用于形成粘合性組合物16中的基礎(chǔ)聚合物的全部單體成分[特 別是用于形成以(甲基)丙烯酸酯作為單體主成分的丙烯酸類聚合物的全部單體成分]100 重量份，可以從0. 01重量份 5重量份(優(yōu)選0. 03重量份 3重量份)的范圍內(nèi)進(jìn)行選 擇。光聚合引發(fā)劑的活化時，對粘合性組合物16照射活性能量射線是很重要的。作為 這樣的活性能量射線，可以列舉例如α射線、β射線、Y射線、中子射線、電子射線等電離 放射線、紫外線等，紫外線特別適合。另外，活性能量射線的照射能量、其照射時間等沒有特 別限制，只要能夠使光聚合引發(fā)劑活化而產(chǎn)生單體成分的反應(yīng)即可。這樣，通過活性能量射 線的作用進(jìn)行聚合，可以進(jìn)行迅速且均勻的聚合，提高生產(chǎn)效率。另外，作為所述熱聚合引發(fā)劑，可以列舉例如偶氮類聚合引發(fā)劑[例如，2，2’_偶 氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二-2-甲基丁腈、2，2’ -偶氮二 甲基丙酸)二甲酯、4，4’ -偶 氮二-4-氰基戊酸、偶氮二異戊腈、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’ -偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’_偶氮二 甲基丙脒)二硫酸鹽、 2，2’ -偶氮二(N，N’ - 二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽等]、過氧化物類聚合引發(fā)劑[例如，過 氧化二苯甲酰、過氧化馬來酸叔丁酯等]、氧化還原類聚合引發(fā)劑等。熱聚合引發(fā)劑的使用 量沒有特別限制，只要是作為熱聚合引發(fā)劑可以使用的范圍即可。如上所述，壓敏膠粘劑層12通過各種聚合而在分散有中空無機(jī)微粒18的狀態(tài)下 穩(wěn)定地固化，因此凝聚力或耐熱性提高。(中空無機(jī)微粒)本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本實(shí)施方式的壓敏膠粘劑層12 中所含的中空無機(jī)微粒18的表面積的總和，每Ig壓敏膠粘劑層(粘合劑)中可以為 3. 5 X IO2 [cm2] 6. OX IO2 [cm2]。具有這樣的壓敏膠粘劑層12的粘合帶10或無基材的壓 敏膠粘劑層12，可以在不損害通常的粘合力的情況下具有高剪切強(qiáng)度。作為使粘合性組合物16中含有中空無機(jī)微粒18的方法，沒有特別限制，可以列舉 例如在形成構(gòu)成壓敏膠粘劑層12的粘合性組合物16后，在粘合性組合物16中配合并混 合中空無機(jī)微粒18的方法。另外，作為其它方法，可以列舉在形成丙烯酸類聚合物的、丙烯 酸類單體混合物或其部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空無機(jī)微粒18的方法等。 這些方法中，從作業(yè)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在形成丙烯酸類聚合物的、丙烯酸類單體混合物或 其部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空無機(jī)微粒18的方法。作為本實(shí)施方式的壓敏膠粘劑層12中所含的微粒，可以列舉例如碳化硅、碳化 硼、碳化氮等碳化物粒子；氮化鋁、氮化硅、氮化硼等氮化物粒子；氧化鋁、氧化鋯等氧化物
7代表的陶瓷粒子；碳化鈣、氫氧化鋁、玻璃、二氧化硅、疏水性二氧化硅等無機(jī)微粒等。特別 地，作為中空無機(jī)微粒18，可以列舉例如中空玻璃微球等玻璃制中空微球；中空氧化鋁微 球等化合物的中空微球；中空陶瓷微球等。這些微粒中，從使用紫外線反應(yīng)時的聚合效率或重量等的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用中 空無機(jī)微粒。更優(yōu)選使用中空玻璃微球，由此可以在不損害剪切強(qiáng)度或保持力等作為壓敏 膠粘劑層12所必須的強(qiáng)度或特性的情況下提高高溫膠粘力。另外，與由無機(jī)鹽類制成的微 粒相比的情況下，可以減少堿溶出等對粘合特性的影響。另外，無機(jī)微粒為中空玻璃微球， 可以抑制各制造工序中的加工性的下降。中空無機(jī)微粒18其平均粒徑?jīng)]有特別限制，可以根據(jù)壓敏膠粘劑層12所要求的 期望物性適當(dāng)選擇。例如，中空無機(jī)微粒18的平均粒徑可以為Iym 500 μπι的范圍，優(yōu) 選5 μ m 200 μ m的范圍，更優(yōu)選20 μ m 80 μ m的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選30 μ m 50 μ m的范 圍。由此，可以在不損害壓敏膠粘劑層12的剪切強(qiáng)度或保持力等特性的情況下增大每單位 重量的壓敏膠粘劑層12中的中空無機(jī)微粒18的表面積。中空無機(jī)微粒18的平均粒徑的測定方法如下所述。首先，使用二一&夕一粒度測 定器(激光衍射法)進(jìn)行粒度分布的測定。然后，由通過測定求出的體積頻數(shù)分布計算平 均粒徑。中空無機(jī)微粒18的比重沒有特別限制，可以根據(jù)壓敏膠粘劑層12所要求的期望 物性進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，中空無機(jī)微粒18的比重可以為0. lg/cm3 0. 8g/cm3的范圍，優(yōu) 選0. 15g/cm3 0. 50g/cm3的范圍。由此，可以在不損害壓敏膠粘劑層12的剪切強(qiáng)度或保 持力等特性的情況下增大每單位重量的壓敏膠粘劑層12中的中空無機(jī)微粒18的表面積。 中空無機(jī)微粒18的比重大于0. lg/cm3時，更優(yōu)選大于0. 15g/cm3時，在丙烯酸類單體混合 物或它們的部分聚合后的部分聚合物中配合并混合中空無機(jī)微粒18時，可以抑制中空無 機(jī)微粒18的上浮。因此，中空無機(jī)微粒18可以均勻地分散到壓敏膠粘劑層12中。另外， 中空無機(jī)微粒18的比重為上述范圍以上，可以某種程度地確保玻璃強(qiáng)度，抑制中空無機(jī)微 粒18自身破裂。另一方面，中空無機(jī)微粒18的比重小于0. 8g/cm3時，更優(yōu)選小于0. 50g/cm3時，可 以確保某種程度以上的紫外線透射率，因此可以抑制紫外線反應(yīng)的效率下降。另外，可以使 用更便宜的材料，因此可以抑制制造成本。另外，分散有中空無機(jī)微粒18的壓敏膠粘劑層 12的重量增加受到抑制，因此有助于制造時或使用時的作業(yè)性提高，使用粘合帶的設(shè)備的
輕重量化。中空無機(jī)微粒18的比重的測定方法如下所述。首先，使用全自動五室真密度分析 儀(《 O 7 ^—夕)，通過氣相置換法進(jìn)行真比重的測定。封入氣體作為置換介質(zhì)， 通過氣體的狀態(tài)方程式求出試樣體積。由求出的體積值a和用電子天平測定的重量值b，如 下式⑴所示計算比重δ。比重δ = b[g]/a[cm3]…式(1)另外，中空無機(jī)微粒18在其表面上可以實(shí)施各種表面處理(例如，利用聚硅氧烷 類化合物或含氟化合物等的低表面張力化處理等)。作為中空無機(jī)微粒18的使用量，相對于形成作為粘合性組合物16的基礎(chǔ)聚合物 的丙烯酸類聚合物的全部單體成分100重量份可以為1重量份以上，優(yōu)選5重量份以上。通過以前述的范圍以上的比例在粘合性組合物16中分散中空無機(jī)微粒18，可以增大含有的 中空無機(jī)微粒18的表面積的總和，并且易于將氣泡進(jìn)行微分散。另一方面，作為中空無機(jī)微粒18的使用量，相對于形成丙烯酸類聚合物的全部單 體成分100重量份可以為15重量份以下，優(yōu)選13重量份以下，更優(yōu)選10重量份以下。通 過以前述的范圍以下的比例在粘合性組合物16中分散中空無機(jī)微粒18，在將壓敏膠粘劑 層12用于粘合帶10時，可以減少壓敏膠粘劑層12與被粘物之間產(chǎn)生的凹凸，抑制膠粘面 積的減少導(dǎo)致的膠粘力下降。作為中空無機(jī)微粒18使用的中空玻璃微球，可以列舉例如“7 H-35'\" 7 ” K > H-40，，(均為富士》'J ν飛化學(xué)株式會社制)等。本實(shí)施方式的壓敏膠粘劑層12或具有壓敏膠粘劑層12的粘合帶10，通過單獨(dú)或 者兩種以上混合前述的中空玻璃微球，可以實(shí)現(xiàn)中空玻璃微球的表面積的總和為每Ig壓 敏膠粘劑層為3. 5 X IO2 [cm2] 6. OX IO2 [cm2]。由此，可以在不損害膠粘力或保持力等其 它特性的情況下提高剪切膠粘力。每Ig壓敏膠粘劑層(粘合劑)中的中空無機(jī)微粒18的總表面積Sl的計算方法 如下所述。設(shè)中空無機(jī)微粒18的平均粒徑為2r [cm]、比重為δ [g/cm3]、添加配合份數(shù)為α、 混合的單體或各種試劑的配合份數(shù)的總和為β時，中空無機(jī)微粒的每1個粒子球的重量m = 4/3Χ π Xr3X δ [g]中空無機(jī)微粒Ig中所含的粒子數(shù)N = 1/m中空無機(jī)微粒的每1個粒子球的表面積s = 4X π Xr2[cm2]中空無機(jī)微粒Ig中所含的粒子的總表面積SO = NX s [cm2]壓敏膠粘劑層(粘合劑)Ig中所含的中空無機(jī)微粒的重量M = α / β [g]壓敏膠粘劑層(粘合劑)每Ig的總表面積Sl [cm2] = SOXM = (3X α)/ (β XrX δ )(氣泡)本實(shí)施方式的壓敏膠粘劑層12適當(dāng)?shù)睾袣馀?0。作為壓敏膠粘劑層12中可 以混合的氣泡20的量，沒有特別限制，可以根據(jù)使用用途等適當(dāng)選擇。本實(shí)施方式的氣泡 20，相對于壓敏膠粘劑層12的總體積可以含有5體積％ 40體積％，優(yōu)選8體積％ 30 體積％。壓敏膠粘劑層12中氣泡20的混合量為5體積％以上時，可以更可靠地發(fā)揮所述 的特性。另外，相對于壓敏膠粘劑層12的總體積所含的氣泡20的量為40體積％以下時， 可以減少完全貫穿壓敏膠粘劑層12的氣泡的存在，抑制膠粘性能或優(yōu)良外觀的劣化。壓敏膠粘劑層12中混合的氣泡20，優(yōu)選基本上為獨(dú)立氣泡型的氣泡，也可以是獨(dú) 立氣泡型的氣泡與連續(xù)氣泡型的氣泡混合存在。另外，作為氣泡20，通常具有球形(特別是真球形)的形狀，也可以具有橢球形。 關(guān)于氣泡20，作為其平均氣泡徑(直徑)沒有特別限制，例如，可以從Iym IOOOymHt 選IOym 500 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選30 μ m 300 μ m)的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。另外，氣泡的平均氣 泡徑(直徑)可以由通過電子顯微鏡得到的帶試樣剖面的圖像來測定。另外，氣泡中所含的氣體成分(形成氣泡的氣體成分；有時稱為“氣泡形成氣體”) 沒有特別限制，可以使用氮?dú)?、二氧化碳、氬氣等惰性氣體以及空氣等各種氣體。作為氣泡形成氣體，優(yōu)選使用在與粘合性組合物16混合后進(jìn)行聚合反應(yīng)等反應(yīng)時不阻礙該反應(yīng)的 氣體。作為氣泡形成氣體，從不阻礙反應(yīng)、成本等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氮?dú)狻?表面活性劑)壓敏膠粘劑層12或構(gòu)成壓敏膠粘劑層12的粘合性組合物16中，根據(jù)含有它們的 粘合帶10的用途可以適當(dāng)?shù)睾懈鞣N添加劑。例如，從中空無機(jī)微粒18與基礎(chǔ)聚合物間 的密合性或摩擦阻力減少、氣泡的混合性或穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，本實(shí)施方式的壓敏膠粘劑 層12或粘合性組合物16中可以適當(dāng)?shù)靥砑颖砻婊钚詣?。作為這樣的表面活性劑，可以使用例如，離子型表面活性劑、烴類表面活性劑、硅 類表面活性劑、含氟表面活性劑等。其中，優(yōu)選含氟表面活性劑，特別優(yōu)選使用分子中具有 氧基C2_3亞烷基及氟代烴基的含氟表面活性劑。另外，含氟表面活性劑可以僅使用一種也可 以兩種以上組合使用。作為上述含氟表面活性劑，優(yōu)選例如商品名“寸一 7 口 >S-393”(AGC 七4 * S力義株式會社制)。作為含氟表面活性劑的使用量(固體成分)，沒有特別限制，例如，相對于用于形 成粘合性組合物16中的基礎(chǔ)聚合物的全部單體成分[特別是用于形成以(甲基)丙烯酸 酯作為單體主成分的丙烯酸類聚合物的全部單體成分]100重量份可以從0. 01重量份 2 重量份(優(yōu)選0. 03重量份 1. 5重量份、進(jìn)一步優(yōu)選0. 05重量份 1重量份)的范圍內(nèi) 進(jìn)行選擇。含氟表面活性劑的使用量相對于含有氣泡20的粘合性組合物16中的基礎(chǔ)聚合 物100重量份低于0. 01重量份時，氣泡20的混合性下降，難以在粘合性組合物16中混合 充分量的氣泡20。另一方面，含氟表面活性劑的使用量相對于含有氣泡20的基礎(chǔ)聚合物 100重量份超過2重量份時，膠粘性能下降。本實(shí)施方式中，為了使氣泡20穩(wěn)定地混合并存在于壓敏膠粘劑層12中，優(yōu)選氣泡 20作為在粘合性組合物16中配合的最后成分配合并混合。特別是，作為混合氣泡20前的粘 合性組合物16的粘度，只要是可以使混合的氣泡20穩(wěn)定保持的粘度即可，沒有特別限制， 例如，作為使用Ml型粘度計作為粘度計，在轉(zhuǎn)子5號轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)速10rpm、測定溫度30°C的 條件下測定的粘度，期望為51 · s 501 · s (優(yōu)選10 · s 401 · s)。要混合氣泡20 的粘合性組合物16的粘度(BH粘度計、5號轉(zhuǎn)子、10rpm、30°C )小于5Pa · s時，粘度過低， 因此有時混合的氣泡立即合并而跑到體系之外，另一方面，超過50 時，粘度過高，有時 難以形成含有氣泡20的壓敏膠粘劑層12。另外，氣泡混合前的丙烯酸類單體混合物的粘度，例如，可以通過配合丙烯酸類橡 膠、增稠性添加劑等各種聚合物成分等的方法、使用于形成基礎(chǔ)聚合物的單體成分[例如， 用于形成丙烯酸類聚合物的(甲基)丙烯酸酯等單體成分等]部分聚合的方法等來調(diào)節(jié)。具體而言，例如將用于形成基礎(chǔ)聚合物的單體成分[例如，用于形成丙烯酸類聚 合物的(甲基)丙烯酸酯等單體成分等]和聚合引發(fā)劑(例如，光聚合引發(fā)劑等)混合制 備單體混合物，然后根據(jù)聚合引發(fā)劑的種類對該單體混合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而制備僅部 分單體成分聚合的組合物(漿料)。之后，在該漿料中配合含氟表面活性劑或中空無機(jī)微粒 18以及根據(jù)需要的各種添加劑，從而可以制備具有可以穩(wěn)定地含有氣泡的適度的粘度的粘 合性組合物16的前體。而且，通過將氣泡導(dǎo)入該粘合性組合物16的前體中并混合，可以得 到均勻分散有氣泡20的壓敏膠粘劑層12?；旌蠚馀莸姆椒]有特別限制，可以應(yīng)用公知的氣泡混合方法。例如，作為裝置的示例，可以列舉具有在中央部具有貫通孔的圓盤上具有多個細(xì)齒的定子、和與該定子對置 并且在圓盤上具有與定子同樣的細(xì)齒的轉(zhuǎn)子的裝置等。將粘合性組合物16導(dǎo)入到該裝置 的定子上的齒與轉(zhuǎn)子上的齒之間并使轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，同時通過貫通孔將用于形成氣泡的氣 體成分(氣泡形成氣體)導(dǎo)入到粘合性組合物16的前體中。由此可以得到氣泡微細(xì)分散 并混合的粘合性組合物16。另外，為了抑制或防止氣泡的合并，優(yōu)選將從氣泡的混合到壓敏膠粘劑層12的形 成為止的工序作為一連串的工序，來連續(xù)進(jìn)行。即，壓敏膠粘劑層12可以通過在如前所述 混合氣泡而制備含有氣泡的粘合性組合物16后，接著使用該含有氣泡的粘合性組合物16 通過公知的形成方法來得到。具體而言，例如，將混合有氣泡的粘合性組合物16涂布到預(yù) 定的面上，根據(jù)需要進(jìn)行干燥或固化等，由此可以形成含有氣泡的壓敏膠粘劑層12。另外， 在形成含有氣泡20的壓敏膠粘劑層12時，如前所述，優(yōu)選通過紅外線或活性能量射線的照 射使其固化的方法。前述含有氣泡的粘合性組合物16，不易產(chǎn)生氣泡的合并，并且穩(wěn)定地含有充分量 的氣泡，因此通過適當(dāng)選擇構(gòu)成粘合性組合物16的基礎(chǔ)聚合物或添加劑等，可以作為用于 形成粘合帶10中的壓敏膠粘劑層12的材料適當(dāng)?shù)厥褂?。另外，前述含有氣泡的粘合性組 合物16，通過適當(dāng)選擇構(gòu)成粘合性組合物16的基礎(chǔ)聚合物或添加劑等，也可以作為用于形 成基材14(特別是用于壓敏膠粘構(gòu)件的含有氣泡的基材)的材料適當(dāng)?shù)厥褂谩?其它添加劑)本實(shí)施方式的壓敏膠粘劑層12中，除了基礎(chǔ)聚合物、聚合引發(fā)劑、中空無機(jī)微粒、 表面活性劑以外，根據(jù)壓敏膠粘劑層12的用途，可以含有適當(dāng)?shù)奶砑觿?。例如，壓敏膠粘劑 層12用于粘合帶10時，根據(jù)粘合帶10的種類，壓敏膠粘劑層12中可以含有交聯(lián)劑(例如， 多異氰酸酯類交聯(lián)劑、聚硅氧烷類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、烷基醚化三聚氰胺類交聯(lián)劑等)、 增粘劑(例如，包含松香衍生物樹脂、聚萜烯樹脂、石油樹脂、油溶性酚樹脂等的常溫下為 固體、半固體或液體的增粘劑)、增塑劑、前述的中空無機(jī)微粒以外的填充劑、抗老化劑、抗 氧化劑、著色劑(顏料或染料等)等適當(dāng)?shù)奶砑觿?。例如，使用光聚合引發(fā)劑形成壓敏膠粘劑層12時，為了使壓敏膠粘劑層12著色， 可以使用不阻礙光聚合反應(yīng)的顏料(著色顏料)。作為壓敏膠粘劑層12的著色，希望為黑 色的情況下，可以使用炭黑。作為炭黑的使用量，從著色程度或不阻礙光聚合反應(yīng)的觀點(diǎn)考 慮，例如，相對于用于形成粘合性組合物16中的基礎(chǔ)聚合物的全部單體[特別是用于形成 以(甲基)丙烯酸酯為單體主成分的丙烯酸類聚合物的全部單體成分]100重量份，期望為 0. 15重量份以下(例如，0. 001重量份 0. 15重量份)、優(yōu)選0. 01重量份 0. 1重量份的 范圍進(jìn)行選擇。另外，上述的壓敏膠粘劑層12可以具有單層、層疊的任意一種形態(tài)。另外，作為 壓敏膠粘劑層12的厚度，沒有特別限制，例如，可以從200 μ m 5000 μ m (優(yōu)選300 μ m 4000 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選400 μ m 3000 μ m)的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。壓敏膠粘劑層12的厚度小 于200 μ m時，緩沖性下降，對曲面或凹凸面的膠粘性下降，另一方面，超過5000 μ m時，難以 得到厚度均勻的層。[基材]本實(shí)施方式的粘合帶10中使用的基材14，沒有特別限制，可以使用例如紙等紙類基材；布、無紡布、網(wǎng)布等纖維類基材(作為其原料，沒有特別限制，例如，可以從馬尼拉 麻、人造絲、聚酯、紙漿纖維等中適當(dāng)選擇)；金屬箔、金屬板等金屬類基材；塑料薄膜或片 等塑料類基材；橡膠片等橡膠類基材；發(fā)泡片等發(fā)泡體、或它們的層疊體(特別是塑料類基 材與其它基材的層疊體或者塑料薄膜(或片)之間的層疊體等)等適當(dāng)?shù)谋〖垹钗?。作為塑料薄膜或片的材料，可以選自例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯 共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烴為單體成分的烯烴類樹脂；聚對苯二 甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯類 樹脂；聚氯乙烯(PVC)；乙酸乙烯酯類樹脂；聚苯硫醚樹脂(PPQ ；聚酰胺(尼龍)、全芳族聚 酰胺(7^SK)等酰胺類樹脂；聚酰亞胺類樹脂；聚醚醚酮(PEEK)等。這些材料可以單 獨(dú)使用或者兩種以上組合使用。另外，作為基材使用塑料類基材時，可以通過拉伸處理等控制伸長率等變形性。另 外，在通過活性能量射線的固化來形成壓敏膠粘劑層12的情況下，優(yōu)選使用不阻礙活性能 量射線透過的基材作為基材。為了提高與壓敏膠粘劑層12等的密合性，基材的表面可以實(shí)施慣用的表面處理， 例如，電暈處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離放射線處理等通過化 學(xué)或物理方法的氧化處理等，也可以實(shí)施利用底涂劑或剝離劑等的涂布處理等?；牡暮穸瓤筛鶕?jù)強(qiáng)度或柔軟性、使用目的等適當(dāng)選擇，例如，一般為約1000 μ m 以下(例如，約1 μ m 約1000 μ m)，優(yōu)選約1 μ m 約500 μ m，更優(yōu)選約3 μ m 約300 μ m， 但是不限于此。另外，基材可以具有單層形態(tài)，也可以具有層疊的形態(tài)。另外，要使基材中含有壓敏膠粘劑的情況下，可以使用公知的壓敏膠粘劑(例如， 丙烯酸類壓敏膠粘劑、橡膠類壓敏膠粘劑、乙烯基烷基醚類壓敏膠粘劑、聚硅氧烷類壓敏膠 粘劑、聚酯類壓敏膠粘劑、聚酰胺類壓敏膠粘劑、氨基甲酸酯類壓敏膠粘劑、含氟壓敏膠粘 劑、環(huán)氧類壓敏膠粘劑等)，利用公知的壓形成方法來形成基材。另外，壓敏膠粘劑層的厚度 沒有特別限制，可以根據(jù)目的或使用方法等適當(dāng)選擇。[隔片]本實(shí)施方式中，為了保護(hù)壓敏膠粘劑層12或粘合帶10的膠粘面(粘合面)，可以 使用隔片(剝離襯墊)。另外，也可以不必設(shè)置隔片。隔片在使用由該隔片保護(hù)的膠粘面時 (即，將被粘物粘貼到由該隔片保護(hù)的壓敏膠粘劑層12時)剝離。作為這樣的隔片，可以使用慣用的剝離紙等。具體而言，作為隔片，例如，可以使 用在至少一個表面具有由剝離處理劑形成的剝離處理層的基材、以及包含含氟聚合物(例 如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯 氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)的低膠粘性基材或包含無極性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙 烯等烯烴類樹脂)的低膠粘性基材等。另外，隔片也可以作為用于支撐壓敏膠粘劑層12的 基材使用。作為隔片，例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂迷趧冸x襯墊用基材的至少一個面形成有剝離處 理層的隔片。作為這樣的剝離襯墊用基材，可以列舉聚酯薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄 膜等)、烯烴類樹脂薄膜(聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等)、聚氯乙烯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酰 胺薄膜(尼龍薄膜)、人造絲薄膜等塑料類基材薄膜(合成樹脂薄膜)、紙類(無水漿紙、日 本紙、牛皮紙、玻璃紙、合成紙、面涂紙等)、以及通過將這些材料進(jìn)行層壓或共擠出進(jìn)行多層化而得到的材料O 3層的復(fù)合體)等。另一方面，作為構(gòu)成剝離處理層的剝離處理劑，沒有特別限制，可以使用例如聚 硅氧烷類剝離處理劑、含氟剝離處理劑、長鏈烷基類剝離處理劑等。剝離處理劑可以單獨(dú)使 用或者兩種以上組合使用。另外，隔片的厚度、形成方法等沒有特別限制。[丙烯酸類壓敏膠粘構(gòu)件]本實(shí)施方式的壓敏膠粘構(gòu)件中，粘合性組合物或基材中含有丙烯酸類聚合物的情 況下，低溫(例如，約_20°C 約5°C的溫度)下的初期膠粘性優(yōu)良。另外，壓敏膠粘劑層或 基材中含有氣泡的情況下，可以提高應(yīng)力緩和性，由此可以發(fā)揮高耐回彈性。另外，容易追 隨曲面或凹凸面及被粘物的折曲，可以確保充分膠粘的面積。另外，應(yīng)力分散性優(yōu)良，因此 可以獲得高剪切力。特別是本實(shí)施方式的壓敏膠粘構(gòu)件，由于具有適度地含有中空無機(jī)微 粒的壓敏膠粘劑層12，因此具有優(yōu)良的常溫膠粘力、剪切膠粘力。丙烯酸類壓敏膠粘構(gòu)件，還對涂膜(例如，耐酸雨涂膜、汽車用涂膜等)、涂料板、 樹脂板、鋼板等金屬板、涂裝板(例如，在前述樹脂板、鋼板等金屬板等的表面設(shè)置有前述 耐酸雨涂膜、汽車用涂膜等涂膜等的涂裝板)等難膠粘性的被粘物具有優(yōu)良的初期膠粘 性。特別是，對汽車車體等的汽車涂裝板的初期膠粘性優(yōu)良。作為被粘物的涂膜，沒有特別限制，可以列舉例如聚酯-三聚氰胺類、醇酸-三聚 氰胺類、丙烯酸-三聚氰胺類、丙烯酸-氨基甲酸酯類、丙烯酸-多元酸固化劑類等各種涂 膜。另外，使用本實(shí)施方式的壓敏膠粘構(gòu)件的難以膠粘的被粘物的形狀也沒有特別限 制。例如，難以膠粘的被粘物可以是具有平面狀、三維曲面狀等形狀的被粘物，或者可以是 在具有平面狀、三維曲面狀等形狀的成形品上進(jìn)行涂裝處理后得到的被粘物。這樣的丙烯酸類壓敏膠粘構(gòu)件，例如，可以通過粘貼到汽車涂裝板上保護(hù)涂膜或 者提供裝飾的方法使用。另外，通過丙烯酸類壓敏膠粘構(gòu)件，也可以用于將物品接合、固定 到汽車涂裝板上。作為前述物品，可以列舉例如汽車的外部部件(特別是擋風(fēng)雨條等柔軟 的橡膠制中空構(gòu)件等)、車體的保護(hù)用部件或裝飾部件。[制造方法的簡述]本實(shí)施方式的粘合性組合物16，通過涂布到預(yù)定的面上，照射紫外線進(jìn)行光聚合 而固化，從而形成壓敏膠粘劑層12。壓敏膠粘劑層12自身具有壓敏膠粘性，成為粘合化的 壓敏膠粘劑層。粘合劑組合物16可以直接涂布到被粘物上，或者先涂布到剝離紙上然后進(jìn) 行固化。也可以將在剝離紙上的形成的壓敏膠粘劑層12轉(zhuǎn)印到被粘物上。另外，光聚合時 的紫外線照射量為約200mJ/cm2 約3000mJ/cm2。此時，粘合性組合物16的厚度只要為中 空無機(jī)微粒18的粒徑以上則可以是任意的，優(yōu)選約100 μ m 約3000 μ m。將粘合性組合物16涂布到基材14等上時，為了順暢地進(jìn)行作業(yè)，優(yōu)選進(jìn)行增稠。 增稠可以通過例如配合丙烯酸類橡膠、增稠性添加劑等各種聚合物成分的方法、使用于形 成基礎(chǔ)聚合物的單體成分[例如，用于形成丙烯酸類聚合物的(甲基)丙烯酸酯等單體成 分等]部分聚合的方法等來調(diào)節(jié)。實(shí)施例以下，基于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例1)
在作為單體成分的丙烯酸-2-乙基己酯90重量份和丙烯酸10重量份混合成的 單體混合物中，配合商品名“Irgacure 651”(汽巴精化公司制造)0. 05重量份和商品名 "Irgacure 184”(汽巴精化公司制造)0. 05重量份作為光聚合引發(fā)劑，然后照射紫外線 (UV)直到粘度(BH型粘度計，5號轉(zhuǎn)子，IOrpm,測定溫度30°C )為約15 · s,制作部分聚 合的組合物(漿料；以下有時稱為“部分聚合的單體漿料”)。在該部分聚合的單體漿料100重量份中，添加0. 08重量份1，6_己二醇二丙烯酸 酯(HDDA)，然后以相對于部分聚合的單體漿料100重量份為12. 5重量份的比例添加中空玻 璃微球(平均粒徑40 μ m，商品名“ ” ” / O — > h-40”(富士 * U * 7化學(xué)株式會社制))。在添加中空玻璃微球后的部分聚合的單體漿料中，添加0. 7重量份含氟表面活性 劑(商品名“寸一 7 口 > S-393” (AGC七^》彡力義株式會社制))，得到含有中空玻無機(jī) 微粒的粘合性組合物。之后，使用前述的具有帶有細(xì)齒的定子和轉(zhuǎn)子的氣泡混合裝置，將粘 合性組合物與從裝置的貫通孔導(dǎo)入的氮?dú)庖黄饠嚢瑁纱说玫綒馀莘稚⒒旌系恼澈闲越M合 物。另外，氣泡相對于粘合性組合物或壓敏膠粘劑層的總體積為約20體積％。將含有氣泡的粘合性組合物涂布于隔片的剝離處理面。作為隔片，使用單面經(jīng)剝 離處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯制基材(商品名“MRF”，三菱聚酯膜株式會社制；或者商品 名“MRN”，三菱聚酯膜株式會社制)。使用照度為5W/cm2的紫外線(東芝株式會社制“黑光燈”(7'7 ^ ^ 7 4卜))，從 兩面對涂布于隔片的粘合性組合物照射[UV檢查儀(商品名“UVR-T1”，株式會社卜/ - > 制)，在最大敏感度350nm下測定]3分鐘，使粘合性組合物固化，得到厚度800 μ m的壓敏 膠粘劑層。此時，追加0.04重量份商品名“Irgacure 651”(汽巴精化公司制造)作為光聚 合引發(fā)劑。另外，作為其它添加成分，添加抗氧化劑(商品名“IrganoxlOlO”(汽巴精化公 司制造)0.5重量份)、顏料(商品名“ATDmOl”(大日精化)0. 02重量份)、顏料分散溶 劑(丙烯酸-2-乙基己酯0· 18重量份)。(實(shí)施例2)代替實(shí)施例1中添加的商品名“ 7 ” ^ >一 > H-40”的中空玻璃微球，以相對于部 分聚合的單體漿料100重量份為12. 5重量份的比例添加商品名“ 7 ” K >一 > H-35” (富 士〉'J ν τ·化學(xué)株式會社制)的中空玻璃微球。其它的配合、制造方法均與實(shí)施例1相同。(比較例)代替實(shí)施例1中添加的商品名“ ” ” ^ >一 > H-40”的中空玻璃微球，以相對于部 分聚合的單體漿料100重量份為9. 5重量份的比例添加商品名“ "O 7夕一 Z-27” (東海 工業(yè)株式會社制)的中空玻璃微球。其它的配合、制造方法均與實(shí)施例1相同。另外，關(guān)于實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例中各材料的配合量、添加的玻璃微球的物性 值的具體情況，如表1所示。[評價](100%模量和拉伸強(qiáng)度)使用實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例制作的壓敏膠粘劑層，根據(jù)JISK 6251進(jìn)行評價。 具體而言，將壓敏膠粘劑層的薄膜沖裁為tt鈴狀試驗(yàn)片3號的形狀，作為評價試樣。使用 萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)($彳、株式會社制，“TG-lkNB”)，在原長(測定長度)20mm、試樣寬度 5mm、拉伸速度500mm/分鐘的條件下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，測定拉伸強(qiáng)度[N/cm2]和伸長率]。
另外，試驗(yàn)次數(shù)是對各試樣進(jìn)行三次，將其平均值作為各測定值。另外，由應(yīng) 力-應(yīng)變曲線讀取100%模量。實(shí)施例和比較例的測定值的結(jié)果如表1所示。表權(quán)利要求
1.一種粘合帶，具有含有中空無機(jī)微粒和氣泡的壓敏膠粘劑層，其特征在于， 100%模量為13. ON/cm2以上，剪切膠粘力為80N/cm2以上。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合帶，其特征在于， 所述中空無機(jī)微粒為中空玻璃微球。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粘合帶，其特征在于，每Ig所述壓敏膠粘劑層中，所述中空無機(jī)微粒的總表面積為3.5X102[cm2] 6. OX IO2 [cm2]。
4.如權(quán)利要求1或2所述的粘合帶，其特征在于， 所述中空無機(jī)微粒的平均粒徑為20 μ m 80 μ m。
5.如權(quán)利要求1或2所述的粘合帶，其特征在于，所述壓敏膠粘劑層含有以(甲基)丙烯酸烷基酯為單體主成分的丙烯酸類聚合物。
6.如權(quán)利要求5所述的粘合帶，其特征在于，所述丙烯酸類聚合物是通過活性能量射線的作用聚合的丙烯酸類聚合物。
7.如權(quán)利要求1或2所述的粘合帶，其特征在于，所述氣泡的總量相對于壓敏膠粘劑層的總體積為5體積％ 40體積％。
全文摘要
本發(fā)明提供膠粘可靠性高的粘合帶。粘合帶(10)具有含有中空無機(jī)微粒(18)和氣泡(20)的壓敏膠粘劑層(12)。粘合帶(10)的100％模量為13.0N/cm2以上，剪切膠粘力為80N/cm2以上。中空無機(jī)微粒(18)為中空玻璃微球。由此，可以應(yīng)用于要求高剪切膠粘力的用途例如汽車或建筑物等，并且由于具有高初期彈性模量，因此可以提高加工性或作業(yè)性。
文檔編號C09J133/08GK102079954SQ201010572449
公開日2011年6月1日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者井口伸兒, 椿裕行 申請人:日東電工株式會社