專利名稱：聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂層材料，尤其是涉及一種聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料 及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯塑料與光學(xué)玻璃相比具有耐沖擊、比重小、價格低、易加工成型等特點， 近年發(fā)展很快，但也有耐磨性、耐熱性較差等缺點。因此對聚碳酸酯和其他光學(xué)塑料表面的 硬化處理就顯得尤為重要。強化液的主要成分一般為有機硅樹脂。有機硅樹脂在聚碳酸酯表面的附著難度很 大。通常需要先涂敷底涂劑后再浸涂硅樹脂才能確保硅樹脂在聚碳酸酯塑料表面的附著。美國Dow Corning Corporation 的 Clark 在美國專利 US3, 986，997 采用 了膠體 二氧化硅和甲基三甲氧基硅烷水解，得到了一種透明的耐磨涂層，雖然該方法得到的涂層 耐磨較好，但是在儲存穩(wěn)定性差，在聚碳酸酯上的附著力比較差，需要底涂劑才具有實用價 值。該公司在中國專利91100464. 5中公開一種不需要底涂劑的有機硅樹脂，采用了甲基丙 烯酸類羥乙酯類的組分，提高了硅樹脂在聚碳酸酯上的附著力，得到的涂層在聚碳酸酯塑 料上初始附著良好，但實際耐熱水性能欠佳。美國通用電氣公司(GE)，在美國專利USP5，503，935，USP5，349，002中，公開了采 用堿性硅溶膠與甲基三甲氧基硅烷在室溫下共水解，然后室溫下加入含羥基的聚酯多元醇 或者丙烯酸多元醇類的聚合物，以提高硅樹脂在聚碳酸酯上的附著力，得到了無底涂劑的 耐磨涂層。但是，該發(fā)明采用堿性的硅溶膠，與硅烷共水解后，得到的組分在室溫下儲存穩(wěn) 定性不好，容易成凝膠。日本日精化學(xué)(Nippon Fine Chemical Co. ,Ltd)在美國專利 USP4, 291，098 中采 用了環(huán)氧樹脂作為附著力促進劑，得到了應(yīng)用于聚碳酸酯表面的無底涂劑的硅樹脂耐磨涂 層。但是因為采用了環(huán)氧樹脂，不能在醇類的溶劑中溶解完全，采用含苯或者其他溶劑，在 密閉的無塵車間使用是不安全的。美國的威廉·劉易斯在中國專利(申請?zhí)?6195244.X)中采用了酸性的氧化硅 溶膠與甲基三乙氧基硅烷在醋酸催化下，于回流時共水解，加入了二丙酮醇作為拖尾溶劑， 通過二次涂覆聚碳酸酯，在聚碳酸酯表面形成薄的涂層，減少涂層在聚碳酸酯表面干燥過 程中的收縮產(chǎn)生的應(yīng)力來獲得更高的附著性能。但這樣的涂層，在工藝操作上，需要浸涂兩 次才能達到良好的附著效果，過程時間消耗為無需底涂劑的涂層材料的2倍，不良率增加 10%左右，作為工業(yè)應(yīng)用顯然是不經(jīng)濟的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無需底涂劑即可以在聚碳酸酯表面附著，增加聚碳酸酯 塑料表面硬度并具有耐磨功能的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料及其制備方法。本發(fā)明所述聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料的原料組成及其按質(zhì)量比的含量為至少兩個官能度的烷氧基硅烷及其組合物133 160 ；pH = 2 6的酸性硅溶膠5 100 ；7jC0 50;酸催化劑0.002 8;稀釋劑25 100;聚合物多元醇0. 5 10 ；硅烷偶聯(lián)劑5 30;流平劑0.1 1;固化劑0.3 2。所述至少兩個官能度的烷氧基硅烷及其組合物可選自四乙氧基硅烷，四甲氧基硅 烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，二甲 基二甲氧烷，二甲基二乙氧烷，硅油等中的至少一種。所述酸性硅溶膠可為pH = 2 6的酸性硅溶膠，顆粒直徑在5 50nm，優(yōu)選為 10 20nm。所述酸性硅溶膠，可采用酸性的水性硅溶膠或酸性的有機溶劑型硅溶膠等，優(yōu)選 酸性的水性硅溶膠。所述酸催化劑優(yōu)選0. 005 8，所述酸催化劑可選自硝酸，硫酸，鹽酸，醋酸，對甲
基苯磺酸，醋酸等中的一種。所述稀釋劑可為沸點在60 150°C之間的有機溶劑，其中沸點高于90°C以上的溶 劑最好不少于5 ；所述有機溶劑可以采用乙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，丙 二醇甲醚，異丁醇，二丙酮醇，四氫呋喃，N, N- 二甲基甲酰胺等中的至少一種。所述聚合物多元醇可為包含2個或者3個羥基的聚合物，數(shù)均分子量在300 10000之間，所述聚合物多元醇可選自聚碳酸酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚環(huán)氧 丙烯多元醇、聚四氫呋喃多元醇等中的一種。所述硅烷偶聯(lián)劑可采用Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷等中的至少一種。所述流平劑可采用聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷等中 的一種。所述固化劑可選自叔胺，季胺類，金屬醇鹽等中的至少一種，所述叔胺可采用N， N- 二甲基芐胺或三乙胺等，所述季胺類可采用四甲基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，四甲基醋 酸銨，四甲基氯化銨等中的一種，所述金屬醇鹽可選自異丙醇鋁，異丙醇鈦，乙酰丙酮鋁，仲 丁醇鋁等中的一種。本發(fā)明所述聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料的制備方法，包括以下步驟1)將至少兩個官能度的烷氧基硅烷及其組合物、水和酸性硅溶膠加入到反應(yīng)釜中 混合反應(yīng)；2)待體系成均一透明后，加入酸催化劑，升溫回流，加入聚合物多元醇繼續(xù)回流， 然后冷卻至室溫；3)加入硅烷偶聯(lián)劑、固化劑、流平劑和稀釋劑，得到聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料，產(chǎn)品呈外觀微乳白透明至半透明液體，可直接用于無底涂的聚碳酸酯的浸涂。在步驟1)中，所述至少兩個官能度的烷氧基硅烷及其組合物、水和酸性硅溶膠 的質(zhì)量比可為至少兩個官能度的烷氧基硅烷及其組合物水酸性硅溶膠=(133 160) (0 50) (5 100)；所述反應(yīng)的溫度可控制在60°C以下；所述酸性硅溶膠可采 用pH = 2 6的酸性硅溶膠，顆粒直徑可為5 50nm，優(yōu)選為10 20nm ；所述水可采用去 離子水。在步驟2)中，所述加入酸催化劑的量與酸性硅溶膠的質(zhì)量比可為(0.005 2) (5 70) (0.002 8) (5 100)；所述升溫回流的時間可為0. 5 4h ；所述 加入聚合物多元醇以后繼續(xù)回流的時間可為0. 5 2h ；所述酸催化劑可采用硝酸、硫酸、鹽 酸、醋酸、對甲基苯磺酸等中的一種；所述聚合物多元醇可采用包含2個或者3個羥基的聚 合物，數(shù)均分子量在300 10000之間，優(yōu)選的聚合物多元醇如聚碳酸酯多元醇、聚己二酸 丁二醇酯多元醇、聚環(huán)氧丙烯多元醇、聚四氫呋喃多元醇等中的一種。在步驟3)中，所述硅烷偶聯(lián)劑、固化劑、流平劑和稀釋劑的加入量與酸性硅溶膠 的質(zhì)量比可為硅烷偶聯(lián)劑固化劑流平劑稀釋劑酸性硅溶膠=(5 30) (0. 3 2) (0. 1 1) (25 100) (5 100)；所述稀釋劑可采用沸點在60 150°C之間的 有機溶劑，所述有機溶劑可采用乙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，丙二醇甲醚， 異丁醇，二丙酮醇，四氫呋喃，N, N-二甲基甲酰胺等中的至少一種，所述稀釋劑中沸點高于 90°C以上的有機溶劑最好不能少于5份；所述固化劑可選自叔胺，季胺類，金屬醇鹽等中的 至少一種，所述叔胺可采用N，N-二甲基芐胺或三乙胺等，所述季胺類可采用四甲基氫氧化 銨，四丁基氫氧化銨，四甲基醋酸銨，四甲基氯化銨等中的一種，所述金屬醇鹽可選自異丙 醇鋁，異丙醇鈦，乙酰丙酮鋁，仲丁醇鋁等中的一種。本發(fā)明提供的有機硅加硬耐磨涂層材料外觀微乳白半透明至半透明液體狀，浸涂 時不需要預(yù)先對聚碳酸酯表面進行預(yù)處理，實施工藝簡單，高效。經(jīng)測試，能滿足現(xiàn)有的樹脂鏡片客戶的如下要求1)不需要底涂劑可浸涂；2) 50 70°C預(yù)烘干 10 20min，120°C下 120min 固化；3)得到的涂層初始附著百格不脫落；4)涂層經(jīng)80°C熱水煮30min后，表面無異常，百格不脫落；5) 0000#鋼絲絨，500g砝碼負荷下，經(jīng)20次來回摩擦無劃傷；6)涂層材料至少在室溫保存90天后性能基本保持不變。
具體實施例方式下面列舉實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要指出的是實施例只對本發(fā)明作進 一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制。實施例1在一個250ml的三口圓底燒瓶中，加入pH = 2，固含量為34%的酸性硅溶膠36g， 甲基三乙氧基硅烷133g，四乙氧基硅烷6g，二甲基二乙氧基硅烷6g，去離子水15g，水解自 然放熱反應(yīng)到40°C左右后成均一透明得組分，然后加入醋酸3g，升溫到82°C回流反應(yīng)2h， 在82°C下，加入分子量為1000聚碳酸酯二元醇6g，繼續(xù)反應(yīng)30min，冷卻，然后在50°C時加入Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷12g，冷卻到室溫后，最后加入異丙醇70g，乙二 醇丁醚18g，有機硅流平劑0. 5g，四丁基醋酸銨0. 5g，得到了有機硅耐磨涂層材料，記為Al。將厚1mm，長110mm，寬40mm的聚碳酸酯板材，浸入上述的涂層材料中，以25cm/ min的速度垂直向上勻速提拉，放入60°C的熱風(fēng)烘箱中，IOmin后，把溫度升高到120°C，經(jīng) 120min后，得到均勻的厚度約為2_5μπι的耐磨涂層。把有耐磨涂層保護的聚碳酸酯板材，放在有500g砝碼負荷的0000#鋼絲絨下，移 動聚碳酸酯板材20個來回，觀察表面劃傷情況。0-5條劃傷，記為優(yōu)，5-20條劃傷，記為良， 20條以上劃傷記為差。在有耐磨涂層的聚碳酸酯板材上，25. 4mmX25. 4mm的范圍內(nèi)，縱橫各劃10條槽， 共劃100個小方格，用3M610膠帶粘3次，觀測涂層脫落情況。100%不脫落，記為0K，1 %以 上面積脫落，記為NG。將已經(jīng)測試過初始附著的涂層，放入80°C的溫水中，煮30min后，冷卻，重復(fù)上述 附著測試。100%不脫落，記為0K，1%以上面積脫落，記為NG。實施例2在一個250ml的三口圓底燒瓶中，加入pH = 2，固含量為34%的酸性硅溶膠70g， 甲基三乙氧基硅烷133g，水解自然放熱反應(yīng)到40°C左右后成均一透明得組分，然后加入醋 酸3g，升溫到82°C回流反應(yīng)2h，在82°C下，加入分子量為800的聚碳酸酯二元醇2. 7g，繼續(xù) 反應(yīng)30min，冷卻，然后在50°C時加入Y _ (2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷20g，冷卻到 室溫后，最后加入異丙醇90g，乙二醇丁醚25g，有機硅流平劑0. 2g，四丁基氫氧化銨0. 5g， 得到了有機硅耐磨涂層材料，記為A2。實施例3在一個250ml的三口圓底燒瓶中，加入pH = 2，固含量為34%的酸性硅溶膠6g，甲 基三乙氧基硅烷133g，去離子水36g，水解自然放熱反應(yīng)到40°C左右后成均一透明得組分， 然后加入鹽酸水溶液0. 5g，升溫到82°C回流反應(yīng)2h，在82°C下，加入分子量為2000的 聚四氫呋喃二元醇2. 7g，繼續(xù)反應(yīng)30min，冷卻，然后在50°C時加入Y _ (2，3-環(huán)氧丙氧)丙 基三甲氧基硅烷12g，冷卻到室溫后，最后加入異丙醇90g，乙二醇丁醚20g，有機硅流平劑 0. 2g，N, N- 二甲基芐胺0. 5g，得到了有機硅耐磨涂層材料，記為A3。實施例4在一個250ml的三口圓底燒瓶中，加入pH = 2，固含量為34%的酸性硅溶膠70g， 甲基三乙氧基硅烷133g，水解自然放熱反應(yīng)到40°C左右后成均一透明得組分，然后加入醋 酸3g，升溫到82°C回流反應(yīng)4h后在82°C下，加入分子量為800的聚碳酸酯二元醇3. Og, 繼續(xù)反應(yīng)30min后冷卻，然后在50°C時加入Y _ (2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷12g， 冷卻到室溫后，最后加入異丙醇90g，乙二醇丁醚20g，四丁基氫氧化銨0. 5g，有機硅流平劑 0. 2g，得到了有機硅耐磨涂層材料，記為A4。實施例5在一個250ml的三口圓底燒瓶中，加入pH = 2，固含量為34%的酸性硅溶膠100g， 甲基三乙氧基硅烷133g，水解自然放熱反應(yīng)到40°C左右后成均一透明得組分，然后加入醋 酸3g，升溫到82°C回流反應(yīng)0. 5h，在82°C下，加入分子量為聚碳酸酯二元醇9g，繼續(xù)反應(yīng) 30min，冷卻，然后在50°C時加入Y_(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷25g，冷卻到室溫后，最后加入異丙醇80g，乙二醇丁醚20g，四丁基氫氧化銨0. 5g，有機硅流平劑0. 2g，得到 了有機硅耐磨涂層材料，記為A5。對比例1在一個250ml的三口圓底燒瓶中，加入pH = 2，固含量為34%的酸性硅溶膠6g， 甲基三乙氧基硅烷133g，去離子水36g，醋酸4g，在室溫下攪拌7天，然后加入Y - (2，3-環(huán) 氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷12g，冷卻到室溫后，最后加入異丙醇90g，乙二醇丁醚20g，N， N- 二甲基芐胺0. 5g，得到了有機硅耐磨涂層材料，記為Bi。對比例2在一個250ml的三口圓底燒瓶中，加入pH = 2，固含量為34%的酸性硅溶膠5g， 甲基三乙氧基硅烷133g，水35g，水解自然放熱反應(yīng)到40°C左右后成均一透明得組分，然后 加入醋酸3g，升溫到82°C回流反應(yīng)2h后加入分子量為1000聚碳酸酯二元醇6g，繼續(xù)反應(yīng) 30min，冷卻，到室溫后加入異丙醇80g，乙二醇丁醚20g，四丁基氫氧化銨0. 5g，有機硅流平 劑0. 2g，得到了有機硅耐磨涂層材料，記為B2。對比例3在一個250ml的三口圓底燒瓶中，加入pH = 2，固含量為34%的酸性硅溶膠6g，甲 基三乙氧基硅烷133g，水35g，二甲基二乙氧基硅烷20g，水解自然放熱反應(yīng)到40°C左右后 成均一透明得組分，然后加入醋酸3g，升溫到82°C回流反應(yīng)2h后冷卻，然后在50°C時加入 Υ-(2, 3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷12g，冷卻到室溫后，最后加入異丙醇80g，乙二醇丁 醚10g，四丁基氫氧化銨0. 5g，有機硅流平劑0. 2g，得到了有機硅耐磨涂層材料，記為B3。不同實施例的耐磨和附著，及耐水煮性能參見表1。表 1
配方號耐磨初始附著80°C水煮30min后測試附著Al優(yōu)優(yōu)優(yōu)A2優(yōu)優(yōu)優(yōu)A3良優(yōu)優(yōu)A4優(yōu)優(yōu)優(yōu)A5優(yōu)優(yōu)優(yōu)Bl良NGNGB2良NGNGB3良優(yōu)NG
權(quán)利要求
聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料，其特征在于其原料組成及其按質(zhì)量比的含量為至少兩個官能度的烷氧基硅烷及其組合物133～160；pH＝2～6的酸性硅溶膠5～100；去離子水0～50；酸催化劑0.002～8；稀釋劑25～100；聚合物多元醇0.5～10；硅烷偶聯(lián)劑5～30；流平劑0.1～1；固化劑0.3～2。
2.如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料，其特征在于所述至少兩 個官能度的烷氧基硅烷及其組合物選自四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷， 甲基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，二甲基二甲氧烷，二甲基二 乙氧烷，硅油中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料，其特征在于所述酸性硅 溶膠為pH = 2 6的酸性硅溶膠，顆粒直徑在5 50nm，優(yōu)選為10 20nm ；所述酸性硅溶 膠采用酸性的水性硅溶膠或酸性的有機溶劑型硅溶膠，優(yōu)選酸性的水性硅溶膠。
4.如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料，其特征在于所述酸催化 劑為0. 005 8，所述酸催化劑選自硝酸，硫酸，鹽酸，醋酸，對甲基苯磺酸，醋酸中的一種；所述稀釋劑為沸點在60 150°C之間的有機溶劑，其中沸點高于90°C以上的溶劑不 少于5 ；所述有機溶劑選自乙醇，異丙醇，丁醇，乙二醇乙醚，乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，異丁 醇，二丙酮醇，四氫呋喃，N, N- 二甲基甲酰胺中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料，其特征在于所述聚合物 多元醇為包含2個或者3個羥基的聚合物，數(shù)均分子量在300 10000之間，所述聚合物多 元醇選自聚碳酸酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚環(huán)氧丙烯多元醇、聚四氫呋喃多元 醇中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料，其特征在于所述硅烷偶 聯(lián)劑為Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基 硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料，其特征在于所述流平劑 選自聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料，其特征在于所述固化劑 選自叔胺，季胺類，金屬醇鹽中的至少一種，所述叔胺為N，N-二甲基芐胺或三乙胺，所述季 胺類為四甲基氫氧化銨，四丁基氫氧化銨，四甲基醋酸銨，四甲基氯化銨中的一種，所述金 屬醇鹽選自異丙醇鋁，異丙醇鈦，乙酰丙酮鋁，仲丁醇鋁中的一種。
9.如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料的制備方法，其特征在于 包括以下步驟1)將至少兩個官能度的烷氧基硅烷及其組合物、水和酸性硅溶膠加入到反應(yīng)釜中混合反應(yīng)；2)待體系成均一透明后，加入酸催化劑，升溫回流，加入聚合物多元醇繼續(xù)回流，然后 冷卻至室溫；3)加入硅烷偶聯(lián)劑、固化劑、流平劑和稀釋劑，得到聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材 料，產(chǎn)品呈外觀微乳白透明至半透明液體，可直接用于無底涂的聚碳酸酯的浸涂。
10.如權(quán)利要求9所述的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述反應(yīng)的溫度是控制在60°C以下；在步驟2)中，所述升溫回流的時間為 0. 5 4h ；所述加入聚合物多元醇以后繼續(xù)回流的時間為0. 5 2h。
全文摘要
聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料及其制備方法，涉及一種涂層材料。提供一種無需底涂劑既可以在聚碳酸酯表面附著，增加聚碳酸酯塑料表面硬度并具有耐磨功能的聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料及其制備方法。耐磨涂層材料的原料組成為至少兩個官能度的烷氧基硅烷及其組合物、酸性硅溶膠、水、酸催化劑、稀釋劑、聚合物多元醇、硅烷偶聯(lián)劑、流平劑和固化劑。將至少兩個官能度的烷氧基硅烷及其組合物、水和酸性硅溶膠混合反應(yīng)；再加入酸催化劑，升溫回流，加入聚合物多元醇繼續(xù)回流，冷卻后加入硅烷偶聯(lián)劑、固化劑、流平劑和稀釋劑，得聚碳酸酯表面無底涂的耐磨涂層材料。
文檔編號C09D7/12GK101967350SQ201010530398
公開日2011年2月9日 申請日期2010年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月3日
發(fā)明者張崇照, 江星, 陳為都 申請人:廈門威亮光學(xué)涂層技術(shù)有限公司