專利名稱：一種甲醛超低釋放新結(jié)構(gòu)脲醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醛超低釋放新結(jié)構(gòu)脲醛樹脂及制備方法，主要應(yīng)用于木材加工 行業(yè)。
背景技術(shù)：
2009年我國(guó)人造板產(chǎn)量約11M6. 65萬(wàn)m3，首次突破一億大關(guān)，上升為世界上第一 人造板生產(chǎn)大國(guó)，也成為木材膠粘劑，特別是脲醛樹脂膠粘劑世界第一生產(chǎn)大國(guó)。209年我 國(guó)人造板生產(chǎn)用膠粘劑總量在800萬(wàn)噸以上，其中脲醛樹脂占80%以上，大約650萬(wàn)噸。而 隨著經(jīng)濟(jì)水平的提高和環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，歐洲、美國(guó)、日本對(duì)人造板等產(chǎn)品的有害化學(xué)物 質(zhì)釋放限量提出更加嚴(yán)格的要求，尤其是板材的甲醛釋放量格外受到重視。這使得國(guó)內(nèi)的 人造板生產(chǎn)企業(yè)面臨著巨大考驗(yàn)。
脲醛樹脂由于具有生產(chǎn)成本低、原料來(lái)源充足、膠接性能優(yōu)良、固化快且膠層無(wú)色 等優(yōu)點(diǎn)，成為人造板工業(yè)的主要膠種，尤其是其低廉的價(jià)格，是其它膠粘劑無(wú)法取代的。然 而，脲醛樹脂在生產(chǎn)和使用過程中會(huì)不斷釋放出甲醛，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。由于用脲醛樹 脂膠制造人造板材主要用于家具制造和室內(nèi)裝修，直接危害到人民身體健康。隨著人民生 活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及國(guó)內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的實(shí)施，使用低甲醛釋放的環(huán)保人造 板已經(jīng)成為必然趨勢(shì)。我國(guó)于2001年就制定了《室內(nèi)裝飾裝修材料——人造板及其制品中 甲醛釋放量限量》強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB18580-2001)，規(guī)定了 E1級(jí)、E2級(jí)人造板標(biāo)準(zhǔn)。這意 味著只有生產(chǎn)出符合“環(huán)保、無(wú)公害”的脲醛樹脂膠，才能滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的需求。
現(xiàn)有的改性脲醛樹脂膠粘劑，主要是通過降低樹脂中游離甲醛的含量和添加甲醛 捕捉劑等方法來(lái)降低甲醛的釋放量，但是由于甲醛捕捉劑的時(shí)效性問題，不能從根本上解 決甲醛釋放的問題。這是因?yàn)殡迦渲写嬖趤喖谆焰I和羥甲基等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，容易發(fā) 生可逆反應(yīng)，從而分解釋放出甲醛，這個(gè)過程是持久的漫長(zhǎng)的，且與脲醛樹脂同壽命，也就 是說(shuō)只要使用脲醛樹脂人造板，就有甲醛釋放。從根本上改變脲醛樹脂中所存在不穩(wěn)定結(jié) 構(gòu)，才是解決脲醛樹脂中甲醛釋放的終結(jié)方法。目前所采用的各種改性助劑和方法中，醛類 單體的使用主要用來(lái)提高脲醛樹脂的物理機(jī)械性能及其耐水性。早在1978年，William等 就將乙二醛與草酸、磷酸等配置成水溶液用作脲醛樹脂發(fā)泡過程中的交聯(lián)劑，用來(lái)提高脲 醛絕緣泡的力學(xué)強(qiáng)度。W094/04584中采用二醛與甲醛、尿素及胺類化合物在酸性條件下反 應(yīng)，生成的環(huán)脲結(jié)構(gòu)提高了樹脂的物理機(jī)械性能，但是該樹脂游離甲醛含量較高，在0.2% 左右，而且所制備的板材甲醛釋放量只能達(dá)到仏級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，長(zhǎng)期釋放甲醛的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)依然 大量存在于板材之中。所以，需要從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度出發(fā)來(lái)制備低甲醛釋放量，膠結(jié)性能優(yōu) 良的樹脂。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種甲醛超低釋放新結(jié)構(gòu)脲醛樹脂及準(zhǔn)備方法，采用弱堿-弱酸-弱 堿的工藝合成路線，通過引入長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物，使樹脂生成穩(wěn)定的烷基醚結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物反應(yīng)后側(cè)鏈上剩余的醛基代替游離甲醛促進(jìn)交聯(lián)，保證了極低F/U摩爾比脲 醛樹脂的膠結(jié)強(qiáng)度和耐水性。
一種甲醛超低釋放新結(jié)構(gòu)脲醛樹脂，其特征在于包括尿素、甲醛、長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚 物、改性劑、堿性催化劑和酸性催化劑；其中尿素120重量份、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水 溶液巧4-170重量份、長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物10-100重量份、改性劑1-5重量份、酸性催化劑 0. 02-0. 05重量份、堿性催化劑0. 02-0. 05重量份；甲醛和尿素的摩爾比為0. 95-1. 05 ；所 述堿性催化劑為堿水溶液，酸性催化劑為酸水溶液。
所述長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物是用戊二醛自聚或乙二醛與戊二醛混合聚合得到。合成方法 如下將戊二醛或乙二醛與戊二醛混合物料100重量份加入反應(yīng)釜，加入催化劑2-10重量 份，在20-80°C下反應(yīng)0. 5-4h后，加入穩(wěn)定劑5重量份，冷卻出料。催化劑為碳酸鈉、氨水、 氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀之一；穩(wěn)定劑為硼酸、醋酸、甲酸之一。
酸水溶液為甲酸水溶液、硫酸水溶液、鹽酸水溶液之一。堿水溶液為氫氧化鈉水溶 液、三乙醇胺水溶液、六亞甲基四胺水溶液之一。
改性劑為硼砂、三聚氰胺、聚乙烯醇之一。
所述脲醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下
1)在有攪拌的狀態(tài)下，將1M-170重量份質(zhì)量百分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液、尿素70 重量份，改性劑1-5重量份加入反應(yīng)釜，用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至8. 5，升溫至90°C，保溫反 應(yīng) 50min ；
2)用酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至5.0，反應(yīng)lOmin，加入尿素30重量份，反應(yīng)5min ；
3)加入長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物10-100重量份，用酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至4. 6，80°C下 保溫反應(yīng)20min ；
4)用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至7. 2，加入尿素20重量份，70°C下保溫反應(yīng)半小時(shí)；
5)降溫至40°C，加入堿水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至8. 0，冷卻出料，得到脲醛樹脂。
該方法制得的脲醛樹脂游離甲醛含量低、工藝簡(jiǎn)單、膠結(jié)強(qiáng)度良好，使用該膠粘劑 制備的板材甲醛釋放量達(dá)到日本F ☆☆☆☆級(jí)平均值< 0. 3mg/L0具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物的制備在裝有回流冷凝裝置和攪拌裝置的500ml四口瓶中，加 入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)50 %的戊二醛水溶液100g，加入催化劑碳酸鈉10g，在20°C下反應(yīng)4h，加入穩(wěn) 定劑甲酸5g，出料得到長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物。
脲醛樹脂的制備在另一個(gè)500ml四口瓶中開啟回流冷凝裝置和攪拌裝置，加入 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液170g，尿素70. OOg,改性劑硼砂1. 0g，加氫氧化鈉水溶液調(diào) 節(jié)體系pH = 8. 5，同時(shí)開始加熱；待溫度升至90°C，保溫反應(yīng)50min ；用甲酸水溶液調(diào)節(jié)體 系pH = 5. 0，加入尿素30. 00g,反應(yīng)5min ；加入長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物100g，用酸水溶液調(diào)節(jié)體 系pH值至4. 6，80°C下保溫反應(yīng)20min ；用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH值至7. 2，加入尿素20g， 70°C下保溫反應(yīng)半小時(shí)；降溫至40°C，加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至8. 0，冷卻出 料，得到脲醛樹脂。該體系甲醛和尿素總的摩爾比為1.05 1，初期加成階段控制甲醛和尿 素摩爾比為1.8 1。
權(quán)利要求
1.一種甲醛超低釋放新結(jié)構(gòu)脲醛樹脂，其特征在于包括尿素、甲醛、長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚 物、改性劑、堿性催化劑和酸性催化劑；其中尿素120重量份、質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37%的甲醛水 溶液巧4-170重量份、長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物10-100重量份、改性劑1-5重量份、酸性催化劑 0. 02-0. 05重量份、堿性催化劑0. 02-0. 05重量份；甲醛和尿素的摩爾比為0. 95-1. 05 ；所 述堿性催化劑為堿水溶液，酸性催化劑為酸水溶液；所述長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物是用戊二醛自聚或乙二醛與戊二醛混合聚合得到；將戊二醛或乙 二醛與戊二醛混合物料100重量份加入反應(yīng)釜，加入催化劑2-10重量份，在20-80°C下反應(yīng) 0. 5-4h后，加入穩(wěn)定劑5重量份，冷卻出料；催化劑為碳酸鈉、氨水、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧 化鉀之一；穩(wěn)定劑為硼酸、醋酸、甲酸之一。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂，其特征在于酸水溶液為甲酸水溶液、硫酸水溶液、 鹽酸水溶液之一。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂，其特征在于堿水溶液為氫氧化鈉水溶液、三乙醇胺 水溶液、六亞甲基四胺水溶液之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂，其特征在于改性劑為硼砂、三聚氰胺、聚乙烯醇之ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述脲醛樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下1)在有攪拌的狀態(tài)下，將1M-170重量份質(zhì)量百分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液、尿素70重 量份，改性劑1-5重量份加入反應(yīng)釜，用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至8. 5，升溫至90°C，保溫反應(yīng) 50min ；2)用酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至5.0，反應(yīng)lOmin，加入尿素30重量份，反應(yīng)5min ；3)加入長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物10-100重量份，用酸水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至4.6，80°C下保溫 反應(yīng)20min ；4)用堿水溶液調(diào)節(jié)pH值至7.2，加入尿素20重量份，70°C下保溫反應(yīng)半小時(shí)；5)降溫至40°C，加入堿水溶液調(diào)節(jié)體系pH值至8.0，冷卻出料，得到脲醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲醛超低釋放新結(jié)構(gòu)脲醛樹脂及其制備方法，由甲醛、尿素、長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物、一種或多種改性劑，按照弱堿-弱酸-弱堿的工藝路線。該方法引入長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物參與脲醛樹脂的反應(yīng)，制得樹脂固化時(shí)生成穩(wěn)定的烷基醚結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用長(zhǎng)鏈多醛預(yù)聚物反應(yīng)后側(cè)鏈上剩余的醛基代替游離甲醛促進(jìn)交聯(lián)，保證了極低F/U摩爾比脲醛樹脂的膠結(jié)強(qiáng)度和耐水性。該方法制得的脲醛樹脂游離甲醛含量低、工藝簡(jiǎn)單、膠結(jié)強(qiáng)度良好，使用該膠粘劑制備的板材甲醛釋放量達(dá)到日本F☆☆☆☆級(jí)平均值≤0.3mg/L。
文檔編號(hào)C09J161/32GK102030876SQ201010503710
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者葉俊, 李效玉, 王海僑, 邱藤 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)