專利名稱：食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種水性復膜膠，特別是一種食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠及 其制備方法。
背景技術：
近年來，包裝印刷業(yè)的發(fā)展呈一日千里之勢，復膜作為包裝印刷的印后工序，不僅 為消費者提供了美好的視覺效果，增加了印品的附加值；同時，復膜后印品的機械強度、耐 水防潮、防污、耐磨、耐折、耐化學品腐蝕等性能均有大幅度的提高。在印刷業(yè)中，印后復膜 已愈來愈顯得不容忽視。隨著各種有關復膜的先進技術，先進工藝，先進膠水的不斷涌現(xiàn)， 經(jīng)過市場的反復選擇，印后復膜逐漸呈現(xiàn)出一些新的趨勢。我國復膜工藝最初興起時，全部采用溶劑型粘合劑。隨著復膜膠技術的不斷發(fā)展， 溶劑型粘合劑本身存在的致命弱點開始逐漸凸現(xiàn)出來1、溶劑型粘合劑中苯類和酯類物質(zhì) 對操作者損害較大；2、易燃易爆，在儲存、運輸和生產(chǎn)中有著極大的安全隱患；3、VOC的排 放及制品中的殘留對環(huán)境和消費者構(gòu)成一定的危害；4、溶劑的使用不利于降低成本。隨著 全球工業(yè)化的進程進一步加快，生態(tài)環(huán)境與發(fā)展之間的矛盾被演繹得日漸尖銳，環(huán)保、健康 和安全方面的問題已引起了人們的廣泛關注。為確保食品衛(wèi)生安全，我國先后頒布了《食品 用塑料包裝、容器、工具等制品生產(chǎn)許可證審查細則》、《GB9685-2008》、《復合食品包裝袋衛(wèi) 生標準GB9683-88》等法規(guī)和標準，其中對復合食品包裝的VOC殘留量，苯類物質(zhì)、甲苯二胺 等有害物質(zhì)進行了嚴格的限定。眾多環(huán)保法規(guī)的出臺，同行競爭的壓力以及市場對成本的 要求，使綠色環(huán)保型高品質(zhì)低成本復膜膠的開發(fā)，成了國內(nèi)各大復膜膠生產(chǎn)企業(yè)迫切需要 解決的課題水性復膜膠是一種以水代替有機溶劑的聚氨酯膠黏劑；在復合過程中，零VOC排 放，復合膜無溶劑殘留和TDA，更重要的是印刷企業(yè)無需另行更換原來的溶劑型復合設備； 具有綠色環(huán)保、安全健康、復合性能優(yōu)良等特點。水性復膜膠因而也是業(yè)內(nèi)公認替代溶劑型 復膜膠的最佳產(chǎn)品。據(jù)有關調(diào)查顯示，2009年，我國復膜膠總消耗量近28萬噸。而食品軟 包裝(主要是塑塑復合、鋁塑復合)的復膜膠用量約14萬噸/年。其中，溶劑型復膜膠的 市場占有量有近95%。但從2005年開始到2009年，水性復膜膠的需求量正以200%的速 度迅速增長，并逐漸取代溶劑型復膜膠。種種統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，開發(fā)良好性價比，適合中國市 場的水性復膜膠有巨大的市場潛力和現(xiàn)實意義。目前，水性復膜膠有聚氨酯和丙烯酸兩種體系，但丙烯酸體系存在著冷脆熱粘、復 合牢度差等技術缺陷，適合鋁塑復合而不適合塑塑復合。相比之下，雙組份水性聚氨酯具有 耐熱性和耐水性雙層優(yōu)勢，在使用過程中表現(xiàn)出更加優(yōu)異的復合適性。我國水性聚氨酯復膜膠的發(fā)展大體經(jīng)過了兩個階段第一階段為乳液型單組份水 性復膜膠；第二階段為乳液型雙組份水性復膜膠。當前，在國內(nèi)市場上先后推出的YH610/ YH05(高盟化工)，RobondL-100/CR-2(美國羅門哈斯)等均屬于第二代乳液型雙組份水性 復膜膠類型。該類復膜膠具有耐水性好、耐熱性好、熱封不變形及復合不脫層等優(yōu)點。但這種雙組份水性復膜膠依然存在乳液型復膜膠普遍存在的一些缺陷。諸于網(wǎng)線輥堵塞不能徹 底解決、復合有白點、涂布流平性差、儲存不穩(wěn)定、成鹽有毒和生產(chǎn)過程不環(huán)保等等。這些難 題依然需要開發(fā)新一代水溶性聚氨酯復膜膠來加以克服。發(fā)明新型內(nèi)容本發(fā)明新型的目的是為了解決上述技術的不足而提供一種而生產(chǎn)和使用過程中 零VOC排放，對操作者和環(huán)境不構(gòu)成任何危害；同時，又具有優(yōu)良復合適性的綠色環(huán)保型食 品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠及其制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明新型所設計的食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠，它 由水溶性陰離子聚氨酯和水溶性陽離子聚氨酯復配組成，其中所述的水溶性陰離子由二異 氰酸酯、低聚二元醇、DMPA和成鹽劑混合而成，所述的水溶性陽離子聚氨酯是由二異氰酸 酯、低聚二元醇、甲基二乙醇胺和成鹽劑混合而成。這種食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠的制備方法，是先由二異氰酸酯、低聚二 元醇和DMPA合成含有羧基的低聚物，然后將低聚物加入到成鹽劑和水的混合液中得到陰 離子水溶性聚氨酯；再由二異氰酸酯、低聚物二元醇和甲基二乙醇胺合成含叔胺鍵NCO封 端的預聚體，該預聚體經(jīng)二氨基化合物封端形成的低聚物加入到成鹽劑和水的混合液中進 行中和分散得到陽離子水溶性聚氨酯；最后上述兩種水溶性聚氨酯按比例復配，再輔之以 水性固化劑和助劑固化得到食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠。所述的陰離子水溶性聚氨酯的合成，是將二異氰酸酯、低聚物二元醇反應制備NCO 端預聚體，其反應式如下H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將制得NCO端預聚體用DMPA擴鏈和封端合成含有羧基的低聚物，其反應式如 下 最后再將該底聚物加入到成鹽劑氨水的水溶液中進行分散得到陰離子水溶性聚
氨酯，其反應式如下 其中制備預聚體時，根據(jù)所選二異氰酸酯和低聚物二元醇的種類應按化學式量比 例加入，以確保預聚體分子量盡量小，擴鏈封端時應在50-70°C范圍內(nèi)充分攪拌，把擴鏈后的分子量控制在較窄的范圍。采用此法制成的陰離子水溶性聚氨酯為一種水溶液，不存在 乳液穩(wěn)定問題。同時，成鹽劑采用了對人體基本無害的氨水，無需選擇制作乳液型陰離子水 性聚氨酯經(jīng)常使用的三乙胺，是名副其實的綠色環(huán)保產(chǎn)品。所述陽離子水溶性聚氨酯是由二異氰酸酯、低聚物二元醇和甲基二乙醇胺反應， 制備預聚體，其反應式如下H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將得到的預聚體與甲基二乙醇胺進行擴鏈反應，其反應式如下 接著用二氨基化合物進行氨基封端，其反應式如下 最后將氨基封端的低聚物加入到成鹽劑乙酸水溶液中，其反應式如下 分散既得陽離子水溶性聚氨酯；其中制備預聚體時，根據(jù)所選二異氰酸酯和聚物二元醇的種類按化學式量比例加 入，以確保預聚體分子量盡量小，進行二氨基化合物進行氨基封端時，為降低氨基活性應使 用配有冷卻夾套的反應釜，確保合成反應在5士l°C進行。采用此法制備的陽離子水溶性聚 氨酯，不存在第二代雙組份聚氨酯復膜膠一直難以解決的乳液穩(wěn)定性問題。成鹽劑采用對 人體基本無毒的乙酸，無需使用采用有毒的甲酸作為成鹽劑，對操作者的健康和環(huán)境的維 護而言，有著非常積極的現(xiàn)實意義。所述的固化過程是使用水性環(huán)氧樹脂作為固化劑，其與兩種水溶性聚氨酯的固化 機理按下式進行 固化在標準的和符合條件下50士2°C下進行24h_48h，同時環(huán)氧基與氨氫摩爾比 在 0. 7 1 1. 3 1。所述的水性環(huán)氧樹脂為山梨醇縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚、二甘醇縮水甘油 醚。這種水性環(huán)氧樹脂固化劑具有良好的水溶性或乳化性，粘度適中。不同的固化劑針對 不同的基團進行固化。如水性環(huán)氧樹脂針對羧基或氨基固化；可水分散多異氰酸酯針對 羥基和氨基固化；多官能團氮丙啶針對羧基固化。水性環(huán)氧樹脂針對水溶性聚氨酯中氨基 和羧基進行固化。成本較低，固化性能好且無毒無味，與水溶性聚氨酯有良好的相容性；不 影響復膜的透明度，而且未參與反應的環(huán)氧樹脂單體可以進行自固化，不會污染內(nèi)容物，生 產(chǎn)制備過程具有良好的環(huán)保衛(wèi)生性。本發(fā)明采用以上技術路線，放棄了傳統(tǒng)的乳液合成辦法，在水溶性聚氨酯低聚物 合成的基礎上，引入反應性功能基團，再配合水性固化劑，組成雙組份水溶性聚氨酯復膜 膠。本發(fā)明相對于乳液型水溶性聚氨酯復膜膠具有澄清透明的等特點，從而有效地解決了 傳統(tǒng)的乳液型聚氨酯復膜膠難以根除的弊病。此外，本發(fā)明合成的水溶性聚氨酯屬于低聚 物，體系粘度較低，無需溶劑可直接在含有成鹽劑的水中進行溶解，與傳統(tǒng)的乳液型聚氨酯 丙酮合成工藝不同，是名副其實不含有機溶劑的綠色環(huán)保工藝。相比之下，本發(fā)明尤其具有 如下特點1.復膜效果好，無網(wǎng)紋輥堵塞，無復合白點；2.復合牢度好，具有良好的耐熱性，剝離強度達到蒸煮級；3.生產(chǎn)過程無溶劑、無有害物質(zhì)物質(zhì)引入，操作健康、安全；4.綠色環(huán)保，零VOC排放；5.儲存安全穩(wěn)定、耐水性好、成鹽無毒；6.節(jié)約資源、成本，性價比極佳。本發(fā)明為復配性復膜膠，經(jīng)過配方的調(diào)整可以廣泛適用于塑塑復合、塑鋁復合、紙 塑復合等不同復合形式。同時，針對BOPP、PET、CPP、PE、PA等不同基材的應用，其效果均有 上佳的表現(xiàn)。本發(fā)明推出的“非乳液型”雙組份水溶性聚氨酯復膜膠體系，是我國水性復膜膠行 業(yè)的一次技術革命。其合成工藝的安全健康性，復膜印品零VOC揮發(fā)的綠色環(huán)保性以及在 不同基材上表現(xiàn)出的復膜適性，有著“乳液型”雙組份聚氨酯復膜膠無可比擬的優(yōu)勢。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國已有1000多條干式復合生產(chǎn)線，2009年，食品軟包裝復 膜膠已近14萬噸。在美國、日本、歐盟等發(fā)達國家和市場，水性復膜膠的市場占有率在35% 左右。而我國，由于水性復膜膠技術水平的限制，溶劑型復膜膠仍占據(jù)著近95%的市場。本 發(fā)明的推出，不僅應和了食品包裝產(chǎn)業(yè)“追求環(huán)保、安全衛(wèi)生”的市場發(fā)展新趨勢，更有著巨 大的市場潛力和產(chǎn)業(yè)化推廣的良好圖景。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1 本實施例提供一種食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠。它包括陰離子水溶性聚氨酯，陽離子水溶性聚氨酯，固化劑。各組分的重量含量分別是，陰離子水溶性聚氨酯6份， 陽離子水溶性聚氨酯6份，固化劑2份。所述陰陽離子水溶性聚氨酯平均分子量保持在 8000-10000范圍以內(nèi)，粘度2000-4000pas/25°C，固含量40% -60% ；所述固化劑為丙三醇 縮水甘油醚固含量100%。本實施例提供的食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠，要求在使用 前按上述比例混合，充分攪勻(調(diào)配好后要求在在6-8小時內(nèi)用完)。復合模式干式復合；復合工藝與溶劑型膠黏劑同(粘接溫度80-90°C )；固化條件固化溫度50士2°C，固化時間30-40小時。經(jīng)檢測使用按以上方法和工藝生產(chǎn)的食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠的復合 膜，具有耐熱性好，耐水性好、熱封不變形等特點，其最終剝離力達到以下標準0ΡΡ/ΡΕ 復合彡 2. ON/15mm ；0PP/CPP 復合彡 1. 5N/15mm ；PET/PE 復合彡 4. 5N/15mm ；PET/CPP 復合彡 3. 5N/15mm ；根據(jù)《GB/T10004-2008》中對干式復合、擠出復合塑料復合膜袋的剝離力要求，結(jié) 合從以上數(shù)據(jù)可知，本實施例推出的食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠，使用在0ΡΡ/ΡΕ復 合中可達到水煮級要求；使用在0PP/CPP復合中遠遠超出普通級而接近水煮級要求；使用 在PET/PE復合中，則已達到高溫蒸煮要求；應用在PET/CPP復合中也能達到半高溫蒸煮的 要求。實施例2本實施例描述陰離子水溶性聚氨酯的制備方法。聚酯多元醇的制備，準備己二酸140份，新戊二醇120份。催化劑TPT(鈦酸四異 丙酯)0. 01份投入反應釜中攪拌，緩慢抽真空，溫度控制在220士5°C，確保真空每15min增 加0. 015MPa,當真空升至0. 09 0. 095MPa時，保持1小時左右，然后取樣檢測，當聚合物平 均分子量達到2000后，反應完成。生成物為聚己二酸新戊二醇酯類聚酯多元醇，該類聚酯 多元醇還可以從市面上直接購買。取制得的聚己二酸新戊二醇酯類聚酯多元醇50份、擴鏈劑DMPAlO份、催化劑環(huán)烷 酸鋅0. 01份投入到反應釜中，混合均勻后緩慢升溫到70°C左右，少量多次加入二異氰酸酯 (TDI) 5份，反應1 2小時，即可得到含有羧基的低聚物。反應過程如下式a，預聚體制備，H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；式b擴鏈封端 將式b所得的含羧基的低聚物加入到成鹽劑(氨水)的水溶液中，攪拌分散即可 得到可直接溶于水的陰離子水溶性聚氨酯，反應如下式c 成鹽反應 采用此法制成的陰離子水溶性聚氨酯為一種水溶液，不存在乳液穩(wěn)定問題。而且在整個反應過程中無需在另外加入溶劑，反應后也無需采用三乙胺中和，全程安 全無毒，屬于真正意義上的綠色環(huán)保型工藝。實施例3本實施例描述陽離子水溶性聚氨酯的制備方法。聚酯多元醇的制備，準備己二酸140份，新戊二醇120份。催化劑TPT(鈦酸四異 丙酯)0. 01份投入反應釜中攪拌，緩慢抽真空，溫度控制在220士5°C，確保真空每15min增 加0. 015MPa,當真空升至0. 09 0. 095MPa時，保持1小時左右，然后取樣檢測，當聚合物平 均分子量達到2000后，反應完成。生成物為聚己二酸新戊二醇酯類聚酯多元醇，該類聚酯 多元醇還可以從市面上直接購買。預聚體制備其反應式如下 H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將得到的取聚己二酸新戊二醇酯類聚酯多元醇50份與擴鏈劑(MDEA) 10份混 合均勻后緩慢升溫到70°C左右，少量多次加入二異氰酸酯(TDI) 5份，反應1 2小時，得到
中間物，其反應式如下 接著前步驟得到的中間物與二氨基化合物如2-氨基嘧啶投入到配有冷夾套的反 應釜中，在5士 1°C環(huán)境下進行氨基封端，其反應式如下 最后將氨基封端的低聚物加入到成鹽劑乙酸水溶液中，反應式如下 攪拌分散得到既得陽離子水溶性聚氨酯。
權利要求
一種食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠，其特征是它由水溶性陰離子聚氨酯和水溶性陽離子聚氨酯復配組成，其中所述的水溶性陰離子由二異氰酸酯、低聚二元醇、DMPA和成鹽劑混合而成，所述的水溶性陽離子聚氨酯是由二異氰酸酯、低聚二元醇、甲基二乙醇胺和成鹽劑混合而成。
2.一種食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠的制備方法，其特征是先由二異氰酸酯、 低聚二元醇和DMPA合成含有羧基的低聚物，然后將低聚物加入到成鹽劑和水的混合液中 得到陰離子水溶性聚氨酯；再由二異氰酸酯、低聚物二元醇和甲基二乙醇胺合成含叔胺鍵 NCO封端的預聚體，該預聚體經(jīng)二氨基化合物封端形成的低聚物加入到成鹽劑和水的混合 液中進行中和分散得到陽離子水溶性聚氨酯；最后上述兩種水溶性聚氨酯按比例復配，再 輔之以水性固化劑和助劑固化得到食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠。
3.根據(jù)權利要求2所述的食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠的制備方法，其特征是所 述的陰離子水溶性聚氨酯的合成，是將二異氰酸酯、低聚物二元醇反應制備NCO端預聚體， 其反應式如下H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將制得NCO端預聚體用DMPA擴鏈和封端合成含有羧基的低聚物，其反應式如下 最后在將該底聚物加入到成鹽劑氨水的水溶液中進行分散得到陰離子水溶性聚氨酯， 其反應式如下 其中制備預聚體時，根據(jù)所選二異氰酸酯和低聚物二元醇的種類應按化學式量比例加 入，以確保預聚體分子量盡量小，擴鏈封端時應在50-70°C范圍內(nèi)充分攪拌，把擴鏈后的分 子量控制在較窄的范圍。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠的制備方法，其特征 是所述陽離子水溶性聚氨酯是由二異氰酸酯、低聚物二元醇和甲基二乙醇胺反應得到中間 物，其中制備預聚體，其反應式如下H0R0H+0CN NCO — OCN R NCO ；然后將得到的預聚體與甲基二乙醇胺進行擴鏈反應，其反應式如下 接著用二氨基化合物進行氨基封端，其反應式如下 最后將氨基封端的低聚物加入到成鹽劑乙酸水溶液中，其反應式如下 分散既得陽離子水溶性聚氨酯；其中制備預聚體時，根據(jù)所選二異氰酸酯和聚物二元醇的種類按化學式量比例加入， 以確保預聚體分子量盡量小，進行二氨基化合物進行氨基封端時，為降低氨基活性應使用 配有冷卻夾套的反應釜，確保合成反應在5士 1°C進行。
5.根據(jù)權利要求4所述的食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠的制備方法，其特征是所 述的固化過程是使用水性環(huán)氧樹脂作為固化劑，其與兩種水溶性聚氨酯的固化機理按下式 進行 固化在標準的和符合條件下50 士 2°C下進行24h-48h，同時環(huán)氧基與氨氫摩爾比在 0. 7 1 1. 3 1。
6.根據(jù)權利要求5所述的食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠的制備方法，其特征是所 述的水性環(huán)氧樹脂為山梨醇縮水甘油醚、丙三醇縮水甘油醚、二甘醇縮水甘油醚。
全文摘要
本發(fā)明所涉及的食品級水溶性雙組份聚氨酯復膜膠，它由水溶性陰離子聚氨酯和水溶性陽離子聚氨酯復配組成，其中所述的水溶性陰離子由二異氰酸酯、低聚二元醇、DMPA和成鹽劑混合而成，所述的水溶性陽離子聚氨酯是由二異氰酸酯、低聚二元醇、甲基二乙醇胺和成鹽劑混合而成。這種腹膜膠，經(jīng)過配方的調(diào)整可以廣泛適用于塑塑復合、塑鋁復合、紙塑復合等不同復合形式。同時，針對BOPP、PET、CPP、PE、PA等不同基材的應用，其效果均有上佳的表現(xiàn)。且合成工藝的安全健康性，復膜印品零VOC揮發(fā)的綠色環(huán)保性以及在不同基材上表現(xiàn)出的復膜適性，有著“乳液型”雙組份聚氨酯復膜膠無可比擬的優(yōu)勢。
文檔編號C09J11/06GK101864263SQ20101019894
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權日2010年6月12日
發(fā)明者樊家駒 申請人:浙江新東方油墨集團有限公司