專利名稱：：水性雙組份聚氨酯橡膠涂料及其制備與應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，該涂料可應用于EP匿、TPV、PVC、TPE等橡膠制品材料的涂裝。
背景技術：
：目前在國內生產的EP匿和橡塑制品的企業(yè)均采用進口涂料(日本、美國、新加坡等)，且80%的進口涂料為溶劑型的產品，含有大量的VOC(volatileorganiccompounds揮發(fā)性有機化合物)如甲苯、二甲苯、甲醛、丙二醇等，排放到空氣中直接對人體造成傷害并嚴重污染大氣層，而操作工人長期處在有機溶劑的蒸汽中，極易產生職業(yè)病給社會和家庭造成極大的危害和負擔，給工廠造成很大的善后成本。此外，由于現(xiàn)在企業(yè)對節(jié)能減排的重視，都在積極的改造，由以前的離線噴涂改為現(xiàn)在的在線噴涂。在線噴涂多采用在高溫下使用電加熱，存在著易燃易爆危險。而溶劑型的產品是危險品，并不適合現(xiàn)在的在線噴涂。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，該涂料不含揮發(fā)性有機溶劑，可用于EPDM、TPV、PVC、TPE等橡膠制品材料的涂裝。本發(fā)明一方面，提供了一種水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，包括甲組分和乙組分，其中，甲組分由改性水性聚氨酯分散體和滑爽劑組成，乙組分為交聯(lián)固化劑；按重量份計，甲組分占6195重量份，乙組分占310重量份，甲組分中各組分的配比為改性水性聚氨酯分散體6080重量份，滑爽劑115重量份。上述水性雙組份聚氨酯橡膠涂料中，所述甲組分的制備方法為按所述重量份配比，將滑爽劑加入改性水性聚氨酯分散體中混合，攪拌均勻即可。所述的甲組分和乙組分可以分開存放，也可以將甲乙兩組分混合存放。較佳地，所述水性雙組份聚氨酯橡膠涂料中，按重量份計，甲組分占6195重量份，乙組分占5IO重量份。本發(fā)明的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料中，所述的改性水性聚氨酯分散體由羥烷基封端的聚硅氧烷改性水性聚氨酯分散體獲得，所得改性水性聚氨酯分散體的分子量為5萬10萬、聚合度為2025。較佳地，所述改性水性聚氨酯分散體為水性脂肪族聚氨酯分散體或水性芳香族聚氨酯分散體，最優(yōu)選為水性脂肪族聚氨酯分散體。聚氨酯水分散液(即所述的水性聚氨酯分散體)(PUD)膠膜的耐熱和耐水性差。針對PUD膠膜目前存在的耐熱、耐水性能的不足，大多采用有機硅對其進行改性。有機硅是一類分子結構特殊的化合物，既含有機基團，又含無機Si-0結構，集有機物與無機物功能于一體，有利于有機和無機化合物偶聯(lián)，其特性有①較低玻璃化轉變溫度(Tg)約-123t:，耐低溫；②由于分子中Si-0結構鍵能很強，約451kJ/mol，故具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗氧化穩(wěn)定性，耐燃、耐高溫、耐紫外光(UV)、耐候性；③因其分子間吸引力低，即使低溫下分子也柔4韌；④耐沖擊性優(yōu)異；⑤回彈性、塑性良好；⑥介電性優(yōu)異；⑦氧氣滲透性高；⑧無毒，生物相容性突出；⑨表面能低，較易遷移到聚合物表面，賦予良好的防水性和表面防污性；⑩分子鏈間作用力較小，因而力學性能不夠理想，與基材的黏附性也較差。若將有機硅組份引入PUD樹脂分子中，形成雜化物硅氧烷改性聚氨酯水分散液，可獲得物理性能與力學性能互補的材料。這些材料集這兩類化合物之長，既無損PU固有特性，又具有低Tg和低表面能，提高了熱穩(wěn)定性、阻燃性、光化學穩(wěn)定性和耐水性，且對生理健康無礙。與純PUD相比，改性PUD的最大特點是耐水性和耐溫性得到大幅提升。后者膠膜的表面水接觸角也比前者有較大增加，表明材料的疏水性即耐水性提高。另經光電子能譜儀(ESCA)檢測數(shù)據(jù)顯示，改性聚氨酯水分散液的10nm厚膜表面硅原子的含量遠大于理論計算值，說明改性聚氨酯水分散液鏈上的硅氧烷鏈段明顯向表面富集，硅的表面取向更甚。微觀檢測結果進一步證明雜化物耐水性得以提高的緣由。富集于分散液表面的硅氧烷基團在一定條件下水解生成硅醇，后者縮合形成-si-o-si-交聯(lián)結構，增強膠膜表層的致密度。這就是雜化物得以提高耐熱性的緣由?？傊男院蟮腜UD的耐溫性、耐水性和低溫柔韌性優(yōu)于純PUD，而機械強度和耐磨性優(yōu)于有機硅。但是由于有機硅和PUD樹脂的溶解度參數(shù)相差太大，存在兩樹脂相容性較差，體系處于兩相嚴重分離的缺陷。這也是導致市面的大部分的有機硅改良的PUD保存期短，容易分層的原因。為了克服上述難點，發(fā)明人經過大量的研究工作，最終采用了羥烷基封端的聚硅氧烷改性法，同時引入表面活性劑在PUD樹脂中引入有機硅低聚物，擴鏈劑為主要原料，制備了陰離子有機硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。本發(fā)明中所述的羥烷基封端的聚硅氧烷改性方法包括以下步驟1)在氮氣保護下，于-515°C向密閉反應器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚異氰酸酯，混合均勻；所述水分散型聚異氰酸酯的加入量為所述聚氧化丙烯二醇重量的723%;2)在高速分散攪拌的條件下，滴加偶聯(lián)劑a，"-二羥丙基聚硅氧烷，混合完畢后加入擴鏈劑1，4-丁二醇混合均勻；所述a，"-二羥丙基聚硅氧烷的加入量為所述聚氧化丙烯二醇重量的2228%;l，4-丁二醇的加入量為聚氧化丙稀二醇重量的1520%;3)補加所述的水分散型聚異氰酸酯，使體系中-NC0基團的摩爾量與-0H基團的摩爾量之比為2.5:1;4)升溫至859(TC反應35小時后，加入表面活性劑混合均勻；即得有機硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。上述改性方法中，所述-NCO基團為水分散型聚異氰酸酯中所含的-NCO基團，所述-0H基團為聚氧化丙烯二醇，l，4-丁二醇，a，"-二羥丙基聚硅氧烷所含的-OH基團。上述改性方法中，所述水分散型聚異氰酸酯的分子式如下5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R為親水基團，如選自-CHWH基團。上述改性方法中，所述的偶聯(lián)劑a，"-二羥丙基聚硅氧烷，其分子式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，x二4070。該偶聯(lián)劑在涂料體系中大大的強化了EP匿(三元乙丙橡膠)等底材與涂層的附著力，且有很高的濕態(tài)強度、很強的粘結力性，并與乳液有很好的交聯(lián)性。對涂層的各項指標有著很強的促進作用。上述改性方法中，所述表面活性劑選自N-?；榛；撬猁}類、醇醚硫酸鹽、Span(司盤)-20或聚氧乙烯胺中的一種或兩種以上的組合。所述N-?；榛；撬猁}如N-?；谆；撬徕c，它是一種安全性較高的陰離子表面活性劑，具有優(yōu)良的水溶性、耐硬水性、耐堿性和穩(wěn)定性。所述醇醚硫酸鹽如醇醚硫酸鈉，它具有良好的水溶性。Span(司盤)-20則穩(wěn)定性良好。所述表面活性劑的添加量占所述有機硅共聚改性聚氨酯乳液重量的3%10%。較佳地，所述表面活性劑為N-?；谆；撬徕c、醇醚硫酸鈉和Span(司盤)_20的組合。其中，N-?；谆；撬徕c、醇醚硫酸鈉和Span-20的重量比為1:3:2。上述改性法中形成的是Si-C-0鍵，其耐水解性好，PUD穩(wěn)定性大大提高。合成產物乳液穩(wěn)定性好，硅氧烷鏈段可在乳液膠膜表面富集，對聚氨酯材料有明顯的表面改性作用，使其穩(wěn)定性大大提高，保存期加長。本發(fā)明的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料中，所述的滑爽劑為烷硅類產品，選自氧化聚乙烯蠟粉、聚乙烯蠟粉、蠟粉或聚二甲基硅氧烷中的一種或兩種以上的組合；優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷。針對涂膜的功能性要求進行配伍，橡膠經噴涂后對玻璃的摩擦系數(shù)達到了最佳狀態(tài)，手感也有了很大的改善。耐磨性、耐刻劃性都得到了很大的提高。本發(fā)明的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料中，所述的交聯(lián)固化劑為具有下述分子式的水分散型聚異氰酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R為親水基團，如選自-CH20H基團。該交聯(lián)固化劑在水性涂料體系中有很好的相容性。由于涂料中含有大量的活潑氫，它們很容易和所述交聯(lián)固化劑中的異氰酸基團發(fā)生反應，而且會催化-NC0基團和水之間的反應，使之能顯著改善漆膜耐水性、耐化學品性和漆膜強度，提高漆膜豐滿度及很好的耐黃變。本發(fā)明另一方面，提供了上述水性雙組份聚氨酯橡膠涂料的用途，即本發(fā)明的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料可應用于EP匿(三元乙丙橡膠)、TPV(熱塑性硫化橡膠)、PVC(聚氯乙烯)、TPE(熱塑性彈性體)等橡膠制品材料的涂裝。本發(fā)明的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料通過噴涂的方式覆蓋到橡膠的表面。在橡膠的表面形成涂膜，該涂膜的主要作用分為功能性作用和裝飾性作用。比如在橡膠表面上滑動時借助于涂層的耐磨性、滑爽性和低摩擦性，這是功能性作用。而涂層遮蓋了橡膠表面的某些缺陷，如氣泡、粗糙、刮花等還有表面極好的手感滑爽性即屬于外觀裝飾性作用。本發(fā)明還提供了一種使用上述水性雙組份聚氨酯橡膠涂料對橡膠制品材料表面進行涂裝的方法，包括以下步驟A.先把甲組分攪拌均勻，再加入乙組分，攪拌后待用；該步驟中手工攪拌即可，快速機械攪拌會破壞乳液中的滑爽劑浮出，經配制后的涂飾料需在24小時內用完；B.將橡膠表面用酒精或丙酮擦洗(以去除表面油漬浮灰)，預熱至508(TC(以防噴在膠條的涂飾料流掛)，然后使用步驟A中配制好的涂料進行噴涂；該步驟中可采用自動化或半自動化的專業(yè)設備進行噴涂；也可采用空氣壓縮機帶噴槍噴涂，空氣壓力48公斤，噴槍口徑為1.11.3mm;C.將噴涂后的橡膠于13015(TC烘烤710分鐘。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料具有以下優(yōu)點1.具有極強的粘附性，橡膠條上無需再使用底涂；2.涂料經噴涂后24天內測試磨耗次數(shù)超過20000次；3.可以根據(jù)用戶的各種要求配置成微顆粒、細顆粒和粗顆粒等各種規(guī)格；4.具有滑爽性、耐磨性、對EP匿及PVC橡膠基材有優(yōu)異的粘附力、耐水性、耐低高溫性及柔韌性。圖1為本發(fā)明的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料中甲組分的制備方法流程圖。具體實施例方式下面結合具體實施例進一步闡述本發(fā)明，應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1有機硅共聚改性聚氨酯乳液的制備，制備過程如圖1所示1)在帶有高速分散機、高純度氮氣保護、溫度計的密封反應器中，于_515°CT加入200g的聚氧化丙烯二醇和40g的水分散型聚異氰酸酯，攪拌混合均勻；2)然后在高速分散攪拌的條件下通過滴液漏斗滴加50g的a，"_二羥丙基聚硅氧烷，大約0.5h滴加完畢，然后加入35g的擴鏈劑1，4-丁二醇，攪拌均勻；3)補加化學計量的水分散型聚異氰酸酯，使體系中n(NC0):n(OH)=2.5:l(摩爾比)；4)升溫體系至859(TC左右反應35小時，加入重量比為1:3:2的N_?；谆；撬徕c、醇醚硫酸鈉和Span(司盤)-20作為表面活性劑，混合均勻后制得有機硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si;表面活性劑的加入總量占所制得的PU-Si乳液重量的10%。5)使用400目濾網過濾乳液。涂料中的甲組分取上述改性的聚氨酯乳液PU-Si70重量份，加入滑爽劑聚二甲基硅氧烷10重量份，攪拌混合均勻即為甲組分。涂料中的乙組分水分散型聚異氰酸酯，其結構式如下，其中R為_(^2011基團。HOIII(jCH2)e—N~C—ORO,N、，ONN。CN—(CH2)6/、〖\(CH2)6—NC。O涂料中的甲組分和乙組分分開存放，其中甲組分占80重量份，乙組分占8重量份c制成涂料后的產品性能1、外觀黑色懸浮水乳液；2、固體含量30wt%±2wt%;3、PH值68;4、滑動摩擦系數(shù)(iid):《0.33;5、儲存期(540°C):12個月表1改性后乳液與國外溶劑型涂料的性能對比8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2采用實施例1的方法制備改性水性聚氨酯分散體，不同之處在于改變所述表面活性劑的種類，其他配比與工藝條件均相同。涂料外觀、成膜性穩(wěn)定性分別采用GB9278-1988與HG/T2458-1993標準測試，結果如表3所示表3表面活性劑添加種類對涂膜的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例3采用實施例1的方法制備改性水性聚氨酯分散體，不同之處在于改變甲組分中改性水性聚氨酯分散體的含量，其他配比與工藝條件均相同。涂料外觀、成膜性穩(wěn)定性分別采用GB9278-1988與HG/T2458-1993標準測試，結果如表4所示表4改性水性聚氨酯分散體添加量對涂膜的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例4甲組分中，所述改性水性聚氨酯分散體分別采用脂肪族聚氨酯分散體或芳香族聚氨酯分散體，其他配比與工藝條件與實施例l相同。涂料外觀、成膜性穩(wěn)定性分別采用GB9278-1988與HG/T2458-1993標準測試，結果如表5所示表5采用脂肪族和芳香族聚氨酯分散體對涂膜的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例5采用實施例1的方法制備改性水性聚氨酯分散體，不同之處在于改變乙組分固化劑的添加量，其他配比與工藝條件均相同。涂料外觀、成膜性穩(wěn)定性分別采用GB9278-1988與HG/T2458-1993標準測試，結果如表6所示表6固化劑添加量對涂膜影響的試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表7固化劑對涂料成膜溫度的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例6采用實施例1的方法制備改性水性聚氨酯分散體，不同之處在于改變甲組分中滑爽劑的種類，其他配比與工藝條件均相同。涂料外觀、成膜性穩(wěn)定性分別采用GB9278-1988與HG/T2458-1993標準測試，結果如表8所示表8不同種類滑爽劑對涂膜的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例7采用實施例1的方法制備改性水性聚氨酯分散體，不同之處在于改變甲組分中滑爽劑的添加量，其他配比與工藝條件均相同。涂料外觀、成膜性穩(wěn)定性分別采用GB9278-1988與HG/T2458-1993標準測試，結果如表9所示表9滑爽劑的添加量對涂膜的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例8有機硅共聚改性聚氨酯乳液的制備，制備過程如圖1所示1)在帶有高速分散機、高純度氮氣保護、溫度計的密封反應器中，于_515°CT加入200g的聚氧化丙烯二醇和35g的水分散型聚異氰酸酯，攪拌混合均勻；2)然后在高速分散攪拌的條件下通過滴液漏斗滴加45g的a，"-二羥丙基聚硅氧烷，大約0.5h滴加完畢，然后加入30g的擴鏈劑1，4_丁二醇，攪拌均勻；3)補加化學計量的水分散型聚異氰酸酯，使體系中n(NC0):n(0H)=2.5:l(摩爾比)；4)升溫體系至8590。C左右反應35小時，加入重量比為1:3:2的N_?；谆；撬徕c、醇醚硫酸鈉和Span(司盤)-20作為表面活性劑，混合均勻后制得有機硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si;表面活性劑的加入總量占所制得的PU-Si乳液重量的3%。5)使用400目濾網過濾乳液。涂料中的甲組分和乙組分酮實施例1。對上述所得涂料的外觀、成膜性穩(wěn)定性分別采用GB9278-1988與HG/T2458-1993標準測試，結果同表l.實施例9有機硅共聚改性聚氨酯乳液的制備，制備過程如圖1所示1)在帶有高速分散機、高純度氮氣保護、溫度計的密封反應器中，于_515°CT加入200g的聚氧化丙烯二醇和45g的水分散型聚異氰酸酯，攪拌混合均勻；2)然后在高速分散攪拌的條件下通過滴液漏斗滴加55g的a，"-二羥丙基聚硅氧烷，大約0.5h滴加完畢，然后加入40g的擴鏈劑1，4_丁二醇，攪拌均勻；3)補加化學計量的水分散型聚異氰酸酯，使體系中n(NC0):n(OH)=2.5:l(摩爾比)；4)升溫體系至8590。C左右反應35小時，加入重量比為1:3:2的N-?；谆；撬徕c、醇醚硫酸鈉和Span(司盤)-20作為表面活性劑，混合均勻后制得有機硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si;表面活性劑的加入總量占所制得的PU-Si乳液重量的5%。5)使用400目濾網過濾乳液。涂料中的甲組分和乙組分酮實施例1。對上述所得涂料的外觀、成膜性穩(wěn)定性分別采用GB9278-1988與HG/T2458-1993標準測試，結果同表l.實施例10橡膠材料制品表面的噴涂工藝配料比例甲組分100重量份乙組分10重量份合計110重量份操作方法1.首先必須把甲組分攪拌均勻，再慢慢加入固化劑，稍作攪拌后即可使用(手工攪拌即可)；快速機械攪拌會破壞乳液中的滑爽劑浮出。經配制后的甲組份需在24小時內用完；2.噴涂前膠條表面有油漬浮灰等需用酒精或丙酮擦洗；3.膠條先預熱，噴涂前膠條的溫度應在5080°C，以防噴在膠條的甲組份流掛；4.噴涂后的膠條必須在13015(TC的烘房內烘烤，時間為710分鐘；5.可采用自動化或半自動化的專業(yè)設備噴涂；也可采用空氣壓縮機帶噴槍噴涂，空氣壓力48公斤，噴槍口徑為1.11.3mm。1權利要求一種水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，包括甲組分和乙組分，其中，甲組分由改性水性聚氨酯分散體和滑爽劑組成，乙組分為交聯(lián)固化劑；按重量份計，甲組分占61～95重量份，乙組分占3～10重量份，甲組分中各組分的配比為改性水性聚氨酯分散體60～80重量份，滑爽劑1～15重量份。2.如權利要求1所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，其特征在于，所述的改性水性聚氨酯分散體由羥烷基封端的聚硅氧烷改性水性聚氨酯分散體獲得。3.如權利要求2所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，其特征在于，所述改性水性聚氨酯分散體為水性脂肪族聚氨酯分散體或水性芳香族聚氨酯分散體。4.如權利要求1所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，其特征在于，所述改性水性聚氨酯分散體的分子量為5萬10萬、聚合度為2025。5.如權利要求1所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，其特征在于，所述改性水性聚氨酯分散體的制備方法包括以下步驟1)在氮氣保護下，于-515t:向密閉反應器中加入聚氧化丙烯二醇和水分散型聚異氰酸酯，混合均勻；所述水分散型聚異氰酸酯的加入量為所述聚氧化丙烯二醇重量的1723%;2)在高速分散攪拌的條件下，滴加偶聯(lián)劑a，"-二羥丙基聚硅氧烷，混合完畢后加入擴鏈劑1，4-丁二醇混合均勻；所述a，"-二羥丙基聚硅氧烷的加入量為聚氧化丙烯二醇重量的2228%;l，4-丁二醇的加入量為聚氧化丙稀二醇重量的1520%;3)補加所述的水分散型聚異氰酸酯，使體系中-NCO基團的摩爾量與-OH基團的摩爾量之比為2.5:1;4)升溫至859(TC反應35小時后，加入表面活性劑混合均勻；即得有機硅共聚改性聚氨酯乳液PU-Si。6.如權利要求5所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，其特征在于，所述表面活性劑選自N-?；榛；撬猁}類、醇醚硫酸鹽、Span-20或聚氧乙烯胺中的一種或兩種以上的組合。7.如權利要求6所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，其特征在于，所述表面活性劑為N-酰基烷基?；撬猁}類、醇醚硫酸鹽和Span-20的組合。8.如權利要求1所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，其特征在于，所述的交聯(lián)固化劑為具有下述分子式的水分散型聚異氰酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R為親水基團。9.如權利要求1所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料，其特征在于，所述的滑爽劑選自氧化聚乙烯蠟粉、聚乙烯蠟粉、蠟粉或硅酮類化合物中的一種或兩種以上的組合。10.如權利要求1-9中任一權利要求所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料用于橡膠制品材料的涂裝。11.一種使用如權利要求1-9中任一權利要求所述的水性雙組份聚氨酯橡膠涂料對橡膠制品材料表面進行涂裝的方法，包括以下步驟A.先把甲組分攪拌均勻，再加入乙組分，攪拌后待用；B.將橡膠表面用酒精或丙酮擦洗，預熱至508(TC，然后使用步驟A中配制好的涂料進行噴涂；C.將噴涂后的橡膠于13015(TC烘烤710分鐘。全文摘要本發(fā)明提供了一種水性雙組份聚氨酯橡膠涂料及其制備與應用，包括甲組分和乙組分，其中，甲組分由改性水性聚氨酯分散體和滑爽劑組成，乙組分為交聯(lián)固化劑；按重量份計，甲組分占61～95重量份，乙組分占3～10重量份，甲組分中各組分的配比為改性水性聚氨酯分散體60～80重量份，滑爽劑1～15重量份。該涂料具有極強的粘附性、滑爽性、耐磨性，對EPDM及PVC橡膠基材有優(yōu)異的粘附力、耐水性、耐低高溫性及柔韌性，可應用于EPDM、TPV、PVC、TPE等橡膠制品材料的涂裝，涂料經噴涂后2～4天內測試磨耗次數(shù)超過20000次。文檔編號C09D7/12GK101781515SQ20101012737公開日2010年7月21日申請日期2010年3月18日優(yōu)先權日2010年3月18日發(fā)明者華道良,孔衛(wèi)東申請人:上海集寶材料科技有限公司