專利名稱：丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)具有生產(chǎn)效率高，揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile OrganicCompo皿ds，簡(jiǎn)稱V0C)排放量少，操作溫度低，涂膜質(zhì)量優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是環(huán) 境友好的"5E"技術(shù)，即經(jīng)濟(jì)效率高(Economic)、能耗低(Energy saving)、設(shè)備容易操作 (Easy operation)、生態(tài)平衡(Ecological)以及產(chǎn)品性能優(yōu)異(Excellentfinishing)。自 上世紀(jì)六十年代末德國拜爾公司成功開發(fā)紫外光固化木器涂料至今，丙烯酸酯樹脂已在粘 合劑、油墨、涂料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 層狀雙氫氧化物(Layered Double Hydroxide,簡(jiǎn)稱LDH)與蒙脫土結(jié)構(gòu)類似，同為 層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。層狀雙氫氧化物可采用人工制備，結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性能均可控。近年來，在 高分子材料中添加層狀雙氫氧化物作為熱穩(wěn)定劑，已應(yīng)用于生物醫(yī)用材料，紫外和紅外吸 收材料，電化學(xué)材料等。但由于層狀雙氫氧化物比蒙脫土具有更高的層間電子密度和更強(qiáng) 的層間反應(yīng)，所以制備分散均勻的聚合物/層狀雙氫氧化物會(huì)有一定的難度。
中國專利ZL 03131694. 8介紹的一種采用類似于傳統(tǒng)乳液或懸浮聚合的方法，在 水中同時(shí)加入表面活性劑、可聚合單體和自由基引發(fā)劑進(jìn)行聚合，可以一步生成分散均勻 的聚合物/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。但是由于其未在聚合反應(yīng)開始以前將層狀雙氫 氧化物的層間距擴(kuò)大，致使最后得到的僅僅是插層型的納米復(fù)合材料，層狀雙氫氧化物不 能均勻地分散在所生成的聚合物基體中，所得到的復(fù)合材料性能并未得到大幅度提升。
中國專利ZL 200810037656. 5報(bào)道了一種先通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基活 性聚合，獲得大分子改性的層狀雙氫氧化物，再采取普通的熔融共混法獲得聚烯烴/層狀 雙氫氧化物納米復(fù)合材料的方法，但所用到的自由基活性聚合的反應(yīng)條件苛刻，采取溶液 或熔融聚合，需要大量溶劑或在高溫下才能聚合。 在世界各國研究人員紛紛投入包括聚乙烯接枝丙烯酸甲酯/鎂鋁層狀雙氫氧化 物(PE-g-MA/MgAl-LDH)、聚苯乙烯/鋅鋁層狀雙氫氧化物(PS/ZnAl-LDH)、低密度聚乙 烯/鋅鋁層狀雙氫氧化物(LLDPE/ZnAl-LDH)、尼龍-6/鎂鋁層狀雙氫氧化物(nylon6/ MgAl-LDH)、聚碳酸酯/鋅鋁層狀雙氫氧化物(PC/ZnAl-LDH)在內(nèi)的聚烯烴/LDH納米復(fù)合 材料研究的同時(shí)，樹脂基LDH納米復(fù)合材料卻鮮有報(bào)道。而樹脂基LDH納米復(fù)合材料因其 具有潛在的廣泛應(yīng)用領(lǐng)域和重要經(jīng)濟(jì)價(jià)值，已經(jīng)引起人們的關(guān)注。 美國《材料化學(xué)》(Chem. Mater. ， 2001， 13， 3507)雜志曾預(yù)期樹脂基LDH納米復(fù)合
材料作為一類新型的材料將在阻燃、生物、電化學(xué)、催化等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。據(jù)美國《化學(xué) 通訊》(Chem. Comm. ， 2002， 1， 506)報(bào)道，通過有機(jī)改性的LDH與極性單體在高速剪切后引發(fā) 聚合，可以獲得聚丙烯酸酯/LDH剝離型納米復(fù)合材料，其熱穩(wěn)定性顯著提高。歐洲《復(fù)合材 料科學(xué)與技術(shù)》雜志(Compos. Sci.Technol. ， 2007， 67， 2350)報(bào)道了在LDH層間首先引入具 有反應(yīng)活性基團(tuán)的插層劑原位聚合的方法制備環(huán)氧樹脂/LDH納米復(fù)合材料，雖其力學(xué)性能、熱學(xué)性能、阻隔性能均得到了大幅度提高，但該材料的抗沖擊性卻大幅下降。 中國專利申請(qǐng)?zhí)朇N 200810020005. 5報(bào)道了一種通過兩步法制備插層改型化學(xué)
鍵接枝的丙烯酸酯官能化納米蒙脫土，再加入丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯單體以及紫外光
引發(fā)劑，得到了分散均勻、層離型的丙烯酸酯/蒙脫土納米復(fù)合材料。但由于蒙脫土是一種
天然無機(jī)礦物質(zhì)，組成有限，結(jié)構(gòu)固定，不能滿足高性能材料的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料及其制備方 法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。 本發(fā)明的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包 括 步驟(1):采用共沉淀法制備長鏈氨基羧酸鹽插層的層狀雙氫氧化物按二價(jià)金 屬離子(M2+)與三價(jià)金屬離子(M3+)摩爾比為1-6制備金屬離子總濃度為0. l-3摩爾/升的 混合水溶液A，再加入按三價(jià)金屬離子總摩爾量0. 5-2倍的一端帶氨基一端帶羧酸根的兩 性表面活性劑和與其等摩爾量的堿共同制備的分子總濃度為O. 1-1. 5摩爾/升的水溶液B ; 在30-7(TC條件下，將B液以500-3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，并將A液按10-15滴/分鐘的 速度滴入B液中，同時(shí)滴加0. 5-2摩爾/升的堿液，使得總混合液的pH值保持在7-12 ;滴 加完成后，將混合液在60-8(TC結(jié)晶12-48小時(shí)，過濾后，用水洗滌除去未插層的兩性表面 活性劑后；獲得長鏈氨基羧酸鹽插層的層狀雙氫氧化物，將所述層狀雙氫氧化物分散在于 水中形成重量百分濃度為1_20%的水分散液； 步驟(2):對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性將二異氰酸酯與光引發(fā)劑分子中的羥基按摩爾 比1 : 1混合成為反應(yīng)體，并加入按反應(yīng)體重量O. 05-0. 2%的金屬錫化合物催化劑，在惰性 氣體下和冰水浴中，在溶劑存在下反應(yīng)2-4小時(shí)；再升溫至50-7(TC，加入按反應(yīng)體的雙鍵 摩爾數(shù)O. 1-0. 5%的阻聚劑繼續(xù)反應(yīng)4-8小時(shí)，獲得帶有異氰酸根基團(tuán)的改性光引發(fā)劑；
步驟(3):合成以改性光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物按體積份，將70_100份 步驟(1)所得的長鏈氨基羧酸鹽插層的層狀雙氫氧化物水分散液與50-200份的甲苯在 110-120°C， 500-2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下回流除水，層狀雙氫氧化物從水相過度到甲苯 相，降溫至60-10(TC，加入按層狀雙氫氧化物重量10-25^的步驟(2)所得的改性光引發(fā)劑 和按反應(yīng)體的雙鍵摩爾數(shù)0. 1-0. 5%的阻聚劑，在惰性氣體下反應(yīng)24-48小時(shí)；過濾后，再 用甲苯洗滌出去未反應(yīng)的改性光引發(fā)劑，經(jīng)烘干、研磨，即可得到光引發(fā)劑插層的層狀雙氫 氧化物； 步驟(4):以復(fù)合材料的總重量計(jì)，將50-80%的丙烯酸酯低聚物，10-40%的丙 烯酸酯單體，和1-10%的的步驟(3)所得的光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物，可選的添加 0-5%的光引發(fā)劑，混合均勻后，得到丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料，上述的光 引發(fā)劑和步驟(2)所用的光引發(fā)劑同類。 所述二價(jià)金屬離子是Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Fe2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Co2+、 Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb2+或Ni2+，或其混合物所構(gòu)成的群組。 所述三價(jià)金屬離子是Al3+、 Fe3+、 Co3+、 Mn3+、 La3+、 Sm3+、 Eu3+、 Sc3+、 V3+、 Ti3+、 Cr3+、 Tl3+、 Bi3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nb3+、 In3+、 Ga3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3+、 W3+或Cr3+，或其混合物
5所構(gòu)成的群組。 所述兩性表面活性劑是長鏈兩親性的一端帶伯胺基另一端帶羧酸的化合物，優(yōu)選
的，具有結(jié)構(gòu)式NH2-(CH上-C00H或<formula>formula see original document page 6</formula> 的化合物，其中n = 4，5，6，7，10，11 ;該兩性表面
活性劑包含但不限于氨基月桂酸、對(duì)氨基苯甲酸或ll-氨基十一烷酸8-氨基辛酸，或其混 合物所構(gòu)成的群組。 所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異 氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和間-二甲苯二異氰酸酯， 或其混合物所構(gòu)成的群組。 所述光引發(fā)劑系經(jīng)紫外光照射后會(huì)產(chǎn)生自由基，而透過自由基之傳遞引發(fā)聚合 反應(yīng)者，例如是自由基紫外光引發(fā)劑或/和奪氫型自由基紫外光引發(fā)劑，上述光引發(fā)劑優(yōu) 選為含羥基的光引發(fā)劑，其包含但不限于a -羥基苯偶姻醚、2_羥基-2-甲基-1-苯基 丙酮-l(例如商品名Darocur 1173， Ciba制)、2-羥基-2-甲基-l-對(duì)異丙基苯基丙 酮-l(例如商品名Darocur 1116， Ciba制)、4-羥基二苯甲酮或1-羥基-環(huán)己基苯酮 (例如商品名Irgacure 184， Ciba制)，或其混合物所構(gòu)成的群組。
所述惰性氣體包括氮?dú)狻⒑饣驓鍤?，或其混合物?所述金屬錫化合物催化劑選自氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯， 或其混合物所構(gòu)成的群組。 所述阻聚劑選自對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚或苯酚，或其混合物所構(gòu)成的群組。
所述溶劑選自二氧六環(huán)、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基 酮、四氫呋喃和N-甲基吡咯烷酮，或其混合物所構(gòu)成的群組。 所述丙烯酸酯低聚物選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙 烯酸酯低聚物和丙烯酸酯低聚物，或其混合物所構(gòu)成的群組。 所述丙烯酸酯單體包括單官能團(tuán)丙烯酸酯單體、雙官能團(tuán)丙烯酸酯單體、三官能 團(tuán)丙烯酸酯單體或多官能團(tuán)丙烯酸酯單體，或其混合物所構(gòu)成的群組。 所述的堿液包括氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋇水溶液、氫氧化鈣水 溶液或氨水，或其混合物所構(gòu)成的群組。 本發(fā)明采用上述方法制備的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料，其特征在 于，以復(fù)合材料的總重量計(jì)，包含丙烯酸酯低聚物50_80%，丙烯酸單體10_40%，光引發(fā)劑 插層的層狀雙氫氧化物1_10%和光引發(fā)劑0_5%，所述光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物是 經(jīng)長鏈氨基羧酸鹽及端基帶異氰酸根的光引發(fā)劑插層改性，在層狀雙氫氧化物片層間接光 引發(fā)劑的層狀雙氫氧化物。 本發(fā)明的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于采用了 光弓I發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物，該光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物是經(jīng)長鏈氨基羧酸鹽 及端基帶異氰酸根的光引發(fā)劑兩步插層改性在層狀雙氫氧化物片層間接枝紫外光引發(fā)劑 的有機(jī)官能化層狀雙氫氧化物。
與中國專利公開號(hào)200810020005. 5報(bào)道的制備方法相比，由于本發(fā)明采用層狀 雙氫氧化物代替蒙脫土作為無機(jī)納米填充材料，克服了天然蒙脫土結(jié)構(gòu)單一，組成恒定的 缺點(diǎn)，本發(fā)明利用了人工制備層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)和性能可控的優(yōu)勢(shì)，使得最終的聚合物/ 層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的性質(zhì)可以按照需要調(diào)節(jié)并保持穩(wěn)定，具有更優(yōu)良的物理機(jī) 械性能。 與中國專利公開號(hào)03131694. 8報(bào)道的制備方法相比，由于本發(fā)明采用兩步法，依 次把長鏈氨基羧酸鹽和自由基光引發(fā)劑插入層狀雙氫氧化物層間，明顯地?cái)U(kuò)大了層間距， 改善了層間化學(xué)微環(huán)境，因此比較容易得到層狀雙氫氧化物片層完全剝離的納米復(fù)合材 料。 與中國專利公開號(hào)200810037656. 5報(bào)道的制備方法相比，由于本發(fā)明在插層時(shí) 采用化學(xué)接枝光引發(fā)劑，在聚合時(shí)采用紫外光固化的方法，制備條件簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，更 易于工業(yè)應(yīng)用。 本發(fā)明在層狀雙氫氧化物的層間首先用共沉淀法插入長鏈的一端帶氨基一端帶 羧酸根的兩性表面活性劑，一方面擴(kuò)大了層間距并引入氨基作為反應(yīng)性基團(tuán)，另一方面然 后通過異氰酸酯改性的光引發(fā)劑與氨基的反應(yīng)，在層狀雙氫氧化物層間接枝上光引發(fā)劑， 確保聚合物的紫外光固化反應(yīng)在層間發(fā)生，有效的層離了無機(jī)納米層，最后把光引發(fā)劑插 層的層狀雙氫氧化物與丙烯酸酯單體、丙烯酸酯低聚物和紫外光引發(fā)劑混合，制得用于紫 外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。 本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、易行，易得到分散優(yōu)良，層狀雙氫氧化物被完全剝離的納 米復(fù)合材料，且原料來源廣泛，便宜易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)。與純丙烯酸酯材料相比，本發(fā)明 的紫外光固化納米復(fù)合材料的有良好的物理機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性和高硬度，工業(yè)應(yīng)用前景 廣泛。 本發(fā)明將以下列實(shí)施例進(jìn)一步加以說明，但這些實(shí)施例僅用以說明而不限制本發(fā) 明之范圍。


圖1是現(xiàn)有的鎂鋁層狀雙氫氧化物(曲線a)與由實(shí)施例1所得的長鏈氨基羧酸 鹽插層的鎂鋁層狀雙氫氧化物(LDHs-AD，曲線b)的X射線衍射圖。 圖2是由實(shí)施例1所得的光引發(fā)劑插層的鎂鋁層狀雙氫氧化物(LDHs-initiator， 曲線c)與丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料(曲線d)的X射線衍射圖。
圖3是由實(shí)施例1所得的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的TEM照片。
圖4是由實(shí)施例2所得的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的TEM照片。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 先將0. 06molMg(N03)2 6H20和0. 02molAl (N03) 3 9H20溶于150mL水中，得到金 屬鹽混合水溶液；再將8. 04g 11-氨基i^一烷酸和1. 6g氫氧化鈉溶于400mL水中，在室溫 下以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌至完全溶解成無色透明水溶液，然后在室溫下，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪 拌下，將金屬鹽混合水溶液按10滴/分鐘的速度滴入，同時(shí)滴入1M的氫氧化鈉水溶液，控
7制pH在9. 0-10. 0。然后將所得混合液恒溫75t:放置24小時(shí)結(jié)晶，最后過濾出沉淀，并用熱水洗滌除去未反應(yīng)的ll-氨基十一烷酸鹽，得到產(chǎn)物(LDHs-AD)的水分散液。
在氮?dú)鈿夥蘸捅l件下，向250mL的三頸瓶加入0. lOmol異佛爾酮二異氰酸酯，150mL甲苯及按反應(yīng)物重量比0. 05wt^的二丁基月桂酸錫酯，將0. lOmol的紫外光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1 (Darocur 1173)溶于50mL甲苯以15滴/分鐘的速度緩慢滴加到三頸瓶中，滴完后繼續(xù)在冰浴下反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至50°C ，加入占反應(yīng)物雙鍵摩爾數(shù)O. 5%的對(duì)羥基苯甲醚，反應(yīng)4小時(shí)，得到產(chǎn)物(IPDI-1173)約O. lmol。
然后取含4gLDHs-AD的水分散液(約lOOmL)，加入200mL甲苯，在120°C以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，回流除水，待水除凈后，降溫至8(TC，加入0. lmolIPDI-1173的甲苯溶液以及占反應(yīng)物O. 5wt^的對(duì)羥基苯甲醚，在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)36小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)過濾，及甲苯洗滌后烘干，研磨，即得到光引發(fā)劑Darocur 1173插層的鎂鋁層狀雙氫氧化物L(fēng)DHs-initiator。 將5g LDHs-initiator、70g聚氨酯丙烯酸酯低聚物(EB270，美國氰特公司生
產(chǎn))、25g 1，6-己二醇二丙烯酸酯混合攪拌并超聲分散均勻，即得到紫外光固化丙烯酸酯
/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。取其樣品置于10cm燈距處，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中壓汞燈
F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照40秒，即得到納米復(fù)合材料固化膜。 將上述得到的納米復(fù)合材料固化膜使用X射線衍射與透射電鏡技術(shù)測(cè)試，結(jié)果表
明該復(fù)合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物基體中呈完全剝離狀態(tài)。 采用島津萬能拉伸測(cè)試機(jī)測(cè)定材料固化膜拉伸強(qiáng)度，結(jié)果表明該復(fù)合材料固化
膜拉伸強(qiáng)度比純丙烯酸酯材料提高150%。 采用島津熱重分析儀測(cè)定材料固化膜熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明該復(fù)合材料固化膜熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高15°C。 采用天津儀器廠制造的QBY型鉛筆硬度測(cè)試儀按照國標(biāo)GB/T6739-1996測(cè)定材料固化膜的鉛筆硬度，結(jié)果表明該復(fù)合材料固化膜鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。 圖1是現(xiàn)有的鎂鋁層狀雙氫氧化物(曲線a)和由實(shí)施例1所得的長鏈氨基羧酸鹽插層的鎂鋁層狀雙氫氧化物(LDHs-AD，曲線b)的X射線衍射圖。如圖l所示，層間距從0. 76nm增加到2. 30nm (LDHs-AD)，說明了 ll-氨基i^一烷酸鹽已成功插入鎂鋁層狀雙氫氧化物。 圖2是由實(shí)施例1所得的光引發(fā)劑插層的鎂鋁層狀雙氫氧化物(LDHs-initiator，曲線c)與丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料(曲線d)的X射線衍射圖。比較圖1的曲線b與2的曲線c，經(jīng)過第二步插層，層間距從2. 30nm增加到4. 88nm，可知光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物已制備出來。 通過給出的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的X射線衍射曲線(曲線d)可以發(fā)現(xiàn)在1-10°范圍內(nèi)未觀測(cè)到XRD衍射峰的存在，表明使用本方法制備的光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物已經(jīng)成功制得了層離型的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。 圖3是由實(shí)施例1所得的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的TEM照片，從圖中可以看出，光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物在復(fù)合材料固化膜中達(dá)到納米級(jí)分散水平，說明在紫外光固化過程中層狀雙氫氧化物已達(dá)到完全剝離并無序的分布在聚合物基體中。
實(shí)施例2 : 先采用與實(shí)施例1相同的辦法制備光引發(fā)劑Darocur 1173插層的層狀雙氫氧化物L(fēng)DHs-initiator，然后將4g LDHs-initiator、70g聚氨酯丙烯酸酯(EB270，美國氰特公司生產(chǎn))、23g 1，6-己二醇二丙烯酸酯以及3g Darocur 1173混合攪拌并超聲分散均勻，即得到紫外光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。取其樣品置于10cm燈距處，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照20秒，即得到納米復(fù)合材料固化膜。 經(jīng)采用與實(shí)施例1中同樣的方式檢測(cè)可知該復(fù)合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物基體中呈層離狀態(tài)。該復(fù)合材料固化膜拉伸強(qiáng)度比純丙烯酸酯材料提高24% ;該復(fù)合材料固化膜熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高17°C ;該復(fù)合材料固化膜鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。 圖4是由實(shí)施例2所得的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的TEM照片。由圖4可知，額外添加同類的紫外光引發(fā)劑同樣可使層狀雙氫氧化物被層離，并且使層間距擴(kuò)大。 實(shí)施例3 : 先將0. 05mol Zn (N03) 2 6H20和0. 025mol Al (N03) 3 9H20溶于125mL水中，得到金屬鹽混合水溶液；再將10. 75g氨基月桂酸和2. 0g氫氧化鈉溶于500mL水中，在室溫下以1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌至完全溶解成無色透明水溶液，然后在室溫下，以1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，將金屬鹽混合水溶液按12滴/分鐘的速度滴入，同時(shí)滴入1M的氫氧化鈉水溶液，控制pH在8. 0-9. 0左右。然后將所得混合液恒溫7(TC放置48小時(shí)結(jié)晶，最后過濾出沉淀，并用熱水洗滌除去未反應(yīng)的氨基月桂酸鹽，得到產(chǎn)物(氨基月桂酸鹽插層的層狀雙氫氧化物)的水分散液。 在氮?dú)鈿夥蘸捅l件下，向250mL的三頸瓶加入0. lOmol 二苯基亞甲基二異氰酸酯，150mL甲苯及反應(yīng)物O. 05wt^的二丁基月桂酸錫酯，將0. lOmol的紫外光引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基苯酮(Irgacure 184)溶于50mL甲苯以10滴/分鐘的速度緩慢滴加到三頸瓶中，滴完后繼續(xù)在冰浴下反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至7(TC，加入占反應(yīng)物雙鍵摩爾數(shù)0. 5%的對(duì)苯二酚，反應(yīng)6小時(shí)，得到產(chǎn)物(改性光引發(fā)劑Irgacure 184)約0. lmol。
然后取含4g氨基月桂酸鹽插層的層狀雙氫氧化物的水分散液(約lOOmL)，加入200mL甲苯，在120°C以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，回流除水，待水除凈后，降溫至IO(TC ，加入O. lmol改性Irgacure 184的甲苯溶液以及占反應(yīng)物O. 5wt^的對(duì)苯二酚，在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)48小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)過濾，及甲苯洗滌后烘干，研磨，即得到光引發(fā)劑Irgacure 184插層的鋅鋁層狀雙氫氧化物。 將3g光引發(fā)劑Irgacure 184插層的鋅鋁層狀雙氫氧化物、80g聚酯丙烯酸酯(EB800，美國氰特公司生產(chǎn))、17g 1，6-己二醇二丙烯酸酯混合攪拌并超聲分散均勻，即得到紫外光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。取其樣品置于10cm燈距處，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照30秒，即得到納米復(fù)合材料固化膜。
經(jīng)采用與實(shí)施例1中同樣的方式檢測(cè)可知該復(fù)合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物基體中呈層離狀態(tài)；該復(fù)合材料固化膜拉伸強(qiáng)度比純丙烯酸酯材料提高77% ;該復(fù)合材料固化膜熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高18°C ;該復(fù)合材料固化膜鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 3H。
實(shí)施例4 : 先將0. 08mol MgCl2 6H20和0. 02mol Al (N03) 3 9H20溶于200mL水中，得到金屬鹽混合水溶液；再將3. 18g 8-氨基辛酸和1. 6g氫氧化鉀溶于400mL水中，在室溫下以1500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌至完全溶解成無色透明水溶液，然后在室溫下，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，將金屬鹽混合水溶液按14滴/分鐘的速度滴入，同時(shí)滴入1M的氫氧化鉀水溶液，控制pH在9. 0-10. 0左右。然后將所得混合液恒溫8(TC放置36小時(shí)結(jié)晶，最后過濾出沉淀，并用熱水洗滌除去未反應(yīng)的8-氨基辛酸鹽，得到產(chǎn)物(8-氨基辛酸鹽插層的層狀雙氫氧化物)的水分散液。 在氮?dú)鈿夥蘸捅l件下，向250mL的三頸瓶加入0. lOmol甲苯二異氰酸酯，lOOmL甲苯和50mL的二氧六環(huán)以及占反應(yīng)物0. lwt%的二丁基氧化亞錫，將0. lOmol的紫外光引發(fā)劑4-羥基二苯甲酮溶于50mL甲苯以20滴/分鐘的速度緩慢滴加到三頸瓶中，滴完后繼續(xù)在冰浴下反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至55t:，加入占反應(yīng)物雙鍵摩爾數(shù)0. 4%的苯酚，反應(yīng)8小時(shí)，得到產(chǎn)物(改性4-羥基二苯甲酮)約0. lmol。 然后取含4g 8-氨基辛酸插層的層狀雙氫氧化物的水分散液(約lOOmL)，加入200mL甲苯，在115t:以1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，回流除水，待水除凈后，降溫至7(TC，加入0. lmol改性4-羥基二苯甲酮的甲苯/ 二氧六環(huán)溶液以及占反應(yīng)物0. 2wt %的苯酚，在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)48小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)過濾，及甲苯洗滌后烘干，研磨，即得到光引發(fā)劑4-羥基二苯甲酮插層的鎂鋁層狀雙氫氧化物。 將5g光引發(fā)劑4-羥基二苯甲酮插層的鎂鋁層狀雙氫氧化物、65g聚氨酯丙烯酸酯(EB8402，美國氰特公司生產(chǎn))、15g 1，6-己二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯醇酯10g，以及5g純二苯甲酮混合攪拌并超聲分散均勻，即得到紫外光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。取其樣品置于10cm燈距處，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中壓汞燈F300S-6 (FusionUV Systems, USA)光照20秒，即得到納米復(fù)合材料固化膜。 經(jīng)采用與實(shí)施例1中同樣的方式檢測(cè)可知該復(fù)合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物基體中呈層離狀態(tài)；該復(fù)合材料固化膜拉伸強(qiáng)度比純丙烯酸酯材料提高58% ;該復(fù)合材料固化膜熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高20°C ;該復(fù)合材料固化膜鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。
實(shí)施例5 : 先將O. 075mol ZnCl2禾口 0. 025mol Al (N03) 3 *9H20溶于150mL水中，得到金屬鹽混合水溶液；再將6. 85g對(duì)氨基苯甲酸和2. Og氫氧化鈉溶于500mL水中，在室溫下以500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌至完全溶解成無色透明水溶液，然后在室溫下，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，將金屬鹽混合水溶液按10滴/分鐘的速度滴入，同時(shí)滴入1M的氫氧化鈉水溶液，控制pH在8. 0-9. 0左右。然后將所得混合液恒溫75t:放置24小時(shí)結(jié)晶，最后過濾出沉淀，并用熱水洗滌除去未反應(yīng)的對(duì)氨基苯甲酸鹽，得到產(chǎn)物(對(duì)氨基苯甲酸插層的層狀雙氫氧化物)的水分散液。
在氮?dú)鈿夥蘸捅l件下，向250mL的三頸瓶加入0. lOmol 4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，150mL四氫呋喃及反應(yīng)物0. lwt^的氯化亞錫，將0. lOmol的紫外光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-對(duì)異丙基苯基丙酮-1 (Darocur 1116)溶于50mL四氫呋喃以15滴/分鐘的速度緩慢滴加到三頸瓶中，滴完后繼續(xù)在冰浴下反應(yīng)2小時(shí)，再升溫至5(TC，加入占反應(yīng)物雙鍵摩爾數(shù)0. 3%的對(duì)羥基苯甲醚，反應(yīng)5小時(shí)，得到產(chǎn)物(改性Darocur 1116)約0. lmol。 然后取含4g對(duì)氨基苯甲酸插層的層狀雙氫氧化物的水分散液(約lOOmL)，加入200mL甲苯，在118°C以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，回流除水，待水除凈后，降溫至60°C ，加入0. lmol改性Darocur 1116的四氫呋喃溶液以及占反應(yīng)物0. 5wt%的對(duì)羥基苯甲醚，在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)24小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)過濾，及甲苯洗滌后烘干，研磨，即得到光引發(fā)劑Darocur1116插層的鋅鋁層狀雙氫氧化物。 將9g光引發(fā)劑Darocur 1116插層的鋅鋁層狀雙氫氧化物、聚酯丙烯酸酯(EB215,美國氰特公司生產(chǎn))70g、l，6-己二醇二丙烯酸酯21g混合攪拌并超聲分散均勻，即得到紫外光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。取其樣品置于10cm燈距處，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中壓汞燈F300S-6 (Fusion UV Systems, USA)光照40秒，即得到納米復(fù)合材料固化膜。
經(jīng)采用與實(shí)施例1中同樣的方式檢測(cè)可知該復(fù)合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物基體中呈層離狀態(tài)；該復(fù)合材料固化膜拉伸強(qiáng)度比純丙烯酸酯材料提高105%;該復(fù)合材料固化膜熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高24°C ;該復(fù)合材料固化膜鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 4H。
實(shí)施例6 : 先將0. 04mol Mg(N03)2 *6H20和0. 02mol FeCl3溶于lOOmL水中，得到金屬鹽混合水溶液；再將8.04g ll-氨基i^一烷酸和1.6g氫氧化鈉溶于400mL水中，在室溫下以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌至完全溶解成無色透明水溶液，然后在室溫下，以1000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，將金屬鹽混合水溶液按15滴/分鐘的速度滴入，同時(shí)滴入1M的氫氧化鈉水溶液，控制pH在9. 0-10. 0左右。然后將所得混合液恒溫6(TC放置36小時(shí)結(jié)晶，最后過濾出沉淀，并用熱水洗滌除去未反應(yīng)的11-氨基十一烷酸鹽，得到產(chǎn)物(ll-氨基十一烷酸插層的層狀雙氫氧化物)的水分散液。 在氮?dú)鈿夥蘸捅l件下，向250mL的三頸瓶加入0. lOmol六亞甲基二異氰酸酯，150mL甲苯及反應(yīng)物O. lwt^的二丁基月桂酸錫酯，將0. lOmol的紫外光引發(fā)劑a-羥基苯偶姻醚溶于50mL甲苯以20滴/分鐘的速度緩慢滴加到三頸瓶中，滴完后繼續(xù)在冰浴下反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至60°C ，加入占反應(yīng)物雙鍵摩爾數(shù)0. 2%的對(duì)羥基苯甲醚，反應(yīng)5小時(shí)，得到產(chǎn)物(改性a -羥基苯偶姻醚)約0. lmol。 然后取含4g 11-氨基十一烷酸插層的層狀雙氫氧化物的水分散液(約100mL)，加入200mL甲苯，在120°C以2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，回流除水，待水除凈后，降溫至70°C ，加入0. lmol改性a -羥基苯偶姻醚的甲苯溶液以及占反應(yīng)物0. 4wt^的對(duì)羥基苯甲醚，在氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)36小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)過濾，及甲苯洗滌后烘干，研磨，即得到光引發(fā)劑a -羥基苯偶姻醚插層的鎂鐵層狀雙氫氧化物。 將4g光引發(fā)劑a _羥基苯偶姻醚插層的鎂鐵層狀雙氫氧化物、丙烯酸酯(EB1401，美國氰特公司生產(chǎn))65g、 1 ， 6-己二醇二丙烯酸酯28g以及3g a -羥基苯偶姻醚混合攪拌并超聲分散均勻，即得到紫外光固化丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。取其樣品置于10cm燈距處，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用中壓滎燈F300S-6 (Fusion UVSystems， USA)光照30秒，即得到納米復(fù)合材料固化膜。 經(jīng)采用與實(shí)施例1中同樣的方式檢測(cè)可知該復(fù)合材料固化膜中層狀雙氫氧化物在聚合物基體中呈層離狀態(tài)；該復(fù)合材料固化膜拉伸強(qiáng)度比純丙烯酸酯材料提高36% ;該復(fù)合材料固化膜熱分解溫度比純丙烯酸酯材料提高16°C ;該復(fù)合材料固化膜鉛筆硬度從純丙烯酸酯材料的2H增加到了 3H。
權(quán)利要求
一種丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括步驟(1)采用共沉淀法制備長鏈氨基羧酸鹽插層的層狀雙氫氧化物按二價(jià)金屬離子與三價(jià)金屬離子摩爾比為1-6制備金屬離子總濃度為0.1-3摩爾/升的混合水溶液A，再加入按三價(jià)金屬離子總摩爾量0.5-2倍的一端帶氨基一端帶羧酸根的兩性表面活性劑和與其等摩爾量的堿共同制備的分子總濃度為0.1-1.5摩爾/升的水溶液B；在30-70℃條件下，將B液以500-3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，并將A液按10-15滴/分鐘的速度滴入B液中，同時(shí)滴加0.5-2摩爾/升的堿液，使得總混合液的pH值保持在7-12；滴加完成后，將混合液在60-80℃結(jié)晶12-48小時(shí)，過濾后，用水洗滌除去未插層的兩性表面活性劑后；獲得長鏈氨基羧酸鹽插層的層狀雙氫氧化物，將所述的層狀雙氫氧化物分散在水中，形成重量百分濃度為1-20％的水分散液；步驟(2)對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性將二異氰酸酯與光引發(fā)劑分子中的羥基按摩爾比1∶1混合成為反應(yīng)體，并加入按反應(yīng)體重量0.05-0.2％的金屬錫化合物催化劑，在惰性氣體下和冰水浴中，在溶劑存在下反應(yīng)2-4小時(shí)；再升溫至50-70℃，加入按反應(yīng)體的雙鍵摩爾數(shù)0.1-0.5％的阻聚劑繼續(xù)反應(yīng)4-8小時(shí)，獲得帶有異氰酸根基團(tuán)的改性光引發(fā)劑；步驟(3)合成以改性光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物按體積份，將70-100份步驟(1)所得的長鏈氨基羧酸鹽插層的層狀雙氫氧化物水分散液與50-200份的甲苯在110-120℃，500-2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌下回流除水，層狀雙氫氧化物從水相過度到甲苯相，降溫至60-100℃，加入按層狀雙氫氧化物重量10-25％的步驟(2)所得的改性光引發(fā)劑和按反應(yīng)體的雙鍵摩爾數(shù)0.1-0.5％的阻聚劑，在惰性氣體下反應(yīng)24-48小時(shí)；過濾后，再用甲苯洗滌出去未反應(yīng)的改性光引發(fā)劑，經(jīng)烘干、研磨，即可得到光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物；步驟(4)以復(fù)合材料的總重量計(jì)，將50-80％的丙烯酸酯低聚物，10-40％的丙烯酸酯單體，和1-10％的步驟(3)所得的光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物，混合均勻后，得到丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述步驟(4)中可選的添加以復(fù)合材料的總重量計(jì)0-5%的與步驟(2)所用同類的光引發(fā) 劑；所述光引發(fā)劑包括a -羥基苯偶姻醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮_1 、2_羥基_2_甲 基-1-對(duì)異丙基苯基丙酮_1、4-羥基二苯甲酮或1-羥基_環(huán)己基苯酮，或其混合物所構(gòu)成 的群組。
3. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述二價(jià)金屬離子是Mg2+、 Ca2+、 Sr2+、 Ba2+、 Fe2+、 Zn2+、 Cu2+、 Ti2+、 V2+、 Cr2+、 Co2+、 Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb2+或Ni2+，或其混合物所構(gòu)成的群組。
4. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述三價(jià)金屬離子是Al3+、 Fe3+、 Co3+、Mn3+、 La3+、 Sm3+、 Eu3+、 Sc3+、 V3+、 Ti3+、 Cr3+、 Tl3+、 Bi3+、 Ce3+、 Pr3+、 Nb3+、 In3+、 Ga3+、 Tb3+、 Dy3+、 Ho3+、 Er3+、 Tm3+、 Yb3+、 Lu3+、 W3+或Cr3+，或其混合物所構(gòu)成的群 組。
5. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于<formula>formula see original document page 3</formula>所述兩性表面活性劑是具有結(jié)構(gòu)式NH2-(CH2)n-C00H或 的化合物，其中n = 4， 5， 6， 7，NH2 10，11。
6. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述兩性表面活性劑包括氨基月桂酸、對(duì)氨基苯甲酸或ll-氨基十一烷酸8-氨基辛酸，或 其混合物所構(gòu)成的群組。
7. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異 佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或間-二甲苯二異氰酸酯，或其混合物 所構(gòu)成的群組。
8. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述金屬錫化合物催化劑選自氯化亞錫、二丁基氧化亞錫或二丁基月桂酸錫酯，或其混合 物所構(gòu)成的群組。
9. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述阻聚劑選自對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚或苯酚，或其混合物所構(gòu)成的群組。
10. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述溶劑選自二氧六環(huán)、甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋 喃或N-甲基吡咯烷酮，或其混合物所構(gòu)成的群組。
11. 如權(quán)利要求l所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述丙烯酸酯低聚物選自聚氨酯丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低 聚物或丙烯酸酯低聚物，或其混合物所構(gòu)成的群組。
12. 如權(quán)利要求l所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述丙烯酸酯單體包括單官能團(tuán)丙烯酸酯單體、雙官能團(tuán)丙烯酸酯單體、三官能團(tuán)丙烯酸 酯單體或多官能團(tuán)丙烯酸酯單體，或其混合物所構(gòu)成的群組。
13. 如權(quán)利要求1所述丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料的制備方法，特征在于 所述的堿液包括氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋇水溶液、氫氧化鈣水溶液或氨 水，或其混合物所構(gòu)成的群組。
14. 一種丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料，由根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利 要求所述的方法制備，其特征在于，以復(fù)合材料的總重量計(jì)，包含丙烯酸酯低聚物50-80%， 丙烯酸單體10-40%和光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物1_10%，所述光引發(fā)劑插層的層狀 雙氫氧化物是經(jīng)長鏈氨基羧酸鹽及端基帶異氰酸根的光引發(fā)劑插層改性，在層狀雙氫氧化 物片層間接光引發(fā)劑的層狀雙氫氧化物。
15. 如權(quán)利要求14所述的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料，特征在于還含 有以復(fù)合材料的總重量計(jì)0-5%的光引發(fā)劑；所述光引發(fā)劑包括a-羥基苯偶姻醚、2-羥 基-2-甲基-1-苯基丙酮_1、2-羥基-2-甲基-1-對(duì)異丙基苯基丙酮-1、4-羥基二苯甲酮 或1-羥基-環(huán)己基苯酮，或其混合物所構(gòu)成的群組。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料及其制備方法，特征是包含(1)采用共沉淀法制備長鏈氨基羧酸鹽插層的層狀雙氫氧化物，(2)對(duì)光引發(fā)劑進(jìn)行改性，(3)合成以光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物，(4)將光引發(fā)劑插層的層狀雙氫氧化物與丙烯酸酯單體、丙烯酸酯低聚物和紫外光引發(fā)劑混合，制得用于紫外光固化的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料。本發(fā)明的方法操作簡(jiǎn)單、易行，易得到分散優(yōu)良、層狀雙氫氧化物被完全剝離的納米復(fù)合材料，與純丙烯酸酯材料相比，本發(fā)明的丙烯酸酯/層狀雙氫氧化物納米復(fù)合材料具有良好的物理機(jī)械性能和耐熱性，工業(yè)應(yīng)用前景廣泛。
文檔編號(hào)C09C1/02GK101775100SQ20101012428
公開日2010年7月14日 申請(qǐng)日期2010年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月12日
發(fā)明者施文芳, 王博世, 王小軍, 袁妍, 陳榮 申請(qǐng)人:長興化學(xué)材料(珠海)有限公司