專利名稱：濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠黏劑領(lǐng)域，具體地說，是一種濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制
備方法。
背景技術(shù)：
隨著人們生活水平的提高以及汽車行業(yè)的高速發(fā)展，人們對于汽車內(nèi)的裝飾裝潢 日益重視，車內(nèi)裝飾已經(jīng)成為除住房裝修之外人們展現(xiàn)品味、彰顯個性的最重要領(lǐng)地，也因 而促進(jìn)了汽車內(nèi)飾件行業(yè)的飛速發(fā)展。膠黏劑是將各種汽車內(nèi)飾件粘結(jié)于汽車基材上的重 要介質(zhì)，常用的主要有氯丁橡膠(CR)系列的膠黏劑和苯乙烯熱塑性彈性體系列的膠黏劑， 其中氯丁橡膠系列的膠黏劑對于聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、 聚氨酯(PU)等極性基材的粘結(jié)作用佳，主要用于以極性底材為主的歐美車系；而苯乙烯熱 塑性彈性體系列的膠黏劑對于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、定向聚丙烯(0PP)、聚乙烯辛烯 的共聚物(TPO)等非極性基材具有很好的粘結(jié)作用，主要用于以非極性底材為主的日韓車 系。但是，對于粘結(jié)極性材料效果好的膠黏劑對于粘結(jié)非極性材料的效果極差，而適用于粘 結(jié)非極性材料的膠黏劑則不適于粘結(jié)極性材料；而隨著車材行業(yè)的發(fā)展以及汽車內(nèi)飾件被 接著材質(zhì)的日趨多元化，極性材料與非極性材料之間相粘結(jié)已經(jīng)成為發(fā)展趨勢，傳統(tǒng)的膠 黏劑明顯不再能夠滿足汽車內(nèi)飾件粘結(jié)的需要，對于極性基材和非極性基材均有良好粘接 作用的膠黏劑亟待出現(xiàn)。另一方面，傳統(tǒng)的溶劑型膠黏劑多以苯類等有毒物質(zhì)為溶劑，制作 及使用的過程均對人體有害，不符合環(huán)保的國際主流。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，該方法安 全環(huán)保、不以苯類等有毒物質(zhì)為溶劑，并且制備得到的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑對 于極性材料和非極性材料都具有良好的粘結(jié)力。
本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)手段實現(xiàn)的 利用多元接枝技術(shù)，以橡膠和苯乙烯系熱塑性彈性體為骨架，加入接枝單體改善 膠體的整體特性，再導(dǎo)入硅烷偶聯(lián)劑以達(dá)到濕氣固化的目的，從而得到對于極性基材和非 極性基材的粘結(jié)性能均佳的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑。
具體的技術(shù)方案如下 按照如下步驟制備濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑
(1)按照如下重量份配比原料后備用 主體5 15，過氧化苯甲酰(BPO) 0. 02 0. 2，接枝單體0. 2 10，增黏劑1 15， 抗氧化劑0 l，硅烷偶聯(lián)劑O. 5 2. 5，溶劑I 18 50，甲基環(huán)己烷(MCH) 1 10，溶劑II 10 40，甲醇(Me啦2 10。
所述主體由橡膠與苯乙烯系熱塑性彈性體按照7 : 1 4.5 : i的重量比配比而
成，其中所述橡膠可以為氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)、異戊橡膠(IR)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)或天然橡膠(NR)，所述苯乙烯系熱塑性彈性體可以為苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS);優(yōu)選地，所述主體由氯丁橡膠(CR)與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或者苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)按照6 : 1的重量比配比而成。氯丁橡膠作為一種通用型特種橡膠，具有規(guī)整的分子排列和可逆的結(jié)晶性能，因而除了具有一般橡膠的良好物性外，還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐候、耐燃、耐油、耐化學(xué)腐蝕、耐老化等特性；氯丁橡膠類膠黏劑作為一種重要的合成橡膠膠黏劑，在黏接橡膠與金屬、橡膠與橡膠時具有初粘力大、粘合強度高、耐氧、水、日光、油及化學(xué)試劑等諸多優(yōu)點。苯乙烯系熱塑性彈性體具有優(yōu)良的拉伸性能、低溫性能、電性能和加工性能，并且在烴類溶劑中溶解快、
穩(wěn)定性好、內(nèi)聚力強，避免了用芳香烴溶劑對人體健康的危害；苯乙烯系熱塑性彈性體類膠黏劑具有良好的彈性、粘接強度和低溫性能。本發(fā)明的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑中橡膠和苯乙烯系熱塑性彈性體的重量比是根據(jù)反復(fù)試驗的結(jié)果所確定，在7 : 1 4.5 : 1的比例范圍內(nèi)，制得的膠黏劑產(chǎn)品具有極佳的成品初期黏接強度以及較長的表干時間，其中又以氯丁橡膠和苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或者苯乙烯_異戊二烯_苯
乙烯嵌段共聚物(sis)的重量比為6 : i的時橡膠的溶解效果最佳。 所述過氧化苯甲酰(BP0)作為引發(fā)劑，其受熱會分解為自由基，能夠引發(fā)烯類、雙
烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)以及不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。過氧
化苯甲酰的添加量O. 02 0. 2重量份是根據(jù)反復(fù)試驗的結(jié)果所確定，在這個范圍內(nèi)添加過
氧化苯甲酰，既不會影響整體的接枝率，又不會造成接枝反應(yīng)過程中發(fā)生爆裂現(xiàn)象。 所述接枝單體是由丙烯酰胺(AM)、縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、甲基丙烯酸甲
酯(MMA)按照重量比AM :GMA:MMA=1:1:2 1:6: 50配比而成的混合單體；
優(yōu)選地，AM : GMA : MMA的最佳重量比為1 : 2 : 35。其中丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)
作為交聯(lián)單體可以在過氧化苯甲酰的引發(fā)下接枝于橡膠主體的碳碳雙鍵上，在提高橡膠主
體兼容性的同時造成了整體結(jié)構(gòu)的不對稱，既能改變極性又能增加韌性，進(jìn)而增強了與極
性材料和非極性材料之間的粘結(jié)性能；交聯(lián)單體的加入還提高了交聯(lián)劑的固化、交聯(lián)程度，
縮短了干燥、固化時間，并且改善了黏接性能?？s水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)等含有環(huán)氧基
團的單體可以通過環(huán)氧基與偶合劑反應(yīng)，從而達(dá)到濕氣固化。
所述增黏劑由萜烯樹脂與石油樹脂按照i : i i : 20的重量比配比而成，其具
有如下優(yōu)點①能夠與膠黏劑相容，即它們的溶解度參數(shù)相近；②本身具有很強的粘結(jié)性；③增粘的效果持久，且隨時間的變化小。優(yōu)選地，所述增黏劑由萜烯樹脂與石油樹脂按照
i : 8的重量比配比而成，此時制備出的膠黏劑的初粘性最好。 所述抗氧化劑由四[甲基-P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇
酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按照i : i i : 8的重量比配比而成，其可以吸收
并消除高聚物和其他有機化合物在熱氧化過程中所產(chǎn)生的自由基，從而阻止自由基鏈?zhǔn)椒?br> 應(yīng)的進(jìn)行，保證有機化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的穩(wěn)定。優(yōu)選地，所述抗氧化劑由四[甲基-P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按照1 : 2的重量比配比而成。 所述硅烷偶聯(lián)劑由3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照1 : l i : 12的重量比配比而成，其可以藉由硅烷與環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三度空間網(wǎng)狀交
聯(lián)，通過濕氣固化基團與空氣中的水發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而提高膠黏劑的粘結(jié)性能、耐熱、耐
老化等性能。優(yōu)選地，所述硅烷偶聯(lián)劑由3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照
i : 5的重量比配比而成。 所述溶劑I為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基環(huán)己烷(MCH)按照1 : 1 1 : 10的重量比組成的混合溶劑，其對于橡膠主體的溶解性好，接枝反應(yīng)也能夠在其中順利進(jìn)行；優(yōu)選地，溶劑I由甲基丙烯酸甲酯(匿A)與甲基環(huán)己烷(MCH)按照1 : 3的重量比混合而
成，此時對于橡膠的溶解性最好。 所述甲基環(huán)己烷(MCH)，用于溶解接枝單體。 所述溶劑II為丁酮(MEK)與乙酸乙酯(EAc)按照1 : 1 1 : 10的重量比組
成的混合溶劑，其用于溶解增黏劑和抗氧化劑；優(yōu)選地，溶劑II由丁酮(MEK)與乙酸乙酯
(EAc)按照l : 2的重量比混合而成，此時制備的膠黏劑的初粘性最好。 所述甲醇(MeOH)能夠使硅烷偶聯(lián)劑很好地溶解于橡膠主體及與接枝聚合物的反應(yīng)。
(2)按照如下步驟制備膠黏劑 ①將重量份為5 15的橡膠主體溶解于重量份為18 50的溶劑I中，加熱至60°C 90°C ，優(yōu)選為65°C 85°C ，最優(yōu)選為70°C 80°C ，并且不斷攪拌溶解，直至得到透明
澄清液A; ②向透明澄清液A中加入重量份為0. 02 0. 2的過氧化苯甲酰(BP0)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; ③將重量份為0. 2 10的接枝單體溶解于重量份為1 10的甲基環(huán)己烷(MCH)中，得到溶液B ; 將溶液B滴加到混合溶液I中，其優(yōu)選的滴加速率為1滴/3秒鐘 1滴/9秒鐘，最優(yōu)選的滴加速率為1滴/6秒鐘，控制溫度在77°C 92t:，優(yōu)選為82°C 87。C，添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液II ;
⑤將重量份為1 15的增黏劑和重量份為0 1的抗氧化劑溶解于重量份為10 40的溶劑II中，得到溶液C ; ⑥將溶液C 一次性加入到混合溶液II中，降低溫度至70°C以下，優(yōu)選降低溫度至6(TC以下，得到混合溶液ni ; ⑦將重量份為0. 5 2. 5的硅烷偶聯(lián)劑溶解于重量份為2 10的甲醇(MeOH)中，得到溶液D ; ⑧將溶液D —次性加入到混合溶液III中，在30°C 6(TC的條件下反應(yīng)30 90分鐘，優(yōu)選在40°C 60°C的條件下反應(yīng)30 80分鐘，更優(yōu)選在40°C 50°C的條件下反應(yīng)40 60分鐘，出料即得到濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑。 按照上述方法制備的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑成品，其具體的技術(shù)指標(biāo)如下 外觀淡黃色半透明粘稠膠液，無沉淀，不分層；
固含量20% 30% ; 粘度150 300cps(20。C );
貯存期充氮，密封，避光陰涼處保存期為4個月；
剝離強度PUFXASB = 5. 6 10. 8kg/cm ;
PUFXPP = 5. 5 9. 4kg/cm ;
PVCXABS = 5. 7 16. 8kg/cm ;
PVCXPP = 6. 0 13. 6kg/cm。 本發(fā)明以橡膠和苯乙烯系熱塑性彈性體為主體，在過氧化苯甲酰(BP0)的引發(fā)下，將丙烯酸單體接枝于主體的碳碳雙鍵上，從而藉由單體的改質(zhì)而改變膠黏劑的極性；又通過硅烷偶聯(lián)劑藉由硅烷與環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三度空間網(wǎng)狀交聯(lián)而從而達(dá)到濕氣固化的目的，加強了膠體的黏結(jié)強度和耐熱性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法具有如下顯著優(yōu)點①制備過程簡單新穎，反應(yīng)時間短；②采用低毒性混合溶劑代替苯類溶劑，安全環(huán)保，并且對于橡膠的溶解性能優(yōu)異；③導(dǎo)入了濕氣固化基團，很好地提高了膠黏劑對于極性基材和非極性基材的粘結(jié)性能，并且產(chǎn)品的成分穩(wěn)定性好；④成品在噴涂后，于8(TC下烘烤10分鐘即可使接著強度明顯的提高，粘結(jié)性能優(yōu)異。用本發(fā)明方法制備得到的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑，不含有苯類等危害人體的有毒物質(zhì)，并且產(chǎn)品的成分穩(wěn)定性好，安全環(huán)保；同時，對于極性材料和非極性材料均具有良好的粘結(jié)力，能夠粘結(jié)橡膠、皮革、織物、泡沫塑料、PVC革、PU革、塑料及彩色印刷品表面貼塑等多種材料，廣泛適用于車材市場和鞋制工業(yè)。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步描述，但并非用以限定本發(fā)明。
實施例1 : 按照如下步驟制備濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑 (1)在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. 00g MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8.00g CR橡膠(牌號A-90)和1.50g SBS橡膠(牌號3206)，升溫至70°C 80°C ，在此溫度下攪拌，直至得到透明液體A ; (2)向透明澄清液A中加入0. 06g過氧化苯甲酰(牌號BPO-50)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; (3)將0. 27g GMA， 0. 14g AM和4. 90g薩溶于2. 97g MCH中，得到溶液B ; (4)將溶液B以1滴/6秒鐘的速率滴加到混合溶液I中，控制溫度在82°C 87°C ，
添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液II ; (5)將8. 75g石油樹脂、1. 15g萜烯樹脂、0. 20g抗氧化劑1010、0. 20g抗氧化劑
A-168溶解在17. OOg乙酸乙酯和8. 00g 丁酮的混合溶劑中，得到溶液C ; (6)將溶液C加入到混合溶液II中，降低溫度至60°C ，得到混合溶液III ; (7)將1. OOg 3-氨丙基三乙氧基硅烷(牌號A-llOO)和0. 20g甲基三甲氧基硅烷
(牌號A-163)溶于4. 90g MeOH中，得到溶液D ; (8)將溶液D —次性加入到混合溶液III中，在40°C 50°C的條件下反應(yīng)40
60分鐘，出料即得濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑。 本實施例的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的技術(shù)指標(biāo)如下 外觀淡黃色半透明粘稠膠液，無沉淀，不分層；
固含量24. 9% ;
粘度280cps(20。C );
表干時間5min ; 貯存期充氮，密封，避光陰涼處保存期為4個月； 剝離強度PUFXABS = 9. 5kgf/cm ; PUFXPP = 6. 9kgf/cm ; PVCXABS = 7. 3kgf/cm ; PVCXPP = 6. 5kg/cm。 實施例2 : 按照如下步驟制備膠黏劑 (1)在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. OOg MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8.00g CR橡膠(牌號A-90)和1.50g SBS橡膠(牌號3206)，升溫至60°C 70°C ，在此溫度下攪拌，直至得到透明液體A ; (2)向透明澄清液A中加入0. 06g過氧化苯甲酰(牌號BPO-50)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; (3)將0. 27g GMA， 0. 14g AM和4. 90g薩溶于2. 97g MCH中，得到溶液B ; (4)將溶液B以1滴/6秒鐘的速率滴加到混合溶液I中，控制溫度在82°C 87°C ，
添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液II ; (5)將8. 75g石油樹脂、1. 15g萜烯樹脂、0. 20g抗氧化劑1010、0. 20g抗氧化劑
A-168溶解在17. OOg乙酸乙酯和8. OOg 丁酮的混合溶劑中，得到溶液C ; (6)將溶液C加入到混合溶液II中，降低溫度至60°C ，得到混合溶液III ; (7)將1.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(牌號A-llOO)和0. 20g甲基三甲氧基硅烷
(牌號A-163)溶于4. 90g MeOH中，得到溶液D ; (8)將溶液D —次性加入到混合溶液III中，在40°C 50°C的條件下反應(yīng)40
60分鐘，出料即得膠黏劑。 本實施例的膠黏劑的技術(shù)指標(biāo)如下 外觀淡黃色半透明液體； 固含量25. 4% ; 粘度290cps(20。C ); 表干時間2min ; 剝離強度PUFXABS = 7. lkgf/cm ; PUFXPP = 5. 6kgf/cm ; PVCXABS = 7. 5kgf/cm ; PVCXPP = 6. Okg/cm。 實施例3 : (1)在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. OOg MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8. OOg CR橡膠(牌號A-90)和1. 50g SBS/SIS橡膠(牌號3206)，升溫至70°C 8(TC，在此溫度下攪拌，直至得到透明液體A ; (2)向透明澄清液A中加入0.06g過氧化苯甲酰(牌號BP0-50)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; (3)將0. 27g GMA， 0. 14gAM和4. 90g薩溶于2. 97g MCH中，得到溶液B ; (4)將溶液B以1滴/3秒鐘的速率滴加到混合溶液I中，控制溫度在82°C 87°C ，
添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液II ; (5)將8. 75g石油樹脂、1. 15g萜烯樹脂、0. 20g抗氧化劑1010、0. 20g抗氧化劑
A-168溶解在17. OOg乙酸乙酯和8. OOg 丁酮的混合溶劑中，得到溶液C ; (6)將溶液C加入到混合溶液II中，降低溫度至60°C ，得到混合溶液III ; (7)將1.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(牌號A-llOO)和0. 20g甲基三甲氧基硅烷
(牌號A-163)溶于4. 90g MeOH中，得到溶液D ; (8)將溶液D —次性加入到混合溶液III中，在40°C 50°C的條件下反應(yīng)40
60分鐘，出料即得膠黏劑。 本實施例的膠黏劑的技術(shù)指標(biāo)如下 外觀淡黃色半透明粘稠膠液，無沉淀，不分層； 固含量27. 1% ; 粘度270cps(20。C ); 剝離強度PUFXABS = 9. lkgf/cm ; PUFXPP = 7. 6kgf/cm ; PVCXABS = 8. 3kgf/cm ; PVCXPP = 7. 5kg/cm。 實施例4 : 按照如下步驟制備膠黏劑 (1)在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. OOg MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8.00g CR橡膠(牌號A-90)和1.50g SBS橡膠(牌號3206)，升溫至70°C 80°C ，在此溫度下攪拌，直至得到透明液體A ; (2)向透明澄清液A中加入0. 06g過氧化苯甲酰(牌號BPO-50)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; (3)將0. 27g GMA，O. 14g AM和4. 90g MMA溶于2. 97g MCH中，得到溶液B ; (4)將溶液B以l滴/6秒鐘的速率滴加到混合溶液I中，控制溫度在77t: 8rC，
添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液II ; (5)將8. 75g石油樹脂、1. 15g萜烯樹脂、0. 20g抗氧化劑1010、0. 20g抗氧化劑
A-168溶解在17. OOg乙酸乙酯和8. OOg 丁酮的混合溶劑中，得到溶液C ; (6)將溶液C加入到混合溶液II中，降低溫度至60°C ，得到混合溶液III ; (7)將1.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(牌號A-llOO)和0. 20g甲基三甲氧基硅烷
(牌號A-163)溶于4. 90g MeOH中，得到溶液D ; (8)將溶液D —次性加入到混合溶液III中，在40°C 5(TC的條件下反應(yīng)40
60分鐘，出料即得膠黏劑。 本實施例的膠黏劑的技術(shù)指標(biāo)如下 外觀淡黃色半透明粘稠膠液，無沉淀，不分層； 固含量23. 5% ;
10
粘度180cps(20。C ); 表干時間llmin; 剝離強度PUFXABS = 8. lkgf/cm ; PUF X PP = 6. 7kgf/cm ; PVC X ABS = 8. 3kgf/cm ; PVCXPP = 6. 2kg/cm。 實施例5: 按照如下步驟制備膠黏劑 (1)在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. OOg MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8.00g CR橡膠(牌號A-90)和1.50g SBS橡膠(牌號3206)，升溫至70°C 80°C ，在此溫度下攪拌，直至得到透明液體A ; (2)向透明澄清液A中加入0.06g過氧化苯甲酰(牌號BP0-50)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; (3)將0. 27g GMA， 0. 14g AM和4. 90g薩溶于2. 97g MCH中，得到溶液B ; (4)將溶液B以1滴/6秒鐘的速率滴加到混合溶液I中，控制溫度在87°C 92°C ，
添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液II ; (5)將8. 75g石油樹脂、1. 15g萜烯樹脂、0. 20g抗氧化劑1010、0. 20g抗氧化劑
A-168溶解在17. OOg乙酸乙酯和8. OOg 丁酮的混合溶劑中，得到溶液C ; (6)將溶液C加入到混合溶液II中，降低溫度至6(TC，得到混合溶液III ; (7)將1.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(牌號A-llOO)和0.20g甲基三甲氧基硅烷
(牌號A-163)溶于4. 90g MeOH中，得到溶液D ; (8)將溶液D —次性加入到混合溶液III中，在40°C 5(TC的條件下反應(yīng)40
60分鐘，出料即得膠黏劑。 本實施例的膠黏劑的技術(shù)指標(biāo)如下 外觀淡黃色半透明粘稠膠液，無沉淀，不分層； 固含量21.6%; 粘度260cps(20。C ); 表干時間7min ; 剝離強度PUFXABS = 7. lkgf/cm ; PUF X PP = 9. 4kgf/cm ; PVC X ABS = 6. 3kgf/cm ; PVCXPP = 7. 2kg/cm。 實施例6: (1)在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. OOg MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8. OOg CR橡膠(牌號A-90)和1. 50g SBS/SIS橡膠(牌號3206)，升溫至70°C 8(TC，在此溫度下攪拌，直至得到透明液體A ; (2)向透明澄清液A中加入0.06g過氧化苯甲酰(牌號BP0-50)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; (3)將0. 27g GMA， 0. 14g AM和4. 90g薩溶于2. 97g MCH中，得到溶液B ;
11
(4)將溶液B以1滴/9秒鐘的速率滴加到混合溶液I中，控制溫度在82°C 87°C ，
添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液II ; (5)將8. 75g石油樹脂、1. 15g萜烯樹脂、0. 20g抗氧化劑1010、0. 20g抗氧化劑
A-168溶解在17. OOg乙酸乙酯和8. OOg 丁酮的混合溶劑中，得到溶液C ; (6)將溶液C加入到混合溶液II中，降低溫度至60°C ，得到混合溶液III ; (7)將1.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(牌號A-llOO)和O. 20g甲基三甲氧基硅烷
(牌號A-163)溶于4. 90g MeOH中，得到溶液D ; (8)將溶液D —次性加入到混合溶液III中，在40°C 5(TC的條件下反應(yīng)40
60分鐘，出料即得膠黏劑。 本實施例的膠黏劑的技術(shù)指標(biāo)如下 外觀淡黃色半透明粘稠膠液，無沉淀，不分層； 固含量22. 3% ; 粘度200cps(20。C ); 剝離強度PUFXABS = 10. 7kgf/cm ; PUF X PP = 8. 8kgf/cm ; PVCXABS = 10. 6kgf/cm ; PVCXPP = 11. 5kg/cm。
對比實施例1 : 在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. OOg MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8.00g CR橡膠(牌號A-90)和1.50g SBS橡膠(牌號3206)，在室溫下攪拌，上述物質(zhì)
不溶，反應(yīng)無法繼續(xù)進(jìn)行。 對比實施例2: 按照如下步驟制備膠黏劑 (1)在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. OOg MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8.00g CR橡膠(牌號A-90)和1.50g SBS橡膠(牌號3206)，升溫至50°C 60°C ，在此溫度下攪拌，直至得到透明液體A ; (2)向透明澄清液A中加入0.06g過氧化苯甲酰(牌號BP0-50)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; (3)將0. 27g GMA， 0. 14g AM和4. 90g薩溶于2. 97g MCH中，得到溶液B ; (4)將溶液B以1滴/6秒鐘的速率滴加到混合溶液I中，控制溫度在82°C 87°C ，
添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液II ; (5)將8. 75g石油樹脂、1. 15g萜烯樹脂、0. 20g抗氧化劑1010、0. 20g抗氧化劑
A-168溶解在17. OOg乙酸乙酯和8. OOg 丁酮的混合溶劑中，得到溶液C ; (6)將溶液C加入到混合溶液II中，降低溫度至6(TC，得到混合溶液III ; (7)將1.00g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(牌號A-llOO)和O. 20g甲基三甲氧基硅烷
牌號A-163)溶于4. 90g MeOH中，得到溶液D ; (8)將溶液D —次性加入到混合溶液III中，在40°C 5(TC的條件下反應(yīng)40
60分鐘，出料即得膠黏劑。 本實施例的膠黏劑的技術(shù)指標(biāo)如下
外觀淡黃色混濁液體； 固含量26. 88% ; 粘度400cps(20。C ); 表干時間O. 5min; 剝離強度PUFXABS = 5. 7kgf/cm ; PUF X PP = 4. 9kgf/cm ; PVC X ABS = 5. 4kgf/cm ; PVCXPP = 4. 3kg/cm。 對比實施例3: (1)在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. OOg MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8.00g CR橡膠(牌號A-90)和1.50g SBS橡膠(牌號3206)，升溫至70°C 80°C ，在此溫度下攪拌，直至得到透明液體A ; (2)向透明澄清液A中加入0.06g過氧化苯甲酰(牌號BP0-50)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; (3)將0. 27g GMA， 0. 14g AM和4. 90g薩溶于2. 97g MCH中，得到溶液B ;
(4)將溶液B —次性加入到混合溶液I中，控制溫度在82°C 87°C ，攪拌90分鐘，得到接枝反應(yīng)凝膠。未制成濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑。
對比實施例4: (1)在帶有攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，加入31. OOg MCH和10. OOgMMA，攪拌均勻后加入8.00g CR橡膠(牌號A-90)和1.50g SBS橡膠(牌號3206)，升溫至70°C 80°C ，在此溫度下攪拌，直至得到透明液體A ; (2)向透明澄清液A中加入0.06g過氧化苯甲酰(牌號BP0-50)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I ; (3)將0. 27g GMA， 0. 14g AM和4. 90g薩溶于2. 97g MCH中，得到溶液B ;
(4)將溶液B分批次加入到混合溶液I中，邊加邊攪拌，待溶液B全部加入完畢后，控制溫度在82°C 87t:，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到接枝反應(yīng)凝膠。未制成濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑。
權(quán)利要求
一種濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)按照如下重量份配比原料后備用橡膠主體5～15，過氧化苯甲酰(BPO)0.02～0.2，接枝單體0.2～10，增黏劑1～15，抗氧化劑0～1，硅烷偶聯(lián)劑0.5～2.5，溶劑I 18～50，甲基環(huán)己烷(MCH)1～10，溶劑II 10～40，甲醇(MeOH)2～10；所述主體由橡膠與苯乙烯系熱塑性彈性體按照7∶1～4.5∶1的重量比配比而成；所述接枝單體是由丙烯酰胺(AM)、縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)按照重量比AM∶GMA∶MMA＝1∶1∶2～1∶6∶50配比而成的混合單體；所述增黏劑由萜烯樹脂與石油樹脂按照1∶1～1∶20的重量比配比而成；所述抗氧化劑由四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按照1∶1～1∶8的重量比配比而成；所述硅烷偶聯(lián)劑由3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照1∶1～1∶12的重量比配比而成；所述溶劑I為甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基環(huán)己烷(MCH)按照1∶1～1∶10的重量比組成的混合溶劑；所述溶劑II為丁酮(MEK)與乙酸乙酯(EAc)按照1∶1～1∶10的重量比組成的混合溶劑；(2)按照如下步驟制備膠黏劑①將重量份為5～15的橡膠主體溶解于重量份為18～50的溶劑I中，加熱至60℃～90℃并且不斷攪拌溶解，直至得到透明澄清液A；②向透明澄清液A中加入重量份為0.02～0.2的過氧化苯甲酰(BPO)，攪拌10分鐘，得到混合溶液I；③將重量份為0.2～10的接枝單體溶解于重量份為1～10的甲基環(huán)己烷(MCH)中，得到溶液B；④將溶液B滴加到混合溶液I中，控制溫度在77℃～92℃，添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液II；⑤將重量份為1～15的增黏劑和重量份為0～1的抗氧化劑溶解于重量份為10～40的溶劑II中，得到溶液C；⑥將溶液C一次性加入到混合溶液II中，降低溫度至70℃以下，得到混合溶液III；⑦將重量份為0.5～2.5的硅烷偶聯(lián)劑溶解于重量份為2～10的甲醇(MeOH)中，得到溶液D；⑧將溶液D一次性加入到混合溶液III中，在30℃～60℃的條件下反應(yīng)30～90分鐘，出料即得到濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 步驟(l)中所述的主體由橡膠與苯乙烯系熱塑性彈性體按照7:1 4.5 : l的重量比配比 而成，其中所述橡膠為氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、丁苯橡膠(SBR)、順丁橡膠(BR)、異 戊橡膠(IR)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)或天然橡膠(NR)，所述苯乙烯系熱塑性彈性體為苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、 苯乙烯_乙烯_ 丁烯_苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-乙烯-丙烯_苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的接枝單體是由丙烯酰胺(AM)、縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、甲基丙烯酸 甲酯(MMA)按照重量比AM : GMA : MMA = 1 : 2 : 35配比而成的混合單體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 步驟(l)中所述的增黏劑由萜烯樹脂與石油樹脂按照l : 8的重量比配比而成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的抗氧化劑由四[甲基-P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊 四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯按照1 : 2的重量比配比而成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 步驟(l)中所述的硅烷偶聯(lián)劑由3-氨丙基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照l : 5 的重量比配比而成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的溶劑I是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基環(huán)己烷(MCH)按照1 : 3的重 量比組成的混合溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 步驟(1)中所述的溶劑II是由丁酮(MEK)與乙酸乙酯(EAc)按照1 : 2的重量比組成的 混合溶劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)①是將重量份為5 15的橡膠主體溶解于重量份為18 50的溶劑I中，加 熱至65°C 85t:并且不斷攪拌溶解，直至得到透明澄清液A。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2) 是將溶液B以1滴/3秒鐘 1滴/9秒鐘的速率滴加到混合溶液I中，控 制溫度在77°C 92°C ，添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶 液II。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)⑥是將溶液C一次性加入到混合溶液I1中，降低溫度至6(TC以下，得到混合 溶液III。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)⑧是將溶液D—次性加入到混合溶液ni中，在4(TC 6(TC的條件下反應(yīng) 30 80分鐘。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 步驟(l)中所述的主體由橡膠與苯乙烯系熱塑性彈性體按照6 : l的重量比配比而成，其 中所述橡膠為氯丁橡膠(CR)，所述苯乙烯系熱塑性彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段 共聚物(SBS)或者苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于， 所述步驟(2)①是將重量份為5 15的橡膠主體溶解于重量份為18 50的溶劑I中，加 熱至70°C 8(TC并且不斷攪拌溶解，直至得到透明澄清液A。
15. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)④是將溶液B以1滴/6秒鐘的速率滴加到混合溶液I中，控制溫度在 82 °C 87 °C ，添加溶液B完成后，在此溫度條件下，繼續(xù)攪拌90分鐘，得到混合溶液11 。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其特征在 于，所述步驟(2)⑧是將溶液D—次性加入到混合溶液ni中，在4(TC 5(TC的條件下反 應(yīng)40 60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑的制備方法，其是以橡膠和苯乙烯系熱塑性彈性體為骨架，在BPO的引發(fā)下，將單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酰胺(AM)、縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)接枝于主體的碳碳雙鍵上，從而藉由單體的改質(zhì)而改變膠黏劑的極性；又通過硅烷偶聯(lián)劑藉由硅烷與環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三度空間網(wǎng)狀交聯(lián)而從而達(dá)到濕氣固化的目的，加強了膠體的黏結(jié)強度和耐熱性能。用本發(fā)明方法制備得到的濕氣固化多元接枝溶劑型膠黏劑，不含有苯類等危害人體等有毒物質(zhì)，并且產(chǎn)品的成分穩(wěn)定性好，安全環(huán)保；同時對于極性材料和非極性材料均具有良好的粘結(jié)力，能夠粘結(jié)橡膠、皮革、織物、泡沫塑料、PVC革、PU革、塑料及彩色印刷品表面貼塑等多種材料，廣泛適用于車材市場和鞋制工業(yè)。
文檔編號C09J11/06GK101781539SQ201010124078
公開日2010年7月21日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者從赫雷, 賴建成 申請人:日邦樹脂(無錫)有限公司