專利名稱：一種中高溫清潔壓裂液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油氣田開發(fā)過程中壓裂增產(chǎn)措施的一種壓裂液，具體涉及一種可在較高地層溫度條件下使用的中高溫清潔壓裂液及其制備方法。

背景技術(shù)：
壓裂作為油氣藏的主要增產(chǎn)、增注措施已得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，壓裂液是壓裂技術(shù)的重要組成部分。國內(nèi)外最常用的壓裂液主要是以天然植物膠、纖維素和合成聚合物為稠化劑的水基壓裂液，目前已在各油田得到了廣泛應(yīng)用，并取得了良好的增產(chǎn)效果。但水基聚合物壓裂液體系的缺陷是壓裂液破膠不完全，而且破膠后殘渣會堵塞巖石孔隙和裂縫，降低裂縫支撐帶導(dǎo)流能力和油氣層滲透率，從而大大降低壓裂效果，導(dǎo)致壓裂增產(chǎn)效果不能達到最佳。
從環(huán)境保護和防止地層巖縫損害出發(fā)，提出使用粘彈性表面活性劑壓裂液VES(Visco-Elasitic Surfactant)。VES壓裂液由低分子陽離子表面活性劑、鹽溶液和水等配置而成。VES壓裂液依靠流體的塑性和結(jié)構(gòu)攜帶支撐劑而不是流體的粘度，因此VES壓裂液在低粘度的情況下能有效地輸送支撐劑，有效降低摩阻；不需要交聯(lián)劑、破膠劑和其它化學(xué)添加劑，排液能力強，壓裂液殘渣含量幾乎為零，因此無地層傷害并能使充填層保持良好的導(dǎo)流能力，能更有效的提高油氣井產(chǎn)能，充分達到油氣藏壓裂的目的。
目前使用的清潔壓裂液體系的耐溫能力較差，一般在60～80℃，不適合在較高地層溫度的深井條件下使用，因此限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用。
Gemini表面活性劑是近年來發(fā)展較快的一類新型表面活性劑，Gemini表面活性劑一般應(yīng)有兩個疏水的烷基鏈和兩個離子頭基和一個聯(lián)接基團。根據(jù)離子頭的不同可分為陽離子型Gemini表面活性劑、陰離子型Gemini表面活性劑、非離子型Gemini表面活性劑和兩性離子型Gemini表面活性劑。兩個具有不同離子頭和疏水鏈結(jié)構(gòu)聯(lián)接而成的為不對稱Gemini表面活性劑。該類雙子表面活性劑的聯(lián)接基團可以是剛性鏈也可以是柔性鏈。由于其結(jié)構(gòu)特殊，而具有特殊的性能，它的這些性能都遠遠優(yōu)于以往的表面活性劑，近年來已經(jīng)發(fā)展成為表面活性劑的研究熱點。與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有如下特征性質(zhì)1)易吸附在氣/液表面，能更有效地降低水溶液表面張力；2)易聚集生成膠團；3)具有良好的增溶能力；4)獨特的流變性能；5)與普通表面活性劑有顯著的協(xié)同效應(yīng)。
國內(nèi)外相關(guān)專利及文獻 [1]Qi Qu，Erik B.Nelson，Dean.M.Willberg，Mathew M.Samuel etal.Compositions containing aqueous viscosifying surfactants and methods for applyingsuch compositions in subterranean formations[P].US6435277，1999-02-23. [2]J.Ernest Brown，Roger J.Card，Erik B.Nelson.Methods and compositions fortesting subterranean formations[P].US5964295，1999-10-12. [3]Leiming Li，Lijun Lin，Carlos Abad，Toan Bui.Acidic internal breaker forviscoelastic surfactant fluids in brine[P].US7635028，2009-12-22. [4]Yiyan Chen，Jesse C.Lee，Eric Hanson.Viscoelastic surfactant fluid systemscomprising an aromatic sulfonate and methods of using same[P].US7507693，2009-03-24. [5]Isabelle Couillet，Trevor Hughes.Aqueous fracturing fluid[P].US7427583，2008-09-23. [6]Allwyn Colaco，Jean-Pierre Marchand，F(xiàn)ang Li，Manilal S.Dahanayake.Viscoelastic surfactant fluids having enhanced shear recovery，rheology and stabilityperformance[P].US7279446，2007-10-09. [7]Jian Zhou，Trevor Hughes.Aqueous viscoelastic fluid[P].US7279446，2006-05-02.Richard D.Hutchins，Marie Noelle Dessinges，Carlos Abad，Erik Nelson.Methods of limiting leak off and damage in hydraulic fractures[P].US7398829，2008-07-15. [8]Mathew M.Samuel，F(xiàn)rank F.Chang，Roger J.Card，Ronnie L.Thomas.Compositions containing aqueous viscosifying surfactants and methods for applyingsuch compositions in subterranean formations[P].US6637517，2003-10-28. [9]楊彪；吳偉；鞠玉芹；張秀芹；李海濤，新型清潔壓裂液(VES-SL)的研制及現(xiàn)場應(yīng)用.天然氣技術(shù)[J].2007，(02)，55-57. [10]盧擁軍；房鼎業(yè)；楊振周；宮長利；王海樓；強會彬，粘彈性清潔壓裂液的研究與應(yīng)用.石油與天然氣化工[J].2004，(02)，45-46. [11]劉新全；易明新；趙金鈺；海云；王勇，粘彈性表面活性劑(VES)壓裂液.油田化學(xué)[J].2001，(03)，82-86. [12]趙夢云；趙忠揚；趙青；尹燕，中高溫VES壓裂液用表面活性劑NTX-100.油田化學(xué)[J].2004，(03)，27-29. [13]張朝舉；何興貴；關(guān)興華；王均；王萍，國內(nèi)低中溫清潔壓裂液研究進展及應(yīng)用展望.鉆采工藝[J].2009，(03)，93-96. [14]張潔；曹毅，調(diào)整型水基清潔壓裂液室內(nèi)研究.石油鉆采工藝[J].2009，(03)，104-107. [15]周成裕；陳馥；黃磊光；段培珍，一種高溫抗剪切聚合物壓裂液的研制.鉆井液與完井液[J].2008，(01)，67-68.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種中高溫清潔壓裂液及其制備方法，按本發(fā)明的制備方法得到的中高溫清潔壓裂液是一種在高溫下保持優(yōu)異的粘度特性的粘彈性表面活性劑清潔壓裂液，可用于油氣田壓裂增產(chǎn)。
為達到上述目的，本發(fā)明的中高溫清潔壓裂液按質(zhì)量百分比含Gemini陽離子表面活性劑2％～5％，兩性表面活性劑1％～4％，電解質(zhì)鹽1％～4％，反離子0.05％～0.15％，助溶劑0.1％～1.5％，余量為水。
所述Gemini陽離子表面活性劑為下列烷基季銨鹽雙子表面活性劑中的一種或數(shù)種混合物 所述Gemini陽離子表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式
其中R1為烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26個碳原子，且其是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的；R2為甲基、乙基或羥乙基；n＝2～6；X-為Cl-或者Br-。
所說的烷基季銨鹽雙子表面活性劑為乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)、丙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)中的一種或數(shù)種混合物。
所述兩性表面活性劑為氧化胺、甜菜堿的一種或其混合物 所述氧化胺具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R1為烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26個碳原子，且其是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的；R2為甲基、乙基或羥乙基； 所述甜菜堿具有以下結(jié)構(gòu)式
其中R1為烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26個碳原子，且其是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的；R2為甲基、乙基或羥乙基，R3是碳鏈長度為1到4的碳原子的烴基基團。
所說的氧化胺兩性表面活性劑為十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、牛油基二甲基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺或十八烷基二羥乙基氧化胺中的一種或數(shù)種混合物。
所說的甜菜堿兩性表面活性劑為十六烷基二甲基甜菜堿、十八烷基二甲基甜菜堿、十六烷基二羥乙基甜菜堿、十八烷基二羥乙基甜菜堿或油酸酰胺基丙基甜菜堿中的一種或數(shù)種混合物。
所述電解質(zhì)鹽為氯化鉀、氯化鈉、氯化銨的水溶液中的一種或數(shù)種混合物。
所述的反離子為水楊酸鈉，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉中的一種或數(shù)種混合物。
助溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、1，4丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一種或數(shù)種混合物。
本發(fā)明的制備方法如下首先將Gemini陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、助溶劑和水混合均勻得到均勻透明液體，然后在攪拌條件下向透明液體內(nèi)加入電解質(zhì)鹽和反離子的水溶液混合均勻得到。
本發(fā)明采用Gemini陽離子表面活性劑為清潔壓裂液主劑，為清潔壓裂液提供粘彈性和耐溫性，兩性離子表面活性劑為輔劑，可使陽離子表面活性劑分子排列得更為緊密，使膠束增長，因此更能促進膠束的生長，可提高體系的耐溫耐剪切性能，電解質(zhì)鹽、反離子鹽主要靠吸附于表面活性劑的陽離子基團周圍，減少了陽離子基團之間的排斥力，使膠束增長，使壓裂液體系在常溫(25℃)能獲得良好的粘彈性，助溶劑可提高表面活性劑在體系中的溶解性能。與現(xiàn)有的粘彈性表面活性劑清潔壓裂液相比，本發(fā)明使用Gemini陽離子表面活性劑的目的在于或傾向于在較高溫度下90℃～130℃具有良好的粘彈性，具有良好的懸砂性能。

具體實施例方式 實施例1 首先將Gemini陽離子表面活性劑乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、兩性表面活性劑十六烷基二甲基氧化胺、助溶劑甲醇和水混合均勻得到均勻透明液體，然后在攪拌條件下向透明液體內(nèi)加入電解質(zhì)鹽氯化鉀和反離子水楊酸鈉的水溶液混合均勻得到，所說的其質(zhì)量百分比為Gemini陽離子表面活性劑2％，兩性表面活性劑1％，電解質(zhì)鹽1％，反離子0.05％，助溶劑0.5％，余量為水。本實施例得到的中高溫清潔壓裂液在25℃、170s-1剪切下黏度大于180mPa·s，在90℃、110℃、130℃下，170S-1剪切60min，其粘度分別為127mPa·s、86mPa·s、36mPa·s，具有良好的耐溫，耐剪切和攜砂性能，完全滿足油氣田現(xiàn)場壓裂攜砂要求，粘彈性流體流動摩阻小，只有清水摩阻的22.6％。粘彈性流體被大量水稀釋或與原油接觸后迅速破膠，粘度降為小于10mPa·s，破膠無殘渣，破膠液的表面張力為22mN/m，具有較強返排能力。濾失量小，不形成濾餅，對巖心的傷害率只有3.55％，可使支撐裂縫導(dǎo)流能力保持在90％以上。
實施例2 首先將Gemini陽離子表面活性劑丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、兩性表面活性劑十八烷基二甲基氧化胺、助溶劑異丙醇和水混合均勻得到均勻透明液體，然后在攪拌條件下向透明液體內(nèi)加入電解質(zhì)鹽氯化鈉和反離子十二烷基硫酸鈉的水溶液混合均勻得到，所說的其質(zhì)量百分比為Gemini陽離子表面活性劑5％，兩性表面活性劑1％，電解質(zhì)鹽3％，反離子0.1％，助溶劑0.8％，余量為水。本實施例得到的中高溫清潔壓裂液在90℃、110℃、130℃下，170S-1剪切60min，其粘度分別為181mPa·s、120mPa·s、67mPa·s。
實施例3 首先將Gemini陽離子表面活性劑乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)、兩性表面活性劑牛油基二甲基氧化胺、助溶劑丙三醇和水混合均勻得到均勻透明液體，然后在攪拌條件下向透明液體內(nèi)加入電解質(zhì)鹽氯化銨和反離子十二烷基苯磺酸鈉的水溶液混合均勻得到，所說的其質(zhì)量百分比為Gemini陽離子表面活性劑3％，兩性表面活性劑2％，電解質(zhì)鹽2％，反離子0.08％，助溶劑0.1％，余量為水。本實施例得到的中高溫清潔壓裂液在90℃、110℃、130℃下，170S-1剪切60min，其粘度分別為178mPa·s、120mPa·s、70mPa·s。
實施例4 首先將Gemini陽離子表面活性劑丙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)、兩性表面活性劑十八烷基二甲基甜菜堿、助溶劑乙二醇乙醚和水混合均勻得到均勻透明液體，然后在攪拌條件下向透明液體內(nèi)加入電解質(zhì)鹽氯化鉀和氯化鈉的混合物的水溶液、反離子水楊酸鈉和十二烷基硫酸鈉的水溶液混合均勻得到，所說的其質(zhì)量百分比為Gemini陽離子表面活性劑4％，兩性表面活性劑2％，電解質(zhì)鹽4％，反離子0.12％，助溶劑1.2％，余量為水。
實施例5 首先將Gemini陽離子表面活性劑乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)與丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)的混合物、兩性表面活性劑十六烷基二羥乙基氧化胺與十八烷基二羥乙基氧化胺的混合物、助溶劑乙二醇與乙二醇甲醚的混合物和水混合均勻得到均勻透明液體，然后在攪拌條件下向透明液體內(nèi)加入電解質(zhì)鹽氯化鉀、氯化鈉與氯化銨的水溶液、反離子十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉混合物的水溶液混合均勻得到，所說的其質(zhì)量百分比為Gemini陽離子表面活性劑3％，兩性表面活性劑1％，電解質(zhì)鹽4％，反離子0.06％，助溶劑1.0％，余量為水。
實施例6 首先將Gemini陽離子表面活性劑丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)與乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)的混合物、兩性表面活性劑十六烷基二甲基甜菜堿與十六烷基二羥乙基甜菜堿的混合物、助溶劑乙二醇乙醚與乙二醇丁醚中的混合物和水混合均勻得到均勻透明液體，然后在攪拌條件下向透明液體內(nèi)加入電解質(zhì)鹽氯化鉀、氯化鈉與氯化銨的混合物的水溶液、反離子水楊酸鈉、十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉混合物的水溶液混合均勻得到，所說的其質(zhì)量百分比為Gemini陽離子表面活性劑5％，兩性表面活性劑4％，電解質(zhì)鹽2％，反離子0.15％，助溶劑1.5％，余量為水。
實施例7 首先將Gemini陽離子表面活性劑乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、兩性表面活性劑十八烷基二羥乙基氧化胺、十六烷基二羥乙基甜菜堿與油酸酰胺基丙基甜菜堿的混合物、助溶劑甲醇、乙醇與異丙醇的混合物和水混合均勻得到均勻透明液體，然后在攪拌條件下向透明液體內(nèi)加入電解質(zhì)鹽氯化鉀和反離子水楊酸鈉、十二烷基硫酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉混合物的水溶液混合均勻得到，所說的其質(zhì)量百分比為Gemini陽離子表面活性劑3％，兩性表面活性劑1％，電解質(zhì)鹽1％，反離子0.13％，助溶劑0.3％，余量為水。
權(quán)利要求
1.一種中高溫清潔壓裂液，其特征在于按質(zhì)量百分比含Gemini陽離子表面活性劑2％～5％，兩性表面活性劑1％～4％，電解質(zhì)鹽1％～4％，反離子0.05％～0.15％，助溶劑0.1％～1.5％，余量為水。
2.如權(quán)利要求1所述的中高溫清潔壓裂液，其特征在于所述Gemini陽離子表面活性劑為下列烷基季銨鹽雙子表面活性劑中的一種或數(shù)種混合物
所述Gemini陽離子表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式
其中R1為烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26個碳原子，且其是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的；R2為甲基、乙基或羥乙基；n＝2～6；X-為Cl-或者Br-。
3.如權(quán)利要求2所述的中高溫清潔壓裂液，其特征在于所說的烷基季銨鹽雙子表面活性劑為乙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、丙撐基雙(十八烷基二甲基氯化銨)、乙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)、丙撐基雙(十八烷基二羥乙基氯化銨)中的一種或數(shù)種混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的中高溫清潔壓裂液，其特征在于所述兩性表面活性劑為氧化胺、甜菜堿的一種或其混合物
所述氧化胺具有如下結(jié)構(gòu)式
其中R1為烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26個碳原子，且其是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的；R2為甲基、乙基或羥乙基；
所述甜菜堿具有以下結(jié)構(gòu)式
其中R1為烷基、烷基酰胺基烷基，R1包含16到26個碳原子，且其是支鏈或直鏈的、飽和或不飽和的；R2為甲基、乙基或羥乙基，R3是碳鏈長度為1到4的碳原子的烴基基團。
5.如權(quán)利要求4所述的中高溫清潔壓裂液，其特征在于所說的氧化胺兩性表面活性劑為十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基二甲基氧化胺、牛油基二甲基氧化胺、十六烷基二羥乙基氧化胺或十八烷基二羥乙基氧化胺中的一種或數(shù)種混合物。
6.如權(quán)利要求4所述的中高溫清潔壓裂液，其特征在于所說的甜菜堿兩性表面活性劑為十六烷基二甲基甜菜堿、十八烷基二甲基甜菜堿、十六烷基二羥乙基甜菜堿、十八烷基二羥乙基甜菜堿或油酸酰胺基丙基甜菜堿中的一種或數(shù)種混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的中高溫清潔壓裂液，其特征在于所述電解質(zhì)鹽為氯化鉀、氯化鈉、氯化銨的水溶液中的一種或數(shù)種混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的中高溫清潔壓裂液，其特征在于所述的反離子為水楊酸鈉，十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉中的一種或數(shù)種混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的中高溫清潔壓裂液，其特征在于所述助溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙三醇、1，4丁二醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚中的一種或數(shù)種混合物。
10.一種如權(quán)利要求1所述的中高溫清潔壓裂液的制備方法，其特征在于首先將Gemini陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、助溶劑和水混合均勻得到均勻透明液體，然后在攪拌條件下向透明液體內(nèi)加入電解質(zhì)鹽和反離子的水溶液混合均勻得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可在較高地層溫度條件下使用的中高溫清潔壓裂液及其制備方法，包含Gemini陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、電解質(zhì)鹽、反離子鹽、助溶劑和水。本發(fā)明清潔壓裂液用于油氣田壓裂，清潔壓裂液主要包括2wt％～5wt％的表面活性劑，1wt％～4wt％的兩性表面活性劑，1wt％～4wt％電解質(zhì)，0.05wt％～0.15wt％反離子，助溶劑0.1％～1.5％，在攪拌條件下形成粘彈性流體。該體系粘彈性高，摩阻低，可在90℃到130℃溫度范圍內(nèi)保持良好的懸砂性能。
文檔編號C09K8/68GK101775276SQ20101010424
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月2日
發(fā)明者沈一丁, 馬少云, 王磊, 賴小娟, 李剛輝 申請人:陜西科技大學(xué)