專利名稱：：有機(jī)半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體上涉及有機(jī)半導(dǎo)體材料，并且具體地涉及用于形成薄膜晶體管的一部分的有機(jī)半導(dǎo)體。
背景技術(shù)：
：晶體管可分為兩個(gè)主要類型雙極結(jié)晶體管和場(chǎng)效應(yīng)晶體管。兩種類型均具有包括三個(gè)電極的共同結(jié)構(gòu)，其具有在溝道區(qū)中設(shè)置于其間的半導(dǎo)體材料。雙極結(jié)晶體管的三個(gè)電極稱為發(fā)射極、集電極和基極，而在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，三個(gè)電極稱為源極、漏極和柵極。由于在發(fā)射極和集電極之間的電流通過在基極和發(fā)射極之間流動(dòng)的電流進(jìn)行控制，因此雙極結(jié)晶體管可描述為電流操作器件。相反，由于源極和漏極之間流動(dòng)的電流通過柵極和源極之間的電壓進(jìn)行控制，因此場(chǎng)效應(yīng)晶體管可描述為電壓操作器件。根據(jù)是否包括分別傳導(dǎo)正電荷載流子(空穴)或負(fù)電荷載流子(電子)的半導(dǎo)體材料，晶體管也可分成ρ型和η型。半導(dǎo)體材料可根據(jù)其接收、傳導(dǎo)和給予電荷的能力進(jìn)行選擇。半導(dǎo)體材料接收、傳導(dǎo)和給予空穴或電子的能力可通過將材料摻雜而增強(qiáng)。例如，ρ型晶體管器件可通過選擇在接收、傳導(dǎo)和給予空穴方面有效的半導(dǎo)體材料，以及選擇在從該半導(dǎo)體材料接收和注入空穴方面有效的源極和漏極材料而形成。電極中費(fèi)米能級(jí)與半導(dǎo)體材料的HOMO能級(jí)的良好能級(jí)匹配能增強(qiáng)空穴注入和接收。相反，η型晶體管器件可通過選擇在接收、傳導(dǎo)和給予電子方面有效的半導(dǎo)體材料，和選擇在向該半導(dǎo)體材料注入電子和自該半導(dǎo)體材料接收電子方面有效的源極和漏極材料而形成。電極中費(fèi)米能級(jí)與半導(dǎo)體材料的LUMO能級(jí)的良好能級(jí)匹配能增強(qiáng)電子注入和接收。晶體管可通過將組分沉積成薄膜以形成薄膜晶體管(TFT)來形成。當(dāng)有機(jī)材料用作這種器件中的半導(dǎo)體材料時(shí)，其稱為有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)。OTFT可以通過低成本、低溫方法如溶液處理進(jìn)行制造。而且，OTFT與柔性塑料基片兼容，提供了在卷對(duì)卷(roll-to-roll)工藝中在柔性基片上大規(guī)模制造OTFT的前景。參見圖4，底柵有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的一般結(jié)構(gòu)包括沉積于基片10上的柵極12。介電材料的絕緣層11沉積于柵極12上方，并且源極和漏極13、14沉積于介電材料的絕緣層11的上方。源極和漏極13、14間隔開，以在其間限定位于柵極12上方的溝道區(qū)。有機(jī)半導(dǎo)體(OSC)材料15沉積于溝道區(qū)中以連接源極和漏極13、14。OSC材料15可以至少部分地在源極和漏極13、14的上方延伸?；蛘?，已知在有機(jī)薄膜晶體管的頂部上提供柵極以形成所謂的頂柵有機(jī)薄膜晶體管。在這樣的結(jié)構(gòu)中，源極和漏極沉積于基片上并間隔開，以在其間限定溝道區(qū)。有機(jī)半導(dǎo)體材料層沉積于溝道區(qū)中以連接源極和漏極，并可以至少部分地在源極和漏極上方延伸。介電材料的絕緣層沉積于有機(jī)半導(dǎo)體材料上方，并也可以至少部分地在源極和漏極上方延伸。柵極沉積于絕緣層上方并位于溝道區(qū)上方?？稍趧傂曰蛉嵝曰现圃煊袡C(jī)薄膜晶體管。剛性基片可選自玻璃或硅，柔性基片可包括薄的玻璃或塑料，如聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚碳酸酯和聚酰亞胺。有機(jī)半導(dǎo)體材料可通過使用合適的溶劑而變得可溶液處理。示例性的溶劑包括單烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯；萘滿；和氯仿。優(yōu)選的溶液沉積技術(shù)包括旋涂和噴墨印刷。其他溶液沉積技術(shù)包括浸涂、輥印和絲網(wǎng)印刷。限定在源極和漏極之間的溝道長(zhǎng)度可最高達(dá)500微米，但是優(yōu)選該長(zhǎng)度小于200微米，更優(yōu)選小于100微米，最優(yōu)選小于20微米。柵極可選自寬范圍的導(dǎo)電材料，例如金屬(例如金)或金屬化合物(例如氧化銦錫)?；蛘?，導(dǎo)電聚合物可沉積為柵極。這種導(dǎo)電聚合物可使用例如旋涂或噴墨印刷以及上述其他溶液沉積技術(shù)從溶液沉積。絕緣層包含介電材料，該介電材料選自具有高電阻率的絕緣材料。電介質(zhì)的介電常數(shù)k典型為大約2-3，盡管具有高k值的材料是所希望的，因?yàn)镺TFT可獲得的電容與k成正比，并且漏極電流ID與電容成正比。因而，為了以低工作電壓來獲得高漏極電流，具有在溝道區(qū)內(nèi)的薄電介質(zhì)層的OTFT是優(yōu)選的。介電材料可以是有機(jī)的或無機(jī)的。優(yōu)選的無機(jī)材料包括Si02、SiNx和旋涂玻璃(SOG)。優(yōu)選的有機(jī)材料一般為聚合物并且包括絕緣聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸酯類例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟化聚合物以及苯并環(huán)丁烷(BCB)(可從DowCorning公司購(gòu)得)。絕緣層可以由材料的混合物形成或者包括多層結(jié)構(gòu)。介電材料可以通過本領(lǐng)域已知的熱蒸發(fā)、真空處理或?qū)雍霞夹g(shù)來沉積?；蛘?，可以使用例如旋涂或噴墨印刷技術(shù)以及以上所討論的其它溶液沉積技術(shù)將介電材料從溶液沉積。如果將介電材料由溶液沉積到有機(jī)半導(dǎo)體上，則不應(yīng)當(dāng)引起有機(jī)半導(dǎo)體的溶解。類似地，如果將有機(jī)半導(dǎo)體由溶液沉積到介電材料上，則介電材料不應(yīng)當(dāng)被溶解。避免該溶解的技術(shù)包括使用正交溶劑，例如使用不溶解在下層的溶劑用于沉積最上層；以及將在下層交聯(lián)。絕緣層的厚度優(yōu)選小于2微米，更優(yōu)選為小于500nm。有機(jī)半導(dǎo)體是一類具有大范圍共軛的丌體系的有機(jī)分子，該丌體系允許電子的移動(dòng)。用于制備這些分子的優(yōu)選方法為記載于例如WO2000/53656中的Suzuki反應(yīng)(偶聯(lián)或聚合反應(yīng))以及記載于例如T.Yamamoto，“ElectricallyConductingAndThermallyStableπ-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses，，,ProgressinPolymerScience1993,17,1153-1205中的Yamamoto聚合。這些技術(shù)均通過“金屬插入”來進(jìn)行，其中金屬配合物催化劑的金屬原子插入單體的離去基團(tuán)和芳基之間。在Yamatomo聚合的情況下，使用鎳配合物催化劑；在Suzuki反應(yīng)的情況下，使用鈀配合物催化劑。例如，在通過Yamatomo聚合的線性聚合物的合成中，使用具有兩個(gè)反應(yīng)性鹵素基團(tuán)的單體。類似地，根據(jù)Suzuki反應(yīng)方法，至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是硼衍生基團(tuán)例如硼酸或硼酸酯，另一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是鹵素。優(yōu)選的鹵素是氯、溴和碘，最優(yōu)選溴。或者，在聚合或偶聯(lián)反應(yīng)中可以使用甲錫烷基作為反應(yīng)性基團(tuán)(Stille反應(yīng))。有機(jī)半導(dǎo)體的性能通常通過其“電荷遷移率”(Cm2V-1S-1)的測(cè)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，該遷移率可以涉及空穴或電子的遷移率。該測(cè)量涉及載荷子對(duì)跨材料施加的電場(chǎng)的漂移速度。具有相對(duì)較高的遷移率的有機(jī)半導(dǎo)體往往是包含下述化合物的有機(jī)半導(dǎo)體該化合物具有剛性平面結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有大范圍共軛，該共軛允許固態(tài)下的有效的η-η疊置。WO2007/068618記載了多種有機(jī)半導(dǎo)體，其各自包含具有被乙炔基團(tuán)取代的中心苯環(huán)的稠合芳環(huán)的陣列。JP2007/088222和WO2007/116660記載了小分子、低聚物和聚合物形式的苯并二噻吩及其衍生物作為有機(jī)半導(dǎo)體的用途。然而，使化合物形成這樣的π-π疊置所需的提高的共軛水平也導(dǎo)致半導(dǎo)體的帶隙以及穩(wěn)定性的降低，這導(dǎo)致差的性能和短的壽命。此外，這些化合物會(huì)由于獲得大范圍共軛所需的分子尺寸而高度不溶，這對(duì)合成造成特別的問題，并使得其在有效的晶體管生產(chǎn)方法例如噴墨印刷中的使用變得困難。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供具有高遷移率、良好的溶解性和良好的穩(wěn)定性(特別是在環(huán)境條件下的穩(wěn)定性，例如對(duì)氧化的穩(wěn)定性)的有機(jī)半導(dǎo)體。第一方面，本發(fā)明涉及包含式(I)的有機(jī)半導(dǎo)體化合物的有機(jī)半導(dǎo)體器件權(quán)利要求1.包含式(I)的有機(jī)半導(dǎo)體化合物的有機(jī)半導(dǎo)體器件2.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的器件，其中一個(gè)另外的芳基Ar5與Ar3稠合以提供式(II)的結(jié)構(gòu)3.根據(jù)權(quán)利要求2的器件，其中芳基Ar5包含雜環(huán)芳基。4.根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3的器件，其中Ar4稠合到一個(gè)另外的芳基體系A(chǔ)r6上以提供式(III)的結(jié)構(gòu)5.根據(jù)權(quán)利要求4的器件，其中芳基體系A(chǔ)r6包含雜環(huán)芳基。6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5的器件，其中Ar5稠合到一個(gè)另外的芳基體系A(chǔ)r7I以提供式(IV)的結(jié)構(gòu)7.根據(jù)權(quán)利要求6的器件，其中芳基體系A(chǔ)r7包含雜環(huán)芳基。8.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)的器件，其中該半導(dǎo)體化合物包含結(jié)構(gòu)9.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)的器件，其中該半導(dǎo)體化合物包含結(jié)構(gòu)10.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)的器件，其中該半導(dǎo)體化合物包含結(jié)構(gòu)11.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)的半導(dǎo)體化合物，其中該半導(dǎo)體化合物包含結(jié)構(gòu)12.根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)的器件，其中該化合物包含低聚物或聚合物。13.薄膜晶體管，其包含根據(jù)以上權(quán)利要求任一項(xiàng)的器件。14.光學(xué)器件，其包含根據(jù)權(quán)利要求13的薄膜晶體管。15.電致發(fā)光器件，其包含根據(jù)權(quán)利要求13的薄膜晶體管。16.用于形成薄膜晶體管的溶液，該溶液包含溶質(zhì)，該溶質(zhì)包含式(I)的有機(jī)半導(dǎo)體化合物17.根據(jù)權(quán)利要求16的溶液，其包含溶劑，該溶劑選自取代的苯，優(yōu)選被選自鹵素和烷基一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯。18.用于形成晶體管的方法，該方法包括將根據(jù)權(quán)利要求16或權(quán)利要求17的溶液施加于基片上。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中該溶液通過噴墨印刷進(jìn)行施加。20.用于合成半導(dǎo)體化合物的方法，該方法包括使一個(gè)或多個(gè)另外的芳基稠合到包含以下結(jié)構(gòu)的化合物上21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中該稠合化合物通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成。22.包含選自以下的結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體化合物23.有機(jī)半導(dǎo)體化合物，其包含連接兩個(gè)式(I)單元的單鍵或者二價(jià)連接基團(tuán)全文摘要包含式(I)的結(jié)構(gòu)的有機(jī)半導(dǎo)體化合物其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4獨(dú)立地包含單環(huán)芳環(huán)并且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的至少之一被至少一個(gè)取代基X取代，該取代基各自可以相同或不同并選自(i)具有1至20個(gè)碳原子的任選取代的直鏈、支化或環(huán)狀烷基鏈，烷氧基，氨基，酰氨基，甲硅烷基或烯基，或者(ii)可聚合或反應(yīng)性基團(tuán)，該基團(tuán)選自鹵素、硼酸、二硼酸以及硼酸和二硼酸的酯、亞烷基和甲錫烷基，并且其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以各自任選地稠合到一個(gè)或多個(gè)另外的環(huán)上。該有機(jī)半導(dǎo)體化合物在有機(jī)半導(dǎo)體器件例如薄膜晶體管中用作活性層。文檔編號(hào)C09K11/06GK102227484SQ200980147415公開日2011年10月26日申請(qǐng)日期2009年11月27日優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日發(fā)明者S·朱貝里,T·朱貝里申請(qǐng)人:劍橋顯示技術(shù)有限公司