專利名稱：：自刻蝕水泥質(zhì)基材涂料組合物的制作方法
背景技術(shù)：
：硬質(zhì)、耐磨涂層被用在各種基材上，包括水泥、木材和多孔基材。要求特別苛刻的基材包括水平基材，諸如人行道、地板磚、水泥車(chē)間地板和甲板。不幸的是，當(dāng)前，用于這些基材的商用涂層中的許多具有諸如粘附不良或耐水性不良(例如“發(fā)白”)等問(wèn)題。水泥和纖維水泥質(zhì)基材由于通常需要具有優(yōu)異粘附性的硬質(zhì)耐磨涂層因而具有額外的問(wèn)題。過(guò)去，這已經(jīng)通過(guò)使用具有較高Tg的聚合物體系來(lái)解決。不幸的是，具有揮發(fā)性有機(jī)含量(VOC)的溶劑通常必須用于實(shí)現(xiàn)Tg較高聚合物的適當(dāng)凝結(jié)成膜。因此，開(kāi)發(fā)如下的具有可接受低VOC的水性涂層的要求還沒(méi)有得到滿足，所述水性涂層硬質(zhì)、耐發(fā)白、耐磨并且對(duì)水泥和纖維水泥質(zhì)基材具有優(yōu)異的粘附性。一些涂層在水泥和纖維水泥質(zhì)基材的邊緣和角落粘附不良。所涂覆的涂層初始似乎適當(dāng)粘附，但隨后會(huì)分層或以其他方式永久失效。
發(fā)明內(nèi)容一方面，本發(fā)明提供了一種水性涂料組合物，其包括多階乳膠聚合物(multistagelatexpolymer)；硅烷；和水溶性酸、酸酐或酸鹽，其能夠刻蝕水泥質(zhì)基材的表面或以其他方式與水泥質(zhì)基材的表面反應(yīng)，從而提供改善的涂層粘附性。多階乳膠聚合物包括兩個(gè)或更多個(gè)具有不同Tg值的聚合物階段。硅烷可以以區(qū)別于所述多階乳膠聚合物的硅烷偶聯(lián)劑形式存在，或者可以以在所述多階乳膠聚合物上的硅烷官能團(tuán)形式存在。所公開(kāi)的涂料組合物充分粘附到水泥質(zhì)基材上，并且具有自刻蝕或其他反應(yīng)能力，從而改善了涂層粘附，尤其在邊緣和角落附近的涂層粘附。另一方面，本發(fā)明提供了一種用于制備被涂制品的方法，所述方法包括，提供水泥質(zhì)基材；用水性涂料組合物涂布所述基材的至少一部分，所述水性涂料組合物包含多階乳膠聚合物，硅烷，以及水溶性酸、酸酐或酸鹽；并且使所述涂料組合物硬化。另一方面，本發(fā)明提供了一種被涂制品，其包括具有至少一個(gè)主表面的水泥質(zhì)基材，所述至少一個(gè)主表面上涂布有包含水性涂料組合物的涂層，所述水性涂料組合物包含多階乳膠聚合物；硅烷；和水溶性酸、酸酐或酸鹽。本發(fā)明上面的概述并不旨在描述本發(fā)明的每一個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方式或每一種實(shí)施方式。下面的描述更具體地舉例說(shuō)明了所闡釋的實(shí)施方式。在整個(gè)申請(qǐng)的好幾處地方，通過(guò)列舉的實(shí)施例提供了指導(dǎo)，這些實(shí)施例可以按不同的組合來(lái)使用。在每一個(gè)示例中，所列出的內(nèi)容僅僅作為代表性的一組內(nèi)容且不應(yīng)該被解釋為唯一的內(nèi)容。下面的附圖和描述中提供了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的詳細(xì)內(nèi)容。從描述和附圖以及從權(quán)利要求書(shū)中，本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)勢(shì)是清晰可見(jiàn)的。圖1是被涂水泥纖維制品的示意性截面圖。圖2是二者之間具有保護(hù)性襯墊的面對(duì)面的一對(duì)被涂纖維水泥制品的示意性截面圖。圖3是一疊被涂纖維水泥制品的透視圖。圖4和圖5是分別示出實(shí)施例1和2的多階乳膠聚合物的Tg值的差示掃描量熱(DSC)曲線。附圖中類似的參考標(biāo)記表示類似的元件。附圖中的元件并不是成比例的。具體實(shí)施例方式以端點(diǎn)描述的數(shù)值范圍包括此范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)字(如，1到5包括1、1.5、2,2.75,3,3.80、4、5等)。下述術(shù)語(yǔ)不定冠詞“一(a或an)”、定冠詞“該(the)”、以及“至少一個(gè)”和“一個(gè)或多個(gè)”可以相互交換地使用。因此，例如涂料組合物包含“一種”添加劑表示該涂料組合物包含“一種或多種”添加劑。術(shù)語(yǔ)“板”或“纖維板”指適于附裝到建筑外部表面的大致平坦的構(gòu)件，包括搭板、豎向墻板、底部外側(cè)板、裝飾板、卵石仿制品(shinglereplicas)、石料仿制品和灰泥仿制品。術(shù)語(yǔ)“水泥質(zhì)”指含有水泥且具有水泥性質(zhì)或特性的基材或材料，或指包含具有水泥特性的化學(xué)沉淀物(優(yōu)選碳酸鹽)。水泥質(zhì)基材和材料的實(shí)例包括水泥、精制水泥、混凝土、拋光混凝土和水泥纖維板，其中可以應(yīng)用水泥質(zhì)基材的位置或應(yīng)用的實(shí)例包括地板(例如車(chē)庫(kù)地板)、瓷磚(例如地板磚)、甲板、板材和面板(例如纖維水泥面板)等。術(shù)語(yǔ)“包含”以及其變化形式出現(xiàn)于說(shuō)明書(shū)或權(quán)利要求中時(shí)并不具有限制意義。因而，例如，包含烯屬不飽和化合物的組合物意指該組合物包含一種或多種烯屬不飽和化合物。術(shù)語(yǔ)“偶聯(lián)劑”指改善涂料組合物和基材之間粘附性的組合物，其中，所述基材上已經(jīng)涂覆了一層涂料組合物并且該層涂料組合物已經(jīng)干燥或以其他方式硬化。術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”和“片段”被用于對(duì)允許取代或可以被取代的化學(xué)實(shí)體與不允許取代或不可被取代的化學(xué)實(shí)體進(jìn)行區(qū)分。因此，使用術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”描述化學(xué)取代基時(shí)，所描述的化學(xué)材料包括被取代的和未被取代的基團(tuán)，其中，所述取代基團(tuán)包含例如在鏈中的0、N、Si或S原子(如烷氧基)、羰基或其他常規(guī)取代基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)基團(tuán)”指鏈中除了碳和氫之外還具有可選元素的烴類(烴基)基團(tuán)，所述可選元素例如為氧、氮、硫和硅。代表性的有機(jī)基團(tuán)包括脂肪族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)或脂肪族和環(huán)狀基團(tuán)組合(例如烷芳基和芳烷基)。術(shù)語(yǔ)“脂肪族基團(tuán)”表示飽和或不飽和的線性或支化的有機(jī)基團(tuán)。例如，該術(shù)語(yǔ)用于涵蓋烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)和炔基基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“烷基基團(tuán)”不僅包括純的開(kāi)鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等，還包括還帶有本領(lǐng)域已知取代基(例如羥基、烷氧基、烷基磺?；?、鹵素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的被取代的烷基。術(shù)語(yǔ)“烯基基團(tuán)”表示具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和的、線性或支化的烴類基團(tuán)，其同樣可以具有本領(lǐng)域已知的取代基。烯基基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括如下基團(tuán)，諸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1，3-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、庚烯基、辛烯基等。術(shù)語(yǔ)“炔基”表示具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的不飽和的、線性或支化的烴類基團(tuán)，其同樣可以具有本領(lǐng)域已知的取代基。炔基基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括乙炔基、I"丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、庚炔基、辛炔基等。術(shù)語(yǔ)“環(huán)狀基團(tuán)”表示閉合的環(huán)狀烴類基團(tuán)，其被分類為脂環(huán)基團(tuán)、芳族基基團(tuán)(芳基基團(tuán))或雜環(huán)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)基團(tuán)”表示具有與脂肪基相似的特性的環(huán)狀烴類基團(tuán)。脂環(huán)基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。術(shù)語(yǔ)“芳香族基團(tuán)”或“芳基基團(tuán)”表示單環(huán)或多環(huán)芳香烴類基團(tuán)，包括苯基或萘基。術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)基團(tuán)”指其中環(huán)中原子的一個(gè)或多個(gè)是除碳之外的元素(例如氮、氧、硫等)的閉環(huán)烴類基團(tuán)。使用術(shù)語(yǔ)“片段”描述化合物或取代基時(shí)，僅旨在包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。例如，短語(yǔ)“烴基片段”指僅含氫和碳的未被取代的有機(jī)片段，短語(yǔ)“烷基片段”指純的開(kāi)鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等?！叭槟z”聚合物是指，在水和一種或多種第二分散或乳化試劑(例如表面活性劑、堿溶性聚合物或其混合物)的存在下，形成的聚合物顆粒的分散體或乳液，其中，所述第二分散或乳化試劑的存在對(duì)于形成所述分散體或乳液是需要的。第二分散或乳化試劑通常在聚合物形成后與聚合物分離。在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)性分散或乳化試劑在形成聚合物顆粒時(shí)成為其中的一部分。當(dāng)針對(duì)液體涂料組合物使用時(shí)，短語(yǔ)“低V0C”是指，該涂料組合物，基于全部液體涂料組合物的重量，包含小于約10重量％的揮發(fā)性有機(jī)化合物，更優(yōu)選小于約7重量％的揮發(fā)性有機(jī)化合物，最優(yōu)選小于約4重量％的揮發(fā)性有機(jī)化合物。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸或甲基丙烯酸或二者，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或二者。當(dāng)針對(duì)乳膠聚合物使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“多階”是指，聚合物利用一種或多種單體的不連續(xù)添加制成，或者利用兩種或多種單體的連續(xù)變化添加制成。通常，多階乳膠并不顯示單一的Tg拐點(diǎn)(利用DSC測(cè)定)。例如，利用不連續(xù)添加一種或多種單體制成的多階乳膠的DSC曲線可以顯示兩個(gè)或更多個(gè)Tg拐點(diǎn)。此外，利用連續(xù)變化添加的兩種或多種單體制成的多階乳膠的DSC曲線可以顯示無(wú)Tg拐點(diǎn)。為了進(jìn)一步解釋，利用一次性單體添加或兩種單體無(wú)變化添加制成的單階乳膠的DSC曲線可以顯示唯一一個(gè)Tg拐點(diǎn)。有時(shí)，在唯一一個(gè)Tg拐點(diǎn)被觀察到的情況下，可能難以確定該乳膠是否是多階乳膠。在這樣的情況下，較低的Tg拐點(diǎn)有時(shí)在更精密的校驗(yàn)中進(jìn)行探測(cè)，或者可以檢驗(yàn)用于制備該乳膠的合成過(guò)程以確定是否預(yù)期制備多階乳膠。術(shù)語(yǔ)“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方式。然而，在相同或其他情況下，其他實(shí)施方式也可能是優(yōu)選的。另外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式的敘述不意味著其他實(shí)施方式是不可用的，也不旨在將其他實(shí)施方式排除在本發(fā)明范圍外。術(shù)語(yǔ)“面漆”或“末道面漆”是指，當(dāng)被干燥或以其他方式被硬化時(shí)在基材(例如附裝到建筑外部的纖維水泥板)上提供裝飾性或保護(hù)性的最外部的末層的涂料組合物。為了進(jìn)一步解釋，這樣的末道面漆包括能夠抵抗長(zhǎng)期戶外暴露(例如相當(dāng)于1年的垂直朝南的Florida日光的暴露量)而基本上沒(méi)有可見(jiàn)的令人生厭的劣化的漆料、遮蓋劑(stain)或密封劑，但不包括如果未加涂(即沒(méi)有面漆)則不能抵抗長(zhǎng)期戶外暴露的底漆。參考圖1，示意性截面圖示出了本發(fā)明的被涂制品10。制品10包括具有第一主表面14的水泥纖維板基材12。基材12通常是相當(dāng)重的且可以具有例如約lg/cm3到約1.6g/cm3或更高的密度。制品10還包括至少一個(gè)在第一主表面14和制品10側(cè)表面(例如側(cè)面17)之間的邊緣，諸如邊緣15。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，邊緣15可以具有尖銳的或一定程度上被倒園的構(gòu)造，但在任何情況下都表示主表面14和側(cè)表面17之間的具有相對(duì)大曲率的過(guò)渡區(qū)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解制品10可以具有細(xì)長(zhǎng)并且大致平行的、通常被較短的端表面橫切(intersect)的側(cè)表面，并且將理解這些側(cè)表面和端表面在制品10被安裝在例如建筑物上時(shí)大部分被隱藏了?；?2的第一主表面14可以被壓紋以具有小的峰或脊16和谷18，如類似于粗鋸的木材。主表面14可以具有多種其他表面結(jié)構(gòu)，且可以類似于多種除粗鋸的木材之外的其它建筑材料。主表面14中的峰16和谷18之間的高度差通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于圖1所示的那些；為了強(qiáng)調(diào)，圖1中放大了層20和面漆層22的厚度。在主表面14中的峰16和谷18之間的通常的實(shí)際高度差可以例如為約1至約5mm。可選的其他層20(其可以例如是密封層、底漆層或密封層和底漆層二者)可以位于表面14上面。層20可以提供牢固粘附的基底層，在該基底層上可以形成一層或多層牢固粘附的面漆層22，并且這些面漆層可以遮蓋斑紋或其他以其他方式在表面14上可見(jiàn)的缺陷(在一些情況下當(dāng)制品10在工廠中干燥時(shí)出現(xiàn))。如果作為底漆層，層20可以包括高顏料體積濃度(PVC)，例如約45%或更高。但層20不耐候或不具裝飾性，并且不被設(shè)計(jì)或預(yù)期作為末道面漆層。理想地，末道面漆層22是裝飾性的且是耐候性的，并且可以在制造制品10的場(chǎng)所或者在制品10已經(jīng)被附裝到建筑物表面或其他表面上之后涂覆到制品10上。理想地，面漆層22提供耐壓碎表面，其會(huì)抵抗倉(cāng)庫(kù)貯存和運(yùn)送操作(諸如長(zhǎng)期儲(chǔ)存)期間以及將未完工的層疊水泥板運(yùn)輸?shù)焦ぷ鲌?chǎng)所期間施加到制品10上的作用力。因此，面漆層22可以提供減少的可見(jiàn)涂層損害，因而不需要修補(bǔ)或在將制品10附裝到建筑物上之后重涂?？赡茈y以獲得涂層諸如層20或面漆層22對(duì)邊緣15或?qū)锹?圖1中未示出)的適當(dāng)粘附。當(dāng)將涂層涂覆到鋸開(kāi)的纖維水泥制品上時(shí)，尤其在鋸切過(guò)程已使產(chǎn)品變得光滑的情況下，這個(gè)難題可能加劇。本文公開(kāi)的涂料組合物可以在這樣的光滑區(qū)域和在臨近所述光滑區(qū)域的邊緣和角落處提供顯著改進(jìn)的粘附。本文公開(kāi)的涂料組合物還可以在水泥纖維板基材的主表面或側(cè)面上提供改進(jìn)的涂層粘附。在所公開(kāi)的方法中，水泥纖維板基材諸如基材12的至少一個(gè)邊緣例如邊緣15(理想地所有這樣的邊緣、這樣的邊緣相交的任意角落，更理想地，側(cè)面和一個(gè)或兩個(gè)主表面)被所公開(kāi)的涂料組合物涂布。所公開(kāi)的涂料組合物便利地在制造制品10的場(chǎng)所或者在制品10已經(jīng)被附裝到建筑物表面或其他表面上之后涂覆到基材12上。圖2是面對(duì)面的一對(duì)M被涂纖維水泥制品10a、10b的示意性截面圖，所述纖維水泥制品10a、10b的壓花面14a、14b上可以被可選底漆、可選密封劑或底漆和密封劑二者(圖2中未示出)以及面漆22a、22b覆蓋。面漆22a、22b彼此面對(duì)，但被位于面漆22a、22b之間的保護(hù)性襯墊26分開(kāi)并保護(hù)以免受損。當(dāng)制品10彼此堆疊成高的疊層時(shí)，圖2所示的布置可以提供較好的耐壓碎性。圖3表示帶負(fù)載的貨盤(pán)30的透視圖，其包括貨盤(pán)32，以及負(fù)載到其上的多個(gè)8對(duì)板材2至Mh?？蛇x的帶狀帶子34幫助穩(wěn)定帶負(fù)載的貨盤(pán)32。夾在上部水平臺(tái)36和下部水平臺(tái)37之間的橫梁35也使帶負(fù)載的貨盤(pán)32穩(wěn)定。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可以使用其他貨盤(pán)結(jié)構(gòu)。例如，貨盤(pán)可以包括更多的橫梁35(例如3根、4根、5根或更多)，或者可以省略下部水平臺(tái)37。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，貨盤(pán)32上可以負(fù)載具有不同于圖3所示的大型壁板的形狀的纖維水泥板。例如，貨盤(pán)上可以負(fù)載多排并排板、底部板、裝飾板、卵石復(fù)制件、石頭復(fù)制件、灰泥復(fù)制件、和其他可得的板材結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員還認(rèn)識(shí)到，帶負(fù)載的貨盤(pán)32的厚度可以變化，例如可以從約0.2米至約2米。本文公開(kāi)的組合物可以涂覆到各種基材上，包括水泥、水泥磚、和纖維水泥基材。所述組合物還可以涂覆到木材或木材替代品上。所述組合物特別可用于涂布水泥質(zhì)基材，包括水泥板和纖維水泥制品?？梢允褂酶鞣N纖維水泥基材。纖維水泥基材通常是由水泥和填料制成的復(fù)合物。示例性的填料包括木材、纖維玻璃、聚合物或其混合物。基材采用諸如擠壓法、Hatschek法等方法或者本領(lǐng)域已知的其他方法制造。例如，參見(jiàn)美國(guó)專利申請(qǐng)2005/0208285Al；澳大利亞專利申請(qǐng)2005100347；國(guó)際專利申請(qǐng)WO01/68547Al;國(guó)際專利申請(qǐng)WO98/45222Al；美國(guó)專利申請(qǐng)2006/(^88909Al；以及澳大利亞專利申請(qǐng)198060655Al。纖維水泥復(fù)合物可以包含未打底的纖維水泥基材和商業(yè)可得的經(jīng)預(yù)打底的或經(jīng)預(yù)涂漆的纖維水泥基材，它們可以如下所述涂布頂涂層。這樣基材的非限制性實(shí)例包括壁板產(chǎn)品、板及其類似物，它們的應(yīng)用包括圍墻、屋頂、地面、甲板、墻板、淋浴擋板、搭板、豎向墻板、底部外側(cè)板(soffitpanel)、裝飾板、卵石仿制品以及石料仿制品或灰泥仿制品。基材的一個(gè)或兩個(gè)主表面可以被成形或壓紋以看起來(lái)像有紋理的或粗鋸的木材或其他建筑產(chǎn)品，或者可以被制成扇形褶皺或被切割成類似卵形。未涂布的基材表面通常含有多個(gè)橫截面尺寸是微米或亞微米尺度的孔。多種合適的纖維水泥基材可以從市場(chǎng)上購(gòu)得。例如，若干種優(yōu)選的纖維水泥壁板產(chǎn)品可以從MissionViejo,CA的JamesHardieBuildingProductsInc.購(gòu)得，包括那些以HARDIEH0ME銷售的壁板、以HARDIPANEL銷售的豎向墻板、以HARDIPLANK銷售的搭板、以HARDIES0FFIT銷售的板、以HARDITRIM銷售的厚板和以HARDISHINGLE銷售的壁板。這些產(chǎn)品都可以獲得延長(zhǎng)的保證期，據(jù)稱能抵抗?jié)駳馄茐摹⒅灰蠛?jiǎn)單的維護(hù)、不開(kāi)裂、不腐爛或分層、抵抗因過(guò)長(zhǎng)時(shí)間暴露于濕氣、雨、雪、鹽霧和白蟻而引起的損壞、不易燃并且具有木材的溫暖感以及纖維水泥的耐久性。其他合適的纖維水泥壁板基材包括來(lái)自Iserlohn，Germany的KnaufUSGSystemsGmbH&Co.KG的AQUAPANEL水泥板產(chǎn)品；來(lái)自MissionViejo,CA的Cemplank的CEMPLANK、CEMPANEL和CEMTRIM水泥板產(chǎn)品；來(lái)自ValleyForge,PA的CertainiTeedCorporation的WEATHERBOARDS水泥板產(chǎn)品；來(lái)自Carson，CA的MaxiTileInc.的MAXITILE、MAXISHAKE禾ΠMAXISLATE水泥板產(chǎn)品；來(lái)自Norcross，GA的NichihaU.S.A.，Inc.的BREST0NE、CINDERSTONE、LEDGEST0NE、NEWPORTBRICK、SIERRAPREMIUM和VINTAGEBRICK水泥板產(chǎn)品；來(lái)自中國(guó)張家港EverniceBuildingMaterialsCo.，Ltd.的EVERNICE水泥板產(chǎn)品以及來(lái)自印度的EverestIndustriesLtd.的EBOARD水泥板產(chǎn)品。本文公開(kāi)的制品的一個(gè)或多個(gè)表面上可以涂布一層或多層所述涂層組合物。例如，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述涂層組合物可以包括可選的底漆層和一個(gè)或多個(gè)面漆層。如果需要，還可以在底漆層下使用可選的密封層。優(yōu)選地，選擇各種層以提供對(duì)基材和在體系中的相鄰層間具有良好粘附的涂層體系。如果需要，基材可以用含有水溶性酸或其鹽的水性溶液預(yù)處理，以下更詳細(xì)描述。示例性的可選密封層包含丙烯酸類乳膠材料。密封層的典型功能是提供諸如改善粘附、風(fēng)化阻斷、耐水或耐粘連等的一個(gè)或多個(gè)特性。非限制的密封劑包括無(wú)顏料的或低顏料水平的乳膠涂層，例如具有約5至20重量％固體?？缮藤?gòu)密封劑的實(shí)例是得自PPGIndustries的OLYMPICFC密封劑。示例性的可選底漆層包括丙烯酸類乳膠或乙烯基底漆。如果需要的話，所述底漆可以包括有色顏料。優(yōu)選的底漆具有小于約15%、更優(yōu)選小于約10%、最佳小于約5%的60度光澤度。優(yōu)選的底漆具有大于約40%的PVC。在本發(fā)明的涂層中使用的其他示例性涂料組合物包括美國(guó)專利申請(qǐng)US2007/0259166Al和US2007/0259188Al，以及國(guó)際專利申請(qǐng)WO2007/090132Al和WO2007/089807Al.中描述的那些組合物和體系。所公開(kāi)的組合物利用多階乳膠聚合物配制。關(guān)于多階乳膠聚合物的進(jìn)一步細(xì)節(jié)包含在美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)US2006/0135684Al,US2006/0135686Al,US2007/0110981Al和US2009/0035587Al之中。多階乳膠聚合物優(yōu)選利用兩種或更多種烯屬不飽和單體通過(guò)鏈增長(zhǎng)聚合制備。烯屬不飽和單體的非限制性實(shí)例包括諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚、甲基丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油基醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯的單體，或其混合物。如果需要，乳膠聚合物可以利用一種或多種酸性單體形成。例如，乳膠聚合物，基于所述乳膠組合物的總重(即全部聚合物固體的重量)，可以包含至多達(dá)約5重量％的甲基丙烯酸或丙烯酸。示例性的多階乳膠聚合物組合物包含至少兩種具有不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度(即不同的Tg值)的聚合物，并且可以利用上述單體中的一些經(jīng)由乳液聚合制備。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，乳膠可以包含Tg小于30°C，例如介于約-65和30°C之間、更優(yōu)選介于約-15和25°C之間、最優(yōu)選介于約-5和15°C之間的第一聚合物階(“軟階”)和Tg大于30°C，例如介于約30和230°C之間、更優(yōu)選介于約30和125°C之間、最優(yōu)選介于60和100°C之間的第二聚合物階(“硬階”)?？梢哉{(diào)整所公開(kāi)的多階乳膠聚合物中各單體的比值，從而提供所需水平的“硬階”或“軟階”鏈段?？梢岳肍ox方程計(jì)算由兩種單體物料制成的聚合物的理論Tg1/Tg=Wa/Tga+ffb/Tgb其中Tga和Tgb分別是由單體“a”和“b”制成的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度；并且Wa和Wb分別是聚合物“a”和“b”的重量分?jǐn)?shù)。多階乳膠方便地通過(guò)順序單體加料技術(shù)制備。例如，在聚合的初期加料第一單體組合物，然后在聚合的稍后階段加料不同的第二單體組合物。在某些實(shí)施方式中，有利的是，開(kāi)始采用高Tg單體組合物的聚合，然后轉(zhuǎn)到低Tg單體組合物；而在其他實(shí)施方式中，有利的是，開(kāi)始采用低Tg單體組合物的聚合，然后轉(zhuǎn)到高Tg單體組合物。還可以利用多個(gè)硬階和軟階。例如，在某些組合物中，有益的是在硬階聚合物形成之后聚合兩種不同的低Tg軟階單體組合物。第一軟階可以利用其均聚物具有接近室溫的Tg(例如20°C)的單體來(lái)制備，第二軟階可以利用其均聚物具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于室溫的Tg(例如小于5°C)的單體來(lái)制備。盡管并不希望受縛于任何理論，我們認(rèn)為這種第二軟階聚合物有助于改善乳膠聚合物顆粒的凝結(jié)性?？赡苡欣氖?，使用利用連續(xù)變化的單體物料制成的梯度Tg乳膠聚合物。所得的聚合物通常具有不顯示Tg拐點(diǎn)的DSC曲線，并且可以說(shuō)具有基本上無(wú)限個(gè)數(shù)的Tg階段。例如，可以采用高Tg單體組合物開(kāi)始，然后在聚合的某個(gè)點(diǎn)，開(kāi)始將低Tg軟階單體組合物與高Tg硬階單體物料一起加料至反應(yīng)器中或加料至高Tg硬階單體物料中。所得多階乳膠聚合物將具有由高至低的梯度Tg。梯度Tg聚合物還可以與多個(gè)多階Tg聚合物聯(lián)合使用。作為實(shí)例，可以準(zhǔn)備高Tg單體物料(Fl)和低Tg單體物料(F》。工藝通過(guò)如下開(kāi)始將物料Fl添加到乳膠反應(yīng)器容器中，并且開(kāi)始聚合。在Fl加料的某一時(shí)段之后，將物料F2添加到Fl中，其中F2的加料速率要快于向反應(yīng)器容器中的F1+F2的總加料速率。因此，一旦向Fl中的F2加料完成，F(xiàn)1+F2單體物料共混物的總Tg將是較低Tg“軟階”的單體組合物。所公開(kāi)的多階乳膠聚合物組合物，基于乳膠聚合物的總重量，優(yōu)選包含約5至約95重量％的軟階聚合物部分，更優(yōu)選包含約50至約90重量％的軟階聚合物部分，最優(yōu)選包含約60至約80重量％的軟階聚合物部分。所公開(kāi)的多階乳膠聚合物組合物，基于乳膠聚合物的總重量，優(yōu)選包含約5至約95重量％的硬階聚合物部分，更優(yōu)選包含約10至約50重量％的硬階聚合物部分，還要更優(yōu)選包含大于20至約40重量％的硬階聚合物部分，最優(yōu)選包含約25至約40重量％的硬階聚合物部分。上述多階乳膠聚合物是示例性的，在本發(fā)明的實(shí)踐中也可以使用其他多階乳膠聚合物。例如，多階乳膠聚合物可被制備成具有高Tg的堿溶性聚合物硬階。堿溶性聚合物可以通過(guò)如下制備采用丙烯酸或甲基丙烯酸或其他可聚合酸單體(通常高于7重量％)制備聚合物，然后通過(guò)添加胺或其他堿使所述聚合物可溶解。合適的堿溶性高Tg支撐聚合物的實(shí)例包括得自BASF的J0NCRYL675和J0NCRYL678低聚物樹(shù)脂。然后，低Tg軟階單體組合物或梯度Tg組合物可以在硬階堿溶性聚合物的存在下發(fā)生聚合，從而制成多階乳膠聚合物。用于制備堿溶性支撐聚合物的另一示例性方法在美國(guó)專利5，962，571中有所描述。對(duì)于含有乙酰乙?；倌芫酆衔锏耐苛辖M合物(對(duì)于特別澄清的涂層)，不含氮的堿(例如無(wú)機(jī)金屬堿，諸如KOH、CaOH,NaOH,LiOH等)可能是有益的。如果需要，所公開(kāi)的涂料組合物還可以包含無(wú)硅烷官能的乳膠聚合物，包括無(wú)硅烷官能的多階乳膠聚合物。所公開(kāi)的多階乳膠聚合物可以通過(guò)一種或多種非離子或陰離子乳化劑(例如表面活性劑)穩(wěn)定，所述穩(wěn)定劑單獨(dú)使用或一起使用。適當(dāng)?shù)姆请x子乳化劑的實(shí)例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)乙氧基乙醇、十二烷基氧聚(10)乙氧基乙醇、辛基苯氧基乙基聚00)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000單油酸酯、乙氧基化的蓖麻油、氟化的烷基酯和烷氧化物、聚氧乙烯O0)山梨聚糖單月桂酸酯、蔗糖單椰酸酯(sucrosemonococoae)、二(2_丁基)-苯氧基聚00)乙氧基乙醇、羥乙基纖維素聚丙烯酸丁酯接枝共聚物、二甲基硅酮亞烷基氧接枝共聚物、聚(乙烯氧)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物、采用環(huán)氧乙烷乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、N-聚氧乙烯Q0)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。適當(dāng)?shù)年庪x子乳化劑的實(shí)例包括月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯基氧二磺酸鈉、壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸酯的鋁鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻子油脂肪酸、乙氧基化的壬基苯酚或三癸基醇的磷酸酯的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽、辛苯聚醇-3-磺酸鈉(sodiumoctoxynol-3-sulfonate)、椰油?；“彼徕c(sodiumcocoylsarcocinate)、1_烷氧基_2_羥丙基磺酸鈉、α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉、羥基烷醇的硫酸酯、N-(1，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉、烷基酰胺聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉、磺基琥珀酸的乙氧基化的壬基苯酚半酯二鈉和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸鈉鹽。通常一種或多種水溶性自由基引發(fā)劑被用在多階乳膠聚合物的鏈增長(zhǎng)聚合中。適于用在涂料組合物中的引發(fā)劑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的，或者可以利用標(biāo)準(zhǔn)方法確定。代表性的水溶性自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化氫；叔丁基過(guò)氧化物；堿金屬過(guò)硫酸鹽，諸如過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨；過(guò)硫酸銨；以及這些引發(fā)劑與還原劑的混合物。代表性的還原劑包括堿金屬的偏亞硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽和聯(lián)二亞硫酸鹽；甲醛次硫酸鈉；和還原糖，諸如抗壞血酸和異抗壞血酸?；趩误w的總量，引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為約0.01至約3重量％。在氧化還原體系中，還原劑的用量基于單體的總量?jī)?yōu)選為0.01至3重量％。聚合反應(yīng)可以在約10至約100°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。所公開(kāi)的涂料組合物可以例如包含，基于全部組合物固體，至少10重量％、至少25重量％或至少35重量％量的多階乳膠聚合物。所述多階聚合物的含量，基于全部組合物固體，小于100重量％，可以例如小于85重量％或小于80重量％。多階乳膠聚合物可以包含硅烷官能團(tuán)，從而在所公開(kāi)的涂料組合物中提供多階乳膠聚合物和硅烷二者?？梢岳缤ㄟ^(guò)如下在多階乳膠聚合物中提供硅烷官能團(tuán)在含有能夠與由其形成多階乳膠聚合物的單體共聚合的官能團(tuán)的(且與由其形成多階乳膠聚合物的單體共聚合的)硅烷的存在下實(shí)施鏈增長(zhǎng)聚合。這樣硅烷的實(shí)例包括含有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其他烯屬不飽和基團(tuán)、或巰基的單體硅烷、二聚硅烷和低聚硅烷。代表性的硅烷包括烯屬硅烷，諸如乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、烷基乙烯基二烷氧基硅烷、己烯基三烷氧基硅烷等；烯丙基硅烷，諸如烯丙基三烷氧基硅烷；硅烷丙烯酸酯，諸如(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等；巰基硅烷，諸如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、S-(辛酰基)巰基丙基三乙氧基硅烷、3-硫代氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、雙[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-四硫化物和雙[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-二硫化物；乙烯基硅烷，諸如SILQUESTA-151乙烯基三乙氧基硅烷、A-171乙烯基三甲氧基硅烷、A-172乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、A-174Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和A-2171乙烯基甲基二甲氧基硅燒(得自MomentivePerformanceMaterialsInc),SIV9098.0乙烯基三乙酰氧硅烷(得自Gelesthe.)等。也可以使用具有多個(gè)官能團(tuán)的硅烷，諸如DYNASYLANHYDROSIL2929，氨基/丙烯酸酯官能硅烷(得自Degussa)。多階乳膠聚合物還可以通過(guò)如下硅烷官能化將該聚合物與具有官能團(tuán)(例如環(huán)氧基、氨基、異氰酸根合基團(tuán))的硅烷組合，并且使該官能團(tuán)與已經(jīng)形成的乳膠聚合物上的官能團(tuán)(例如乙酰乙酰氧官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)或氨基官能團(tuán))進(jìn)行反應(yīng)。示例性的環(huán)氧官能硅烷包括具有下式的硅烷R1Si(R2)3-H(OR3)n,其中η是1、2或3，R1基團(tuán)包含至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，其為烷基、環(huán)烷基、苯基、環(huán)烷基烷基、亞烷基環(huán)烷基、亞烷基苯基(例如芐基)或苯基烷基(例如甲苯基)。每個(gè)&基團(tuán)獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、苯基、環(huán)烷基烷基、亞烷基環(huán)烷基、亞烷基苯基(例如芐基)、苯基烷基(例如甲苯基)、或硅烷低聚物，其中每個(gè)民基團(tuán)可選包含0基團(tuán)或環(huán)氧官能團(tuán)。每個(gè)民基團(tuán)獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、苯基、環(huán)烷基烷基、亞烷基環(huán)烷基、亞烷基苯基(例如芐基)或苯基烷基(例如甲苯基)。優(yōu)選的環(huán)氧官能硅烷具有約140至約500g/摩爾，更優(yōu)選約150至約300g/摩爾的平均分子量。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，分子量不超過(guò)約190至約250的最大值，η為1或2，R1為含有不多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)且具有3至8個(gè)碳原子的烷基，為甲氧基或乙氧基。示例性的環(huán)氧官能硅烷包括0-(3，4環(huán)氧環(huán)己基)_乙基三甲氧基硅烷(得自MitsubishiInternationalCorporation的KBM303禾口得自DowCorning的Z—6043)、Y-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅燒(得自MitsubishiInternationalCorporation的KBM403和得自DowCorning的Z-6040)、Y-縮水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷(得自MitsubishiInternationalCorporation的KBE402禾口得自DowCorning的Z—6042)、Y-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(得自DowCorning的Z-6041和得自GESilicones的SILQUESTA-187)、Y-縮水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷(得自DowCorning的Z-6044)、5，6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷(得自Gelestdnc的SIE4675.0)，上述的水解產(chǎn)物，寸寸。示例性的氨基-官能硅烷包括具有下式的硅烷RlSl(R2)3-nWn'其中η是1、2或3，R1基團(tuán)包含至少一個(gè)氨基基團(tuán)，其為烷基、環(huán)烷基、苯基、環(huán)烷基烷基、亞烷基環(huán)烷基、亞烷基苯基(例如芐基)或苯基烷基(例如甲苯基)。每個(gè)&基團(tuán)獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、苯基、環(huán)烷基烷基、亞烷基環(huán)烷基、亞烷基苯基(例如芐基)、苯基烷基(例如甲苯基)、或硅烷低聚物，其中每個(gè)民基團(tuán)可選包含0基團(tuán)或氨基官能團(tuán)。每個(gè)民基團(tuán)獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、苯基、環(huán)烷基烷基、亞烷基環(huán)烷基、亞烷基苯基(例如芐基)或苯基烷基(例如甲苯基)。優(yōu)選的氨基官能硅烷具有約140至約500g/摩爾，更優(yōu)選約150至約300g/摩爾的平均分子量。在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，數(shù)均分子量不超過(guò)約190至約250的最大值，η為1或2，R1為含有不多于一個(gè)氨基基團(tuán)且具有3至8個(gè)碳原子的烷基，&為甲氧基或乙氧基。示例性的氨基官能硅烷包括三甲氧基硅烷基丙基二亞乙基三胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(得自DowCorning的Ζ6020)、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨基烷基硅酮、氨基乙基氨基乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、低聚的氨基烷基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、1，1，2，4_四甲基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、芐基亞乙基二胺丙基三甲氧基硅烷、上述的水解產(chǎn)物，等等。乙酰乙酰官能團(tuán)可以通過(guò)使用乙酰乙?；倌艿南N單體而被結(jié)合到多階乳膠聚合物中，所述乙酰乙酰基官能的烯烴單體諸如為丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧)丙基酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧)乙基酯(AAEM)、乙酰乙酸叔丁基酯等等，或其組合。乙酰乙?；倌芑娜槟z聚合物例如可以利用例如AAEM通過(guò)鏈增長(zhǎng)聚合來(lái)制備?？删酆系牧u基官能化的或含有其他活潑氫的單體也可以通過(guò)與雙烯酮或其他乙酰乙酰基化試劑反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的乙酰乙?；倌芑膯误w(參見(jiàn)例如ComparisonofMethodsforthePreparationofAcetoacetylatedCoatingResins,ffitzeman,J.S.；DellNottingham,W.；DelRector,F.J.CoatingsTechnology；Vol.62,1990,101(VXR^中所包含的引用文獻(xiàn)))。乳膠聚合物可以例如包含，基于全部乳膠聚合物的重量，至少約0.5重量％的乙酰乙酰基官能團(tuán)，約0.5至約5重量％的乙酰乙?；倌軋F(tuán)，或約2至約7.5重量％的乙酰乙酰基官能團(tuán)。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)2006/0135684Al和US2006/0135686Al中進(jìn)一步描述了官能化的乳膠聚合物。如果存在，乙酰乙?；倌芑鶊F(tuán)優(yōu)選利用甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧)乙基酯、乙酰乙酸叔丁基酯、二烯酮或其組合被結(jié)合到乳膠聚合物中。所公開(kāi)的涂料組合物可以包含多階乳膠聚合物和單獨(dú)的沒(méi)有與多階乳膠聚合物反應(yīng)或?qū)Χ嚯A乳膠聚合物不具有反應(yīng)性的硅烷偶聯(lián)劑。示例性的硅烷偶聯(lián)劑包括烷氧基硅烷，諸如雙(三乙氧基硅烷基)乙烷、1，2_雙(三甲氧基硅烷基)癸烷、(三甲氧基硅烷基)乙烷和雙[(3-甲基二甲氧基硅烷基)丙基]-聚環(huán)氧丙烷；羧酸硅烷(carboxylatesilane)，諸如羧基乙基硅烷三醇鈉鹽；羥基癸烷，諸如雙(2_羥乙基)_3_氨基丙基-三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷基甲醇、N-(三乙氧基硅烷基丙基)-o-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯和N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)葡糖酰胺；磷酸硅烷和膦硅烷，諸如二乙基磷酸乙基三乙氧基硅烷和3-三羥基硅烷基丙基甲基膦酸鈉鹽；和磺酸硅烷，諸如3-(三羥基硅烷基)1-1丙烷-磺酸。硅烷還可以是聚合硅烷，例如得自GelestJnc.的三乙氧基硅烷基改性的聚1，2-丁二烯和得自Gelest，Inc.的氨基烷基倍半硅氧烷低聚物。在選擇硅烷的結(jié)構(gòu)和分子量時(shí)以及在決定是否使硅烷與形成多階乳膠聚合物的單體進(jìn)行反應(yīng)時(shí)、或是否使硅烷與已經(jīng)形成的乳膠聚合物上的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)、或是否以單獨(dú)的硅烷偶聯(lián)劑(沒(méi)有與多階乳膠聚合物發(fā)生反應(yīng)或?qū)Χ嚯A乳膠聚合物不具有反應(yīng)性)形式提供硅烷時(shí)，可以考慮實(shí)際的考慮因素，諸如溶解性、水解速率、與涂料組合物的相容性、聚合物的穩(wěn)定性等等。如果需要，可以使用這些方式中的每一個(gè)或者可以使用這些方式中任意兩個(gè)的組合。無(wú)論硅烷是否在聚合物形成期間反應(yīng)到多階乳膠聚合物中，是否在聚合物形成之后反應(yīng)到多階乳膠聚合物上，還是是否以單獨(dú)的硅烷偶聯(lián)劑形式提供，所公開(kāi)的涂料組合物都可以例如包含至少約0.2重量％、至少約0.5重量％、或至少約0.7重量％的硅烷，以硅烷原料的重量與乳膠聚合物重量的比值計(jì)。多階乳膠聚合物可以例如包含小于約10重量％、小于約6重量％、或小于約4重量％的硅烷，以硅烷原料的重量與乳膠聚合物重量的比值計(jì)。對(duì)于包含如下硅烷官能成分的組合物而言，所公開(kāi)的硅烷量必須上調(diào)，這種硅烷官能成分中的硅烷基團(tuán)與涂料組合物中的組分發(fā)生反應(yīng)(例如作為交聯(lián)劑)，從而變得不可用于在水泥質(zhì)基材上的表面偶聯(lián)或其他粘附促進(jìn)。作為一個(gè)示例性的實(shí)施方式，具有硅烷化軟段的多階乳膠聚合物可以通過(guò)如下制備提供含有5至65份的丙烯酸丁酯、20至90份的甲基丙烯酸丁酯、0至55份的甲基丙烯酸甲酯、0.5至5份的(甲基)丙烯酸、0至20份的AAEM和0.1至2份的烯屬硅烷的單體組合物。硅烷化的硬段可以通過(guò)如下引入提供含有0至20份的丙烯酸丁酯、0至40份的甲基丙烯酸丁酯、45至95份的甲基丙烯酸甲酯、0.5至5份的(甲基)丙烯酸、0至20份的AAEM和0.1至2份的烯屬硅烷。烯屬硅烷可以反應(yīng)到軟段和硬段之一或二者中?；蛘呋虼送?，硅烷官能團(tuán)經(jīng)由與軟段和硬段之一或二者上的官能團(tuán)的反應(yīng)可以被反應(yīng)到已經(jīng)形成的多階乳膠聚合物上。各種水溶性酸及其鹽可用在所公開(kāi)的涂料組合物中。所述酸或酸鹽可以例如具有至少5wt%、至少I(mǎi)Owt%、至少20wt%、至少50wt%的水溶解度，或完全與水混溶。示例性的酸可以是無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，如果是有機(jī)的，可以是單體的或低聚的。如果需要，可以使用酸的前驅(qū)體，諸如酸酐、酰鹵(包括無(wú)機(jī)酸鹵化物，諸如Lewis酸，和有機(jī)酸鹵化物)或酯，來(lái)替代或補(bǔ)充酸本身，例如以原位產(chǎn)生所需酸。示例性的酸包括羧酸；磺酸；含磷酸；硝酸和亞硝酸；商化氫，諸如氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫；其他礦物酸，諸如硼酸和硫酸；硅酸；和苯酚。示例性水溶性酸鹽包括鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽和銨鹽，以及各種其他水溶性金屬鹽，包括水溶性鎂鹽、鈣鹽和鐵鹽?？梢允褂盟?、酸酐和酸鹽的混合物，其包括緩沖所公開(kāi)涂料組合物的PH的混合物。示例性的羧酸包括乙酸(C2H4O2,CASRN64-19-7)、馬來(lái)酸(C4H4O4,CASRN110-16-7)、檸檬酸(C6H8O7,CASRN77-92-0)、甲酸(CH2O2，CASRN64-18-6)和苯甲酸(C7H6O2,CASRN65-86-0)。示例性的羧酸鹽包括乙酸鈉(CASRN127-09-3)、乙酸鉀(CASRN127-08-2)、乙酸鋰(CASRN6108-17-4)、乙酸銨(CASRN631-61-8)、檸檬酸鈉(CASRN6132-04-3)、檸檬酸鉀(CASRN866-84-2或7778-49-6)、檸檬酸鋰(CASRN919-16-4)、檸檬酸銨(CASRN1185-57-5)和檸檬酸氫二胺(CASRN3012-65-5)。示例性的含磷酸包括磷酸(H3PO4,CASRN7664-38-2)、焦磷酸(H4O7P2，CASRN2466-09-03)、多聚磷酸(Ηη+2Ρη03η+1，CASRN8017-16-1)、膦酸(H3PO3,CASRN13598-36-2),次磷酸(H3PO2,CASRN6303-21-5)、乙基膦酸(C2H7O3P,CASRN15845-66-6)和聯(lián)二磷酸(H2PO3,CASRN7803-60-3)。示例性的含磷酸鹽包括磷酸二氫銨(NH4H2PO4,CASRN7722-76-1)、磷酸氫二銨((NH4)2HP04，CASRN7783-28-0)、磷酸二氫鈣(Ca(H2PO4)2，CASRN7758-23-8)、磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H20，CASRN7789-77-7)、磷酸三鈣(Ca3(PO4)2‘H2O,CASRN7758-87-4)、磷酸亞鐵(FePO4,CASRN10045-86-0)、正磷酸鋰(Li3PO4,CASRN10377-52-3)、磷酸鎂銨一水合物((NH4)MgPO4,CASRN7785-21-9)、磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H20，CASRN7757-86-0)、磷酸二氫鉀(KH2PO4,CASRN7778-77-0)、磷酸氫二鉀(K2HPO4,CASRN7758-11-4)、磷酸氫二鉀三水合物(K2HPO4·3H20，CASRN16788-57-1)、正磷酸鉀(K3PO4,CASRN7778-53-2)、二磷酸鉀(K4P2O7,CASRN7320-34-5)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4,CASRN7558-80-7)、磷酸二氫鈉一水合物(NaH2PO4·H2O,CASRN10049-21-5)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4,CASRN7558-79-4)、磷酸氫二鈉十二水合物(Na2HPO4·12H20,CASRN10039-32-4)、磷酸氫二鈉七水合物(Na2HPO4·7H20,CASRN7782-85-6)、磷酸三鈉(Na3PO4,CASRN7601巧4_9)、磷酸三鈉十二水合物(Na3PO4·12H20，CASRN10101-89-0)、偏磷酸鈉(NaPO3,CASRN10361-03-2)、焦磷酸二鈉(Na2H2P2O7,CASRN7758-16-9)、焦磷酸四鈉(Na4O7P2，CASRN7722-88-5)、三偏磷酸鈉(Na3P3O9,CASRN7785-84-4)、三多聚磷酸鈉(Na5O10P3,CASRN13573-18-7)、四磷酸六鈉(Na6O13P4，CASRN14986-84-6)和聚焦磷酸鈉(CASRN50813-16-6)。示例性的硅酸及其鹽包括硅酸鈉(CASRN1585914-2)、偏硅酸二鈉(disodiummetasilicate,CASRN6834-92-0)、硅酸鈉鹽(CASRN1344-09-8)、硅酸鉀(CASRN1312-76-1)、硅酸鋰(CASRN10102-24-6)、硅酸鎂和硅酸銨。羧酸、磷酸、烷基磺酸和芳基磺酸是優(yōu)選的，酸的鈉鹽和銨鹽也是優(yōu)選的。具有低毒性以及對(duì)皮膚具有低度或中度刺激性的酸和鹽也是優(yōu)選的。檸檬酸、磷酸和它們相應(yīng)的鈉鹽和銨鹽是特別優(yōu)選的。所公開(kāi)的涂料組合物可以例如包含約1至約40wt%、約5至約30wt%、或約7至約20wt%的酸、酸酐或鹽。當(dāng)使用酸和鹽緩沖涂料組合物時(shí)，酸和鹽的用量和類型可以例如提供約5至約9或者提供約6至約8的pH。所公開(kāi)的涂料組合物可以包含各種本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的或者可以利用標(biāo)準(zhǔn)方法確定的佐劑。例如，涂料組合物可以包含一種或多種可選成膜劑以利于成膜。示例性的成膜劑包括短效成膜劑(fugitivecoalescent)，包括二醇醚，諸如得自festmanChemicalCo.的EASTMANEP,EASTMANDM,EASTMANDE,EASTMANDP,EASTMANDBandEASTMANPM；和酯醇，諸如得自EastmanChemicalCo.的TEXANOL酯醇；和長(zhǎng)效成膜劑，包括得自EPS-Materials的EPS9147低VOC成膜劑。優(yōu)選地，可選成膜劑是低VOC成膜劑，諸如美國(guó)專利6，762，230B2中描述的那些。涂料組合物優(yōu)選包含至少約0.5重量％、更優(yōu)選至少1重量％、還要更優(yōu)選至少約2重量％量的低VOC成膜劑。涂料組合物還優(yōu)選包含，基于乳膠聚合物重量，小于約10重量％、更優(yōu)選小于約6重量％、還要更優(yōu)選小于約4重量％量的低VOC成膜劑。所公開(kāi)的涂料組合物可以包含表面活性試劑(表面活性劑)，它們調(diào)整涂料組合物與基材或者與先前涂覆的涂層之間的相互作用。表面活性試劑影響組合物的性質(zhì)，包括如何操作組合物、組合物在基材的表面上如何鋪展以及組合物如何鍵合到基材上。具體地，該試劑可以調(diào)整組合物潤(rùn)濕基材的能力。表面活性試劑還可以提供均化、消泡或流動(dòng)控制性質(zhì)等等。如果使用，表面活性試劑優(yōu)選以基于全部涂料組合物的種類小于5重量％的量存在。示例性的表面活性試劑包括從Bronx，NY的DexterChemicalL.L.C.以商品名STRODEXKK-95H,STRODEXPLF100，STRODEXPKOVOC,STRODEXLFK70,STRODEXSEK50D和DEXTROL0C50得到的那些；從Cincinnati，OH的CognisCorp.以商品名HYDR0PALAT100，HYDR0PALAT140，HYDR0PALAT44，HYDR0PALAT5040禾口HYDR0PALAT3204得到的那些；從Parsippany，NJ的DegussaCorp.以商品名LIP0LINA,DISPERS660C，DISPERS715W和DISPERS750W得到的那些；從Wallingford，CT的BykChemie以商品名BYK156，BYK2001和ANTI-TERRA207得到的那些；從Tarrytown，NY的CibaSpecialtyChemicals以商品名DISPEXA40,DISPEXN40,DISPEXR50,DISPEXG40,DISPEXGA40,EFKA1500，EFKA1501，EFKA1502，EFKA1503，EFKA3034，EFKA3522，EFKA3580，EFKA3772，EFKA4500，EFKA4510，EFKA4520，EFKA4530，EFKA4540，EFKA4550，EFKA4560，EFKA4570，EFKA6220，EFKA6225，EFKA6230和EFKA6525得到的那些；從Allentown，PA的AirProducts&Chemicals,Inc.以商品名SURFYN0LCT-111，SURFYN0LCT-121，SURFYN0LCT-131,SURFYN0LCT-211,SURFYN0LCT231,SURFYN0LCT-136,SURFYN0LCT-151,SURFYN0LCT-171,SURFYN0LCT-234,CARB0WETDC-01，SURFYN0L104,SURFYN0LPSA-336，SURFYN0L420，SURFYN0L440，ENVIR0GEMAD-01和ENVIR0GEMAEOl得到的那些；從Philadelphia,PA的RohmandHaasCo.以商品名TAM0L1124，TAMOL850，TAMOL681，TAMOL731和TAMOLSG-I得到的那些；從Cranbury，NJ的RhodiaInc.以商品名IGEPALC0-210，IGEPALC0-430，IGEPALC0-630，IGEPALC0-730，和IGEPALC0-890得到的那些；從KansasCity，KS的HarcrosChemicalsInc.以商品名T-DET和T-MULZ產(chǎn)品得到的那些；聚二甲基硅氧烷表面活性試劑(諸如從OSISpecialties,SouthCharleston，WV以商品名SILWETL-760和SILWETL-7622得到的那些，或者從BykChemie以商品名BYK306得至Ij的那些)和氟化的表面活性試劑(諸如從3MCo.，St.Paul,MN以FLUORADFC-430商購(gòu)的那些)。表面活性試劑可以是消泡劑。示例性消泡劑包括得自BykChemie的BI018,BYK019，BYK020，BYK022，BYK025，BYK032，BYK033，BYK034，BYK038，BYK040，BYK051，BYK060，BYK070，BYK077和BYK500；得自AirProducts&Chemicals,Inc.的SURFYNOLDF-695,SURFYNOLDF-75，SURFYNOLDF-62，SURFYNOLDF-40和SURFYNOLDF-110D;得自Heilbronn,Germany的MunzingChemieGmbH的DEEF03010A,DEEFO2020E/50,DEEFO215,DEEFO806-102和AGITAN31BP;得自CibaSpecialtyChemicals的EFKA2526,EFKA2527和EFKA2550；得自DegussaCorp.的F0AMAX8050,FOAMAX1488,FOAMAX7447，F(xiàn)OAMAX800,FOAMAX1495和FOAMAX810;得自CognisCorp的F0AMASTER714,F0AMASTERA410,F0AMASTER111，F(xiàn)0AMASTER333，F(xiàn)0AMASTER306，F(xiàn)OAMASTERSA-3，F(xiàn)OAMASTERAP,DEHYDRAN1620,DEHYDRAN1923和DEHYDRAN671。示例性的涂料組合物可以包含一種或多種可選顏料。適于用在本發(fā)明涂料組合物中的顏料是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的或者可以利用標(biāo)準(zhǔn)方法確定。示例性的顏料包括二氧化鈦白、碳黑、燈黑、黑色的氧化鐵、紅色的氧化鐵、黃色的氧化鐵、棕色的氧化鐵(紅色的和黃色的氧化物與黑色的共混物)、酞菁綠、酞菁藍(lán)、有機(jī)紅(諸如萘酚紅、喹吖酮紅和甲苯胺紅)、喹吖酮洋紅、喹吖酮紫、DNA橘或有機(jī)黃(諸如Hansa黃)。所述組合物還可以包含光澤控制添加劑或光學(xué)增白劑，諸如從Ciki-Geigy以商品名UVITEXOB商購(gòu)的那些。在某些實(shí)施方式中，有利的是，涂料組合物中包含填料或惰性成分。在固化之前和之后，填料或惰性成分會(huì)增充組合物、或者會(huì)降低組合物的成本、或者會(huì)改變組合物的外觀、或者會(huì)為組合物提供所需特性。示例性的填料或惰性成分包括例如粘土、玻璃珠、碳酸鈣、滑石、硅石、長(zhǎng)石、云母、重晶石、陶瓷微珠、硅酸鈣、有機(jī)填料等等。例如，組合物可以包含耐磨促進(jìn)佐劑，諸如硅石或氧化鋁(例如溶膠凝膠加工的氧化鋁)。適當(dāng)?shù)奶盍匣蚨栊猿煞忠曰谌客苛辖M合物的重量小于15重量％的量存在。所公開(kāi)的涂料組合物可以包含改善涂層物理性能的蠟乳液或者包含改善涂覆性質(zhì)的流變控制劑。示例性的蠟乳液包括來(lái)自CincinnatiOH的MicheIman，he.的MICHEMEmulsions32535，21030，61335，80939M和7173M0D；和來(lái)自Chester，NY的ChemCor的CHEMC0R20N;35，43A40，950C25和10N30。示例性的流變控制劑包括來(lái)自CibaSpecialtyChemicals的RHEOVIS112,RHEOVIS132,RHEOVIS152,VISCALEXHV30,VISCALEXAT88,EFKA6220和EFKA6225；來(lái)自BykChemie的BYK420和BYK425；來(lái)自Hightstown，NJ的ElementisSpecialties的RHE0LATE205，RHE0LATE420禾口RHE0LATE1；來(lái)自RohmandHaasCo.的ACRYS0LLTT-615，ACRYS0LRM-5,ACRYS0LRM-6,ACRYS0LRM-8W,ACRYS0LRM-2020和ACRYS0LRM-825；來(lái)自Wilmington，DE的HerculesInc.的NATR0S0L250LR和來(lái)自Midland,MI的DowChemicalCo.的CELLOSIZEQP09L。所公開(kāi)的涂料組合物可以包含生物殺滅劑、殺真菌劑、防霉劑或其他防腐劑。由于所公開(kāi)的涂料組合物的非常良好的耐水性質(zhì)以及隨之而來(lái)的它們將被選擇用在非常規(guī)的潮濕或潤(rùn)濕條件下或者甚至用在靜置的或移動(dòng)的水中的可能性，尤其需要包含這些材料。示例性的這些防腐劑包括得自Philadelphia，PA的Rohm&Haas的KATHONLX殺菌劑、R0Z0NE2000殺真菌劑和R0CIMA80除海藻試劑；得自Memphis，TN的BuckmanLaboratories的BUSAN系列的殺菌劑、殺真菌劑和防腐劑，包括BUSAN1292和1440；得自FlorhamPark，NJ的TroyChemicalCorp.的POLYPHASE系列的殺菌劑、殺真菌劑和除海藻試劑，包括POLYPHASE663和678；得自InternationalSpecialtiesProducts的IRGAR0L和NU0SEPT系歹Ij的生物殺滅劑，包括NU0SEPT91，101，145，166，485，495，497，498，515，635W和695；得自hternationalSpecialtiesProducts的FUNGITR0L系列的殺真菌劑，包括FUNGITR0LC，334，404D，720，920，940，960，2002，和2010；和得自DowChemicalCo.的D0WICIL系列的殺菌劑和防腐劑，包括D0WICIL75，96，150，200和QC-20。所述涂料組合物還可以包含其他佐劑以調(diào)整涂料組合物在儲(chǔ)存時(shí)、處理時(shí)、或涂覆時(shí)以及在其他或隨后階段中的性質(zhì)。想要的性能特征包括耐化學(xué)品性、耐磨性、硬度、光澤、反射性、外觀、或者這些特性的組合和其他類似特性。一些適當(dāng)?shù)淖魟┰贙oleske等人的PaintandCoatingsIndustry,Apri1,2003,pages12-86中有所描述，或者是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。代表性的佐劑包括胺、防縮孔劑、著色劑、固化指示劑、分散劑、染料、平光劑(例如來(lái)自BykChemie的BICERAFL0UR920)、二醇、熱穩(wěn)定劑、均化劑、損害和磨損添加劑、光學(xué)增白劑、增塑劑、沉降抑制劑、增稠劑、紫外光吸收劑等等，以改進(jìn)各種性質(zhì)。所公開(kāi)的涂料組合物優(yōu)選具有約0至約55°C、更優(yōu)選約0至約20°C的最低成膜溫度(MFFT)，該最低成膜溫度采用得自EastSussex,UnitedKingdom的RhopointInstrumentsLtd.的Rhopoint1212/42,MFFTBar-60測(cè)定。所述組合物優(yōu)選具有小于約50%、更優(yōu)選小于約35%、最優(yōu)選小于約25%的PVC。所述組合物優(yōu)選包含基于全部組合物的重量小于10重量％、更優(yōu)選小于7重量％、最優(yōu)選小于4重量％的總V0C。所述涂料組合物可以直接涂覆到基材上或者涂覆到這樣的基材，該基材已經(jīng)可選經(jīng)受了用水溶性酸、酸酐或酸鹽(如上述那些)的預(yù)處理、用密封劑的涂布或用底漆的涂布中的一項(xiàng)或多項(xiàng)。任何適當(dāng)?shù)耐扛卜椒ǘ伎捎糜谶@樣的預(yù)處理、密封劑或底漆。例如，預(yù)處理可以應(yīng)用到濕的或干的基材上。當(dāng)在制造場(chǎng)所應(yīng)用時(shí)，可以在對(duì)基材進(jìn)行干燥(例如烘箱干燥)以從粘結(jié)劑中除水之前或之后或者前后應(yīng)用預(yù)處理。通常，最便利的是，在基材已經(jīng)成型成所需形狀(例如板)之后以及在基材已被干燥以從粘結(jié)劑中除水之前應(yīng)用預(yù)處理，因?yàn)楦稍锊襟E還將從預(yù)處理溶液中除水。預(yù)處理可以利用任何便利的方法應(yīng)用，所述方法包括刷涂(例如使用刷涂器)、直接輥涂、逆輥式涂布、覆涂(floodcoating)、真空涂布、簾式涂布和噴涂。各種技術(shù)各自提供獨(dú)特的一組優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，這取決于基材輪廓、形態(tài)和可容忍的涂布效率。預(yù)處理可以僅應(yīng)用到光滑區(qū)域和與該光滑區(qū)域鄰接的至少一個(gè)邊緣(例如在光滑區(qū)域上并且在該區(qū)域之外越過(guò)邊緣并經(jīng)未光滑區(qū)域約100、50或25mm)；應(yīng)用到基材的所有邊緣、側(cè)面和端面；或應(yīng)用到基材的所有邊緣、側(cè)面和端面以及應(yīng)用到至少一個(gè)、如果希望兩個(gè)主面。酸、酸酐或酸鹽在預(yù)處理溶液中的濃度可以變化，并且利用如下所示的濕粘附測(cè)試經(jīng)驗(yàn)確定或調(diào)整?？梢源嬖谧罴训臐舛确秶?，低于和高于該濃度，可以觀察到降低的面涂層粘附。例如，可以應(yīng)用約1至約86、約2至約75、約5至約60、約8至約40、或約10至約30wt%濃度的酸、酸酐、或酸鹽在水中的溶液，所述濃度基于溶液的總重量。在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)處理溶液中的酸、酸酐或酸鹽的量，基于溶液的總重量，為約1至約30總量％?？蛇x的密封劑或底漆以及所公開(kāi)的涂料組合物可以利用空氣刀系統(tǒng)進(jìn)行覆涂、輥涂、噴涂、簾式涂布、真空涂布或刷涂。對(duì)于地面應(yīng)用的涂層體系，例如水泥車(chē)間地板、地板磚、甲板等，可選的密封劑或底漆以及所公開(kāi)的涂料組合物優(yōu)選通過(guò)輥涂、噴涂或刷涂進(jìn)行涂覆。對(duì)于工廠應(yīng)用的涂覆，優(yōu)選的涂覆方法提供均勻的涂層厚度并且成本高效。特別優(yōu)選的涂覆方法使用這樣的工廠設(shè)備，該設(shè)備使具有第一主表面的基材通過(guò)涂布頭，并從那里通過(guò)適當(dāng)?shù)母稍锘蚬袒O(shè)備。所涂覆的材料令人希望地覆蓋基材的第一主表面的至少一部分，優(yōu)選地以基本上均勻的厚度層覆蓋整個(gè)第一主表面。因此，所公開(kāi)的被涂制品的優(yōu)選至少一個(gè)主表面上被涂料組合物涂布。更優(yōu)選地，被涂制品的主表面和至多四個(gè)次要表面(包括任意邊緣)被涂布。最優(yōu)選地，被涂制品的所有(例如兩個(gè))主表面以及至多四個(gè)次要表面(包括任意邊緣)被涂布。耐壓碎性優(yōu)選的涂層耐壓碎破壞。被涂產(chǎn)品(例如纖維水泥壁板產(chǎn)品)可以利用美國(guó)專利申請(qǐng)2007/0110981(2007年5月17日公布)中公開(kāi)的耐壓碎性的目測(cè)評(píng)估測(cè)試進(jìn)行評(píng)估，1至5級(jí)規(guī)格表示在表1中，其中5是基本上沒(méi)有損壞，1是嚴(yán)重的涂層損壞表1目測(cè)評(píng)估分級(jí)值面板外觀1被明顯壓碎峰被嚴(yán)重壓碎，相對(duì)板的紋理圖案被壓入涂層中，導(dǎo)致在破損面積周?chē)霈F(xiàn)嚴(yán)重的涂層皺紋。2被中度壓碎峰顯示4mm幅度的變平，相對(duì)板的紋理圖案有點(diǎn)被壓入涂層中。3被輕微壓碎一些峰顯示2mm至4mm幅度的變平。4被非常輕微壓碎幾個(gè)峰顯示小于2mm幅度的變平。5未被壓碎對(duì)于裸視或5X倍放大未觀察到壓碎峰或光澤斑。當(dāng)兩塊面對(duì)面壓花的基材經(jīng)受約^g/cm2、更優(yōu)選約^g/cm2、最優(yōu)選約lOkg/cm2的壓力時(shí)，所公開(kāi)的涂層優(yōu)選提供至少3、更優(yōu)選至少4、最優(yōu)選至少5的耐壓碎性。例如，當(dāng)在約m^g/cm2的壓力下測(cè)試時(shí)，測(cè)試板樣品優(yōu)選達(dá)到3級(jí)或更高的等級(jí)、更優(yōu)選達(dá)到4級(jí)或更高的等級(jí)、最佳達(dá)到5級(jí)。熱胎(hottire)測(cè)試過(guò)程優(yōu)選的涂層還免受熱胎損害。涂層基材(例如被涂布的水泥質(zhì)基材)可以如下通過(guò)目測(cè)評(píng)估耐沾熱胎性(hottirepickupresistance)來(lái)進(jìn)行評(píng)估。在6”x6，，(15.24x15.24cm)預(yù)澆鑄的水泥塊上，以300sq.ft./gal.(6.13平方米每升)的涂覆速率涂覆涂料組合物，容納汽車(chē)輪胎截面的最小涂布面積為3”x6”(7.62x15.24cm)。固化4小時(shí)后，涂覆第二涂層。使該涂層在20-25°C和35%-50%R.H下固化7天。在該測(cè)試中，使用磨損約6，000至10，000英里(9660至16，090km)的輪胎截面，其中測(cè)試約6”x3”(15.24x7.62cm)。將強(qiáng)制對(duì)流實(shí)驗(yàn)烘箱預(yù)熱至140T(+/-2T)(60°C)，然后將樣品和輪胎截面置于烘箱中用于熱儲(chǔ)存。在涂層固化7天后，將測(cè)試樣品浸沒(méi)在20-25°C的水中16小時(shí)，然后開(kāi)始測(cè)試。在將測(cè)試樣品從水浴中取出后，將濕布料或毛巾包裹測(cè)試樣品，從而確保其接觸涂層，并將其置于經(jīng)預(yù)熱的烘箱中。待用輪胎截面也被放置在烘箱中，但在此時(shí)沒(méi)有處于樣品面上。周期地，用水將布料/毛巾弄濕以保持濕度水平。測(cè)試樣品和輪胎截面保留在烘箱中1小時(shí)。1小時(shí)后，將測(cè)試樣品和輪胎截面從烘箱中取出，并且將布料/毛巾從測(cè)試樣品除去。將測(cè)試樣品置于實(shí)驗(yàn)壓機(jī)的下板上，其中涂層朝上，然后將輪胎截面放置在樣品頂部，其中將車(chē)胎面(tiretread)定位在樣品中被涂區(qū)域的中心。使M3"x6"(7.62x15.24cm)的接觸面積，應(yīng)當(dāng)使用27001bs.(1，224kg)的作用力，從而產(chǎn)生150psi(1，034kPa)。這意欲模擬在被涂表面上行駛50001b.(2,267kg)的車(chē)輛的效果。使測(cè)試樣品和輪胎截面保持在壓機(jī)中1小時(shí)。應(yīng)當(dāng)定期核查壓機(jī)，以確保所施加的作用力保持恒定。1小時(shí)后，取出輪胎截面和和測(cè)試樣品，并對(duì)其進(jìn)行評(píng)估。觀測(cè)是否任何涂層已從表面分層。進(jìn)一步檢測(cè)涂層，并且注明在輪胎截面后留下的任何損害、粘附損耗或任何潛在的圖印/圖案。在一些情況下，可能留下了輪胎截面的圖案或圖印，但是這些圖案或圖印不可以容易地看到，除非以一定角度傾斜或觀察樣品。應(yīng)當(dāng)采用商業(yè)家用清潔產(chǎn)品(諸如來(lái)自TheCloroxCompany的R)rmuIa409清潔劑)清潔涂層的一部分，并且應(yīng)當(dāng)注意清潔劑是否已經(jīng)去除了任何存在于涂層上的圖印或圖案以及是否清潔劑污染了涂層。涂層應(yīng)當(dāng)不顯示分層、損害、烙印或其他通過(guò)家用清潔劑通過(guò)輕輕清潔無(wú)法去除的損傷。理想地，采用硅烷的組合物，與不含硅烷的組合物相比，在這個(gè)測(cè)試中顯示改善的耐分層性。濕粘附性和初期耐水性可以利用修正版本的ASTMD3359-0.2"StandardTestMethodsforMeasuringAdhesionbyTapeTest”評(píng)估濕粘附性和初期耐水性，如下實(shí)施。0.02mm干膜厚度的兩個(gè)涂料組合物涂層被隔開(kāi)4小時(shí)應(yīng)用至BlackCarraraGlass板，并且在環(huán)境溫度下再干燥4小時(shí)。被涂面板被部分浸漬在水浴中16至18小時(shí)。浸漬時(shí)段之后。立即利用ASTMD3359測(cè)試方法B對(duì)漆料膜進(jìn)行評(píng)估?！皾裾掣叫浴焙汀案烧掣叫浴北环譃?至5級(jí)，其中0表示多于85%的涂層被去除，5表示0%的涂層被去除，濕粘附性結(jié)果通常最受關(guān)注。對(duì)于被浸漬的面板而言，耐起泡性和耐發(fā)白性的目測(cè)以及主觀定級(jí)還被用于評(píng)估初期耐水性。理想地，使用硅烷的組合物，與不含硅烷的組合物相比，在這些測(cè)試中的濕粘附性、干粘附性、耐起泡性或耐發(fā)白性中的一個(gè)或多個(gè)顯示改善。剝離強(qiáng)度可以利用ASTMD4541-93"StandardTestMethodforPull-OffStrengthofCoatingsUsingPortableAdhesionTesters”評(píng)估剝離強(qiáng)度，如下實(shí)施。利用刷涂和0.08mm的濕涂層厚度，將涂層涂覆到30cmX60cm預(yù)澆鑄的混凝土塊上。使涂層固化4小時(shí)，然后刷涂第二0.08mm濕涂層。然后，完成的涂層在室溫(約25°C)下固化7天，然后進(jìn)行粘附測(cè)試。粘附測(cè)試進(jìn)行三次，其中每個(gè)涂層樣品使用3個(gè)所應(yīng)用的20mm直徑的剝離鈕扣(鉚釘)。應(yīng)用得自HenkelCorporation的L0CTITE的雙組份船用環(huán)氧和50分鐘的固化時(shí)間，以將鉚釘(dolly)粘接到涂層上。使用來(lái)自ElcometerInc.的ELC0METER型號(hào)106的便攜式粘附測(cè)試儀測(cè)定剝離作用力。提供如下實(shí)施例來(lái)幫助理解本發(fā)明，但這些實(shí)施例并未構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。除非另有聲明，所有份和百分比都是基于重量。利用得自NewCastle，DE的TAInstruments的QSERIESDSC熱分析儀確定Tg拐點(diǎn)。實(shí)施例實(shí)施例1多階乳膠聚合物示例性的多階硅烷官能化、乙酰乙酰級(jí)官能化的乳膠聚合物可以如下制備。在反應(yīng)器中加入500-800份的去離子水和2-6份乳化劑。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)混合物加熱至75-80°C。在加熱期間，形成預(yù)乳液1，其具有75-250份的去離子、2-9份的乳化劑、0.2-0.6份的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑、50-150份的丙烯酸丁酯、0-200份的甲基丙烯酸甲酯、250-450份的甲基丙烯酸丁酯、0-40份的AAEM、0-15份的乙烯基硅烷和5-30份的(甲基)丙烯酸。在單獨(dú)的容器中，形成預(yù)乳液2，其具有75-250份的去離子水、2-9份的乳化劑、0.2-0.6份的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑(例如過(guò)硫酸鈉)、150-500份的甲基丙烯酸甲酯、5-100份的丙烯酸丁酯、0-40份的AAEM、0-15份的乙烯基硅烷和5-30份的(甲基)丙烯酸。在反應(yīng)混合物達(dá)到75°C之后，將1-6份的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑添加到反應(yīng)器中，并在1-3小時(shí)的加料速率下添加預(yù)乳液1。在添加預(yù)乳液1之后，將容器用20份的去離子水沖洗，并在1-3小時(shí)的加料速率下添加預(yù)乳液2。反應(yīng)溫度在聚合期間保持在80°C和85°C之間。在預(yù)乳液2加料完成后，將容器用20份的去離子水沖洗，反應(yīng)保持30分鐘。反應(yīng)后，在30分鐘內(nèi)添加0.5-1.5份的叔丁基過(guò)氧化氫與20份的去離子水的混合物以及0.3-1.5份的異抗壞血酸與20份的去離子水的混合物。然后，將所得乳膠聚合物冷卻至40°C，添加的胺以將pH調(diào)節(jié)至7.5-8.5。實(shí)施例2多階乳膠聚合物和環(huán)氧官能硅烷利用實(shí)施例1的方法(但在乳膠反應(yīng)混合物中不使用乙烯基硅烷)，由第一單體混合物和第二單體混合物制備多階乳膠聚合物，所述第一單體混合物包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、AAEM和丙烯酸和甲基丙烯酸，所述第二單體混合物包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、AAEM和丙烯酸。每100份全部單體使用5份AAEM。然后，將100份的多階乳膠聚合物與0.8份的SILQUESTΑ-187γ-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷組合。圖4示出了DSC曲線，其示明該聚合物具有兩個(gè)不同的Tg值，即在約8.6°C下的軟階Tg和在約89.3°C下的硬階Tg。固體為40%，MMFT小于10°C。實(shí)施例3含有乙烯基硅烷的多階乳膠聚合物利用實(shí)施例1的方法，由第一單體混合物和第二單體混合物制備乙烯基硅烷官能化的多階乳膠聚合物，所述第一單體混合物包含丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、AAEM、SILQUESTA-171乙烯基硅烷、丙烯酸和甲基丙烯酸，所述第二單體混合物包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、AAEM、A-171乙烯基硅烷和丙烯酸。每100份全部單體使用5份AAEM和0.8份乙烯基硅烷。圖5示出了DSC曲線，其示明該聚合物具有兩個(gè)不同的Tg值，即在約7.2°C下的軟階Tg和在約92.5°C下的硬階Tg。固體為40%，MMFT小于10°C。實(shí)施例4多階乳膠聚合物和氨基官能硅烷在與實(shí)施例2類似的方法中，實(shí)施例2的多階乳膠聚合物可以與0.8份的氨基丙基三乙氧基硅烷組合而不是與0.8份的Y-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷組合。所述氨基丙基三乙氧基硅烷將在室溫下與多階乳膠聚合物中的乙酰乙?；倌軋F(tuán)反應(yīng)。實(shí)施例5含有環(huán)氧硅烷的多階乳膠聚合物在與實(shí)施例3類似的方法中，環(huán)氧硅烷官能化的多階乳膠聚合物可由包含Y-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷而非A-171乙烯基硅烷的第一單體混合物和第二單體混合物制備。實(shí)施例6基體涂層樹(shù)脂示例性的基體涂層樹(shù)脂可以如下制備。在安裝有高速混合器和葉片式混合器的混合容器中加入10至50份的水、40-85份的含硅烷的多階乳膠聚合物溶液和1至40份的水溶性酸、酸酐或酸鹽。如果需要，可以引入0至20份的其他非顏料添加劑。如果需要(例如為了制備著色的涂層而非澄清涂層)，可以引入至多約50份的顏料或平光劑。實(shí)施例7a至7d為了表明在不存在水溶性酸、酸酐或酸鹽的情況下使用多階乳膠聚合物和硅烷的效果，利用修改的實(shí)施例3聚合物制備一組四個(gè)涂料組合物。第一種組合物(實(shí)施例7a)使用在實(shí)施例3中形成的不含硅烷的多階乳膠聚合物，其中在乳膠反應(yīng)混合物中未使用乙烯基硅烷。第二種組合物(實(shí)施例7b)使用由單體甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和丙烯酸形成的不含硅烷的單階乳膠聚合物，所述聚合物具有計(jì)算的15°CTgo第三種組合物(實(shí)施例7c)含有硅烷的多階乳膠聚合物，該乳膠聚合物利用在實(shí)施例3的乳膠反應(yīng)混合物中用A-187環(huán)氧官能硅烷代替A-171乙烯基硅烷來(lái)制備。第四種組合物(實(shí)施例7d)實(shí)施例實(shí)施例3的多階乳膠聚合物。所述涂料組合物還包含水、來(lái)自AirProductsandChemicals,Inc的SURFYNOLPSA-336潤(rùn)濕試劑、來(lái)自AltanaAG的BYKtm-OM消泡劑、來(lái)自EastmanChemicalCompany的TEXAN0L酯醇成膜劑、來(lái)自Sigma-AldrichCo.的沘％氫氧化銨、來(lái)自hternationalSpecialtiesProducts的FUNGITR0L940殺真菌劑、來(lái)自InternationalSpecialtiesProducts的NU0SEPT485生物殺滅劑(8.5%1，2-苯并異噻唑-3QH)-酮)和來(lái)自Sigma-AldrichCo的乙二醇。如表2所示，將各組分利用中度攪拌混合約30分鐘，直到形成充分分散的、均勻的混合物。利用ASTMD3359，測(cè)試方法B對(duì)組合物進(jìn)行評(píng)估，以確定膜外觀、浸漬樣品的抗發(fā)白性和濕粘附性。結(jié)果列在表3中。表2權(quán)利要求1.一種涂料組合物，其包括多階乳膠聚合物；硅烷；和水溶性酸、酸酐或酸鹽，其能夠刻蝕或以其他方式與水泥質(zhì)基材的表面反應(yīng)，從而提供改善的涂層粘附性。2.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述多階乳膠聚合物包含至少一個(gè)Tg介于約-65和30°C之間的軟階和至少一個(gè)Tg介于約30和230°C之間的硬階。3.如權(quán)利要求2的組合物，其中所述多階乳膠聚合物包含，基于聚合物的總重量，50至約90重量％的Tg介于約-5和25°C之間軟階聚合物部分，和10至50重量％的Tg介于約30和105°C之間的硬階聚合物部分。4.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含，基于所述組合物的全部固體，至少10重量％的多階乳膠聚合物。5.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述多階乳膠聚合物具有乙酰乙酰氧官能團(tuán)。6.如權(quán)利要求5的組合物，其中所述多階乳膠聚合物利用，基于所述多階乳膠聚合物的總重，0.5至10重量％的乙酰乙酰氧官能單體制成。7.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷包含烯屬硅烷、烯丙基硅烷或巰基硅烷。8.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述多階乳膠聚合物具有硅烷官能度。9.如權(quán)利要求8的組合物，其中所述硅烷是3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、S-(辛酰基)巰基丙基三乙氧基硅烷、3-硫代氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、雙[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-四硫化物、雙[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-二硫化物三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷。10.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷沒(méi)有與所述多階乳膠聚合物反應(yīng)或?qū)λ龆嚯A乳膠聚合物不具有反應(yīng)性。11.如權(quán)利要求10的組合物，其中所述硅烷是雙(三乙氧基硅烷基)乙烷、1，2_雙(三甲氧基硅烷基)癸烷、(三甲氧基硅烷基)乙烷、雙[(3-甲基二甲氧基硅烷基)丙基]-聚環(huán)氧丙烷、羧基乙基硅烷三醇鈉鹽、雙(2-羥乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷基甲醇、N-(三乙氧基硅烷基丙基)-o-聚環(huán)氧乙烷氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)葡糖酰胺、二乙基磷乙基三乙氧基硅烷、3-三羥基硅烷基丙基甲基膦酸鈉鹽、3-(三羥基硅烷基)1-1丙烷-磺酸、三乙氧基硅烷基改性的聚-1，2-丁二烯或氨基烷基倍半硅氧烷低聚物。12.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷是環(huán)氧官能化的或氨基官能化的。13.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷具有下式R1Si(R2)3-n(OR3)n,其中η是1、2或3，R1基團(tuán)為烷基、環(huán)烷基、苯基、環(huán)烷基烷基、亞烷基環(huán)烷基、亞烷基苯基或苯基烷基，其中R1包含至少一個(gè)官能團(tuán)并且可選包含硅烷低聚物；每個(gè)&基團(tuán)獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、苯基、環(huán)烷基烷基、亞烷基環(huán)烷基、亞烷基苯基、苯基烷基、或硅烷低聚物，其中每個(gè)&基團(tuán)可選包含0基團(tuán)或官能團(tuán)；并且每個(gè)民基團(tuán)獨(dú)立地是氫、烷基、環(huán)烷基、苯基、環(huán)烷基烷基、亞烷基環(huán)烷基、亞烷基苯基或苯基烷基。14.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷是日-(3，4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-縮水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、Y-縮水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、5，6_環(huán)氧己基三乙氧基硅烷，或其水解產(chǎn)物或混合物。15.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷是三甲氧基硅烷基丙基二亞乙基三胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨基烷基硅酮、氨基乙基氨基乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、低聚的氨基烷基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、1，1，2，4_四甲基-1-硅雜-2-氮雜環(huán)戊烷、氨基乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、芐基亞乙基二胺丙基三甲氧基硅烷、或其水解產(chǎn)物或混合物。16.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷是硅烷偶聯(lián)劑。17.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷具有約140至約500g/摩爾的平均分子量。18.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述硅烷，相對(duì)于所述乳膠聚合物的重量，為至少約0.2%，且小于約10%；或19.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述水溶性酸或鹽具有至少5wt%的水溶解度。20.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述水溶性酸或鹽是可與水完全混溶的。21.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸是無(wú)機(jī)的。22.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸是有機(jī)的。23.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述水溶性酸或鹽是羧酸、磺酸、含磷酸、硝酸、亞硝酸、鹵化氫酸、或礦物酸或其鹽。24.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含所述水溶性酸的鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽。25.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含所述水溶性酸的鎂鹽、鈣鹽或鐵鹽。26.如權(quán)利要求1的組合物，包含緩沖所述涂料組合物pH的水溶性酸、酸酐或酸鹽的混合物。27.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物包含約1至約40wt%的酸、酸酐或酸鹽。28.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物具有約5至約9的pH。29.如權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物是堿性的。30.一種用于制備被涂制品的方法，所述方法包括提供水泥質(zhì)基材；用水性涂料組合物涂布所述基材的至少一部分，所述水性涂料組合物包含多階乳膠聚合物，硅烷，和水溶性酸、酸酐或酸鹽；并且使所述涂料組合物硬化。31.一種被涂制品，其包括具有至少一個(gè)主表面的水泥質(zhì)基材，所述至少一個(gè)主表面上涂布有包含水性涂料組合物的涂層，所述水性涂料組合物包含多階乳膠聚合物；硅烷；以及水溶性酸、酸酐或酸鹽。全文摘要本發(fā)明涉及一種水泥質(zhì)基材用涂料組合物，其由多階乳膠聚合物；硅烷；和水溶性酸、酸酐或酸鹽制成，并且能夠刻蝕或以其他方式與所述基材的表面反應(yīng)，從而提供涂層粘附。所述硅烷可以以與所述多階乳膠聚合物不同的硅烷偶聯(lián)劑形式存在，或者可以以在所述多階乳膠聚合物上的硅烷官能團(tuán)形式存在。所述涂料組合物充分粘附到水泥質(zhì)基材上，并且具有自刻蝕或其他反應(yīng)能力，從而提供涂層粘附，尤其在邊緣和角落附近提供了涂層粘附。文檔編號(hào)C09D201/00GK102186936SQ200980141162公開(kāi)日2011年9月14日申請(qǐng)日期2009年8月13日優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日發(fā)明者霍華德·T·基利勒,邁克爾·C·維爾德曼,布魯斯·A·約翰遜,卡爾·H·韋伯申請(qǐng)人:威士伯采購(gòu)公司