專利名稱：透明導(dǎo)電膜蝕刻劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，所述導(dǎo)電膜為微細(xì)圖案并在平板顯示器 (FPD, Flat Panel Display)的制作工序中用于制作透明電極。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜是廣泛應(yīng)用于薄膜晶體管液晶顯示器、等離子體平板顯示器、電致發(fā)光顯示器等中的薄膜。為了在上述平板顯示裝置中形成透明導(dǎo)電膜，需要蝕刻工序以形成所需要的微細(xì)圖案。此時(shí)使用的透明電極膜包括氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜，上述氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜用于在保護(hù)膜的上部形成氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜， 然后以光刻膠作掩膜涂布之后，蝕刻氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜。目前使用的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑有鹽酸·硝酸的混合水溶液(王水)、鹽酸·醋酸的混合水溶液、氯化鐵水溶液、尿酸水溶液、磷酸水溶液、乙二酸(草酸)水溶液等。但是現(xiàn)有的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑發(fā)現(xiàn)有如下問(wèn)題。首先，鹽酸·硝酸混合水溶液(王水)和鹽酸·醋酸混合水溶液盡管蝕刻速度快并且穩(wěn)定，但由于鹽酸或硝酸的揮發(fā)，蝕刻劑組合物的成分量變化很大，因此，發(fā)煙(fume) 現(xiàn)象嚴(yán)重，污染作業(yè)環(huán)境，而且對(duì)薄膜晶體管液晶顯示器的薄膜晶體管制作工序中用作電極材料的銅及銅合金造成侵蝕。第二，氯化鐵水溶液雖然蝕刻速度快并且安全，但相比較而言側(cè)面蝕刻量大并且引發(fā)鐵的污染。第三，尿酸水溶液的側(cè)面蝕刻量小且蝕刻性能較好，但溶液的經(jīng)時(shí)變化很大。第四，磷酸水溶液侵蝕銅膜，銅合金膜，鉬膜，鉬合金膜或其層積的多層膜，并且對(duì)透明導(dǎo)電膜中的氧化銦錫膜的蝕刻造成阻礙。第五，乙二酸(草酸)水溶液蝕刻性能穩(wěn)定并且不會(huì)發(fā)生經(jīng)時(shí)變化，因此是比較好的蝕刻劑，但是在蝕刻時(shí)容易產(chǎn)生殘?jiān)?，而且蝕刻溶液在使用后，蝕刻設(shè)備的內(nèi)側(cè)產(chǎn)生殘留物(乙二酸結(jié)晶物)。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問(wèn)題目前的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑存在有如下缺點(diǎn)在使用鹽酸·硝酸混合水溶液(王水)、鹽酸·醋酸水溶液、氯化鐵水溶液、尿酸水溶液、磷酸水溶液、乙二酸水溶液等透明導(dǎo)電膜蝕刻劑時(shí)，有側(cè)面蝕刻現(xiàn)象、經(jīng)時(shí)變化現(xiàn)象、蝕刻時(shí)產(chǎn)生殘?jiān)F(xiàn)象以及侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜現(xiàn)象等。為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種能夠進(jìn)行選擇的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑為含有抗蝕劑和經(jīng)時(shí)變化抑制劑(岧人丨岜m^M xii)的水溶液，能夠完全消除現(xiàn)有透明導(dǎo)電膜蝕刻劑的缺點(diǎn)。尤其是本發(fā)明消除了現(xiàn)有透明導(dǎo)電膜蝕刻劑所存在的主要問(wèn)題，即，蝕刻時(shí)產(chǎn)生殘?jiān)默F(xiàn)象和侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜現(xiàn)象，能夠?qū)ν该鲗?dǎo)電膜進(jìn)行選擇性圖案蝕刻。技術(shù)方案為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種具有選擇性的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，所述導(dǎo)電膜為微細(xì)圖案并在平板顯示器(FPD，F(xiàn)lat Panel Display)的制作工序中用于制作透明電極， 所述透明導(dǎo)電膜蝕刻劑含有含商化合物、氧化助劑、蝕刻調(diào)節(jié)劑、殘?jiān){(diào)節(jié)劑、抗蝕劑、經(jīng)時(shí)變化抑制劑以及水。尤其是，本發(fā)明提供一種能夠?qū)ν该鲗?dǎo)電膜進(jìn)行選擇性蝕刻圖案的蝕刻劑，能夠消除對(duì)用作薄膜晶體管電極材料的銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或?qū)臃e的多層膜的侵蝕現(xiàn)象。另外，對(duì)上述各金屬膜的厚度沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。更具體地，上述銅膜的厚度可大致層積為1000-5000A。上述鉬合金膜是指含有鎢、鈦、鈮、鉻、 鉭等可與鉬一同形成合金的金屬成分的鉬膜。例如，鉬合金膜可為鉬-鎢(Mo-W)、鉬-鈦 (Mo-Ti)、鉬-鈮(Mo-Nb)、鉬-鉻(Mo-Cr)、鉬-鉭(Mo-Ta)等。上述鉬膜或鉬合金膜的層積厚度可為100-500A。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑由0. 05 15重量％的含鹵化合物、0. 1 20重量％ 的氧化助劑、0. 05 15重量％的蝕刻調(diào)節(jié)劑、0. 1 15重量％的殘?jiān)种苿?. 3 10重量％的抗蝕劑和使蝕刻劑為100重量％的水組成，更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及不侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由此層積的多層膜的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑。本發(fā)明的蝕刻劑中所含有的含鹵化合物為蝕刻透明導(dǎo)電膜的主要氧化劑。對(duì)上述含鹵化合物沒(méi)有特別的限定，只要能在溶液中溶解為鹵離子或多原子鹵離子的化合物即可，具體地可具有如下化學(xué)式(1)結(jié)構(gòu)。化學(xué)式(1)AXm(如上化學(xué)式中的A為氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子(Fe2+，F(xiàn)e3+)、鋁離子 (Al3+)或氧化數(shù)為1 3價(jià)的堿金屬離子；X為鹵素；m為A的氧化個(gè)數(shù)。)具體地，上述含鹵化合物可以包括鹵化氫、鹵化銨、鹵化鐵或堿金屬鹵化物等。更具體地，可從由例舉的氯化氫(HCl)、氯化鋁(AlCl3)、氟化銨(NH4F)、碘化鉀(KI)、氯化鉀 (KCl)和氯化銨(NH4Cl)組成的組中選擇一種以上。上述蝕刻劑的含鹵化合物的含量可為蝕刻劑整體總重量的0. 05 15%。如果上述含鹵化合物的含量過(guò)高，則可能發(fā)生侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或這些膜層積的多層膜的現(xiàn)象；如果含量低，則有延緩?fù)该鲗?dǎo)電膜的蝕刻速度的缺點(diǎn)。本發(fā)明的蝕刻劑中包含的氧化助劑具有輔助蝕刻透明導(dǎo)電膜的作用。上述氧化助劑的含量可為蝕刻劑整體總重量的0. 1 20%。如果含量過(guò)高就會(huì)發(fā)生蝕刻銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由這些膜層積的多層膜的現(xiàn)象，而含量低則有延緩?fù)该鲗?dǎo)電膜的蝕刻速度的缺點(diǎn)。上述氧化助劑可使用由下述化合物形成的組中選擇出的一種以上的化合物 硝酸銨(NH4NO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸(HNO3)、硝酸銅(Cu(NO3))以及硝酸鈉(NaNO3)。可在溶液中溶解出硝酸根離子(NO3-)的化合物均可用作氧化助劑。
本發(fā)明的蝕刻劑中所包含的蝕刻調(diào)節(jié)劑可以使用硫酸和硫酸鹽化合物。具體可從由下述化合物所形成的組中選擇一種以上用作上述蝕刻調(diào)節(jié)劑硫酸(H2SO4)、硫酸銨 ((NH4) 2S04)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鉀(K2SO4)、硫酸氫銨(NH4SO4H)、硫酸氫鈉(NaSO4H)、硫酸氫鉀(KSO4H)、過(guò)硫酸銨((NH4)2^O8)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)和過(guò)硫酸鉀( )。只要溶液中能溶解出硫酸根離子(SO/—)即可用作蝕刻調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明的蝕刻劑中所添加的蝕刻調(diào)節(jié)劑的含量可為整體蝕刻劑的總重量的 0. 05 15%，含量過(guò)高則導(dǎo)致蝕刻速度過(guò)快，而且還會(huì)發(fā)生侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或這些膜層積的多層膜的現(xiàn)象。如果不含有蝕刻調(diào)節(jié)劑或含量低則有延緩?fù)该鲗?dǎo)電膜的蝕刻速度的缺點(diǎn)。本發(fā)明的蝕刻劑中所包含的殘?jiān)种苿┠軌蛱岣呶g刻劑的濕潤(rùn)度，有助于透明導(dǎo)電膜形成光滑的蝕刻，并抑制殘?jiān)纳?。添加的殘?jiān)种苿┑暮繛槲g刻劑總重量的 0. 1 15%，使用該范圍內(nèi)的殘?jiān)种苿﹣?lái)抑制殘?jiān)?，在使用蝕刻劑后既不產(chǎn)生殘留物，也不發(fā)生經(jīng)時(shí)變化。只要包含醋酸基的所有水溶性化合物都能夠用作殘?jiān)种苿?，具體地可具有如下化學(xué)式2的結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)式2B(CH3COO)n(上述化學(xué)式中的B表示氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子(Fe2+，F(xiàn)e3+)、鋁離子 (Al3+)或氧化數(shù)為1 3價(jià)的堿金屬離子；n是B的氧化數(shù)，具體為1 3中的整數(shù)。)上述殘?jiān)种苿┛蓮挠扇缦陆M中選擇一種以上形成的化合物進(jìn)行使用醋 W. (acetic acid)(potassium acetate) > ||011 (ammonium acetate) > (sodium acetate)、醋酸鎂(magnesium acetate)、醋酸猛(manganese acetate)禾口醋酸鋅 (zinc acetate)。本發(fā)明中的蝕刻劑中所包含的抗蝕劑具有抑制侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由這些膜層積的多層膜的作用。上述抗蝕劑的含量可為蝕刻劑總重量的0. 3 10%。 如果含量過(guò)高，會(huì)減緩蝕刻透明導(dǎo)電膜的速度，而含量低則可能發(fā)生侵蝕銅膜、銅合金膜、 鉬膜、鉬合金膜或由這些膜層積的多層膜的現(xiàn)象。盡管對(duì)上述抗蝕劑沒(méi)有很大的限制，但可以從由如下化合物所組成的組中選擇一個(gè)以上作為抗蝕劑苯丙三唑(Benzotriazole)、氨基四唑 (aminotetrazole)>5- M 基苯基四 P坐(5-amino-l-phenyltetrazole)>5- M 基-1-(1-萘基)四唑(5-amino-l-(l-naphthyl)tetrazole)、1-甲基-5-氨基四唑(l-methyl-5-aminotetrazole)、1,5_ 二氨基四唑(1,5-diaminotetrazole)、咪唑 (imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶 (pyrimidine)、口比口# (pyrrole)、口[；匕口#；^ (pyrrolidine)、二S14^( % (pyrroline) 1 (secondary amine)化合物和氨基酸(amino acid)化合物。本發(fā)明的蝕刻劑中所包含的經(jīng)時(shí)變化抑制劑能夠減少蝕刻劑的蒸發(fā)量從而降低蝕刻劑成分含量的變化，并且減少由于蒸發(fā)產(chǎn)生的發(fā)煙(fume)量。上述添加的經(jīng)時(shí)變化抑制劑含量可為蝕刻劑總重量的0 50%，如果含量過(guò)高則會(huì)產(chǎn)生延緩蝕刻透明導(dǎo)電膜的速度的現(xiàn)象。并且經(jīng)時(shí)變化抑制劑可以從由如下的化合物所形成的組中需在一種以上，但不
限于此乙二醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑可用于形成平板顯示用的透明電極。此時(shí)使用的透明導(dǎo)電膜可包括氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜等。將所述氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜形成在保護(hù)膜上之后，再涂布光刻膠作為掩膜，蝕刻氧化銦錫膜、氧化銦鋅膜和氧化鋅膜。有益效果本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑為含有抗蝕劑和經(jīng)時(shí)變化抑制劑的水溶液，能夠消除在現(xiàn)有透明導(dǎo)電膜蝕刻劑中發(fā)生的側(cè)面蝕刻現(xiàn)象、經(jīng)時(shí)變化現(xiàn)象、蝕刻時(shí)的產(chǎn)生殘?jiān)F(xiàn)象以及侵蝕銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜現(xiàn)象等缺點(diǎn)。尤其是本發(fā)明消除了現(xiàn)有透明導(dǎo)電膜蝕刻劑所存在的主要問(wèn)題，即，蝕刻時(shí)產(chǎn)生殘?jiān)默F(xiàn)象和對(duì)銅膜或銅合金膜造成侵蝕的現(xiàn)象，能夠?qū)ν该鲗?dǎo)電膜進(jìn)行選擇性圖案蝕刻。另外本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑能夠提供適當(dāng)?shù)奈g刻速度及傾斜角，并顯著減少蒸發(fā)量，從而降低蝕刻劑的成分量的變化。而且，由此還可以降低發(fā)煙(fume)量，從而防止環(huán)境污染。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑適用于對(duì)由微細(xì)圖案形成的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行圖案蝕刻，與現(xiàn)有透明導(dǎo)電膜蝕刻劑不同，對(duì)主要用作透明晶體管電極材料的銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜的侵蝕現(xiàn)象幾乎消失，從而能夠降低費(fèi)用以及提高工程利潤(rùn)。


圖1是利用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑進(jìn)行濕式蝕刻后，用電子顯微鏡觀察氧化銦錫膜輪廓的影像圖。圖2是利用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑進(jìn)行濕式蝕刻后，用電子顯微鏡觀察氧化銦錫膜殘?jiān)挠跋駡D。圖3是利用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑進(jìn)行濕式蝕刻后，用電子顯微鏡觀察銅膜 /鉬-鈦合金膜輪廓的影像圖。
具體實(shí)施例方式以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但是有必要說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例可以有多種變形式，本發(fā)明范圍不會(huì)因如下詳細(xì)說(shuō)明的實(shí)施例而受到限制。[實(shí)施例1]蝕刻劑的制備制備具有如下組分的蝕刻劑5重量％的NH4Cl, 13重量％的HNO3, 5重量％的 K2SO4, 3重量％的醋酸銨，2重量％的氨基四唑，15重量％的乙二醇和使蝕刻劑的總重量百分比為100重量％的水。本發(fā)明中所使用的蝕刻膜樣品為層積在玻璃基板(IOOmmXlOOmm) 上的氧化銦錫膜、銅膜/鉬-鈦合金膜、氧化銦錫膜/銅膜/鉬-鈦合金膜。層積厚度如表 1所示。表 權(quán)利要求
1.一種透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，其特征在于，由0. 05 15重量％的含鹵化合物、0. 1 20 重量％的氧化助劑、0. 05 15重量％的蝕刻調(diào)節(jié)劑、0. 1 15重量％的殘?jiān)种苿?. 3 10重量％的抗蝕劑和使整體蝕刻劑的總重量百分比為100%的水組成。
2.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，其特征在于，所述含鹵化合物具有化學(xué)式1 的結(jié)構(gòu)，化學(xué)式1 :AXm ；其中，所述化學(xué)式中的A為氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子(Fe2+，狗3+)、鋁離子 (Al3+)或氧化數(shù)為1-3價(jià)的堿金屬離子；X為鹵素；m為A的氧化個(gè)數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，所述含鹵化合物是由氯化氫(HC1)、氯化鋁 (AlCl3)、氟化銨(NH4F)、碘化鉀(KI)、氯化鉀(KCl)和氯化銨(NH4Cl)組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
4.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，其特征在于，所述氧化助劑由硝酸銨 (NH4NO3)、硝酸鉀(KNO3)、硝酸(HNO3)、硝酸銅(Cu (NO3))、硝酸鈉(NaNO3)組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，其特征在于，所述蝕刻調(diào)節(jié)劑是由硫酸 (H2SO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫酸鉀(K2SO4)、硫酸氫銨(NH4SO4H)、硫酸氫鈉 (NaSO4H)、硫酸氫鉀(KSO4H)、過(guò)硫酸銨((NH4) 2&08)、過(guò)硫酸鈉(Naj2O8)和過(guò)硫酸鉀(Kj2O8) 組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
6.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，其特征在于，所述殘?jiān)种苿┚哂腥缦禄瘜W(xué)式2的結(jié)構(gòu)，化學(xué)式 2 =B(CH3COO)n;其中，所述化學(xué)式中的B表示氫離子(H+)、銨離子(NH4+)、鐵離子0^2+，F(xiàn)e3+)、鋁離子 (Al3+)或氧化數(shù)為1 3價(jià)的堿金屬離子；n是B的氧化數(shù)。
7.如權(quán)利要求6所述的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，其特征在于，所述殘?jiān)种苿┦怯纱?W. (acetic acid)(potassium acetate) > ||011 (ammonium acetate) > (sodium acetate)、醋酸鎂(manganese acetate)、醋酸猛(manganese acetate)禾口醋酸鋅 (zinc acetate)組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
8.如權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，其特征在于，所述抗蝕劑是由苯丙三唑(Benzotriazole)、氨基四唑(aminotetrazole)、5-氨基-1-苯基四唑 (5-amino-l-phenyltetrazole)、5_ M 基-1-(1-蔡基)四 P坐(5-amino-l- (1-naphthyl) tetrazole)、1-甲基 _5_ 氨基四唑(l-methyl-5-aminotetrazole)、1, 5_ 二氨基四唑(1,5-diaminotetrazole),咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、 吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡咯烷 (pyrrolidine)、二氧化口比口各(pyrroline)、仲胺(secondary amine)化合物禾口氛基酸 (amino acid)化合物組成的組中選擇一種以上形成的。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，其特征在于，所述透明導(dǎo)電膜蝕刻劑還包含與蝕刻劑整體相比為0 50重量％的經(jīng)時(shí)變化抑制劑。
10.如權(quán)利要求9所述的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，其特征在于，所述經(jīng)時(shí)變化抑制劑是由乙二醇、 四甘醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇組成的組中選擇一種以上形成的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明導(dǎo)電膜蝕刻劑，所述導(dǎo)電膜為微細(xì)圖案并在薄膜晶體管液晶顯示器等平板顯示器的制作工序中用于制作透明電極。本發(fā)明所提供的透明導(dǎo)電膜蝕刻劑由0.05～15重量％的含鹵化合物、0.1～20重量％的氧化助劑、0.05～15重量％的蝕刻調(diào)節(jié)劑、0.1～15重量％的殘?jiān)种苿?.3～10重量％的抗蝕劑和使整體蝕刻劑的總重量百分比為100％的水組成，其可消除對(duì)銅膜、銅合金膜、鉬膜、鉬合金膜或由上述膜層積的多層膜造成侵蝕的現(xiàn)象。
文檔編號(hào)C09K13/04GK102177219SQ200980139930
公開(kāi)日2011年9月7日 申請(qǐng)日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者樸忠雨, 李泰亨, 李錫重 申請(qǐng)人:韓國(guó)泰科諾賽美材料株式會(huì)社